一种嘧啶类高双折射率液晶化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种嘧啶类高双折射率液晶化合物及其制备方法，结构如式I所示，其中R为烷氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷基苯乙炔基、烷氧基苯乙炔基中的任一种；X为苯基、苯乙炔基、联苯基、联苯乙炔基中的任一种。该化合物具有较长的π-电子共轭体系，端基引入异硫氰基基团，偶极矩和粘度较氰基低，具有较高的电阻率和电压保持率，且内部分子相互作用弱，不会形成二聚物。本发明的化合物具有较高的双折射率，是性能优良的液晶材料和光学材料。
【专利说明】一种嘧啶类高双折射率液晶化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类含异硫氰基的嘧啶类液晶化合物及其制备方法，属于液晶化合物【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近些年来，高双折射率液晶材料受到广泛的关注。高双折射率液晶材料在聚合物分散液晶、空间光调制解调器和定向反射等显示器件中有很重要的应用。另外，在转向激光束和通信可变衰减器等光电器件上高的双折射液晶材料也有它的应用前景。具有高的双折射率液晶材料按照分子量的大小来分，包括小分子高双折射率液晶材料和聚合物高双折射率液晶材料。对于高双折射率的液晶材料特性来说，要求该分子结构为线性分子，有大的π电子共轭，端基有极性基团，连接基多为不饱和的双键、三键、苯环等基团。强极性的末端基团往往会导致较高的粘度与熔点及清亮点，影响液晶的混配及相容性。
【发明内容】
[0003]本发明目的之一在于根据液晶分子结构要求，提供一类具有较长的π-电子共轭体系，分子端基具有吸电子基团和供电子基团的高双折射率液晶化合物，该液晶化合物为含异硫氰基的嘧啶类液晶化合物，在具有较高电阻率和电压保持率的同时粘度较低，且分子间相互作用弱，不会形成二聚体。
[0004]本发明目的之二在于提供上述含异硫氰基的嘧啶类液晶化合物的制备方法。
[0005]本发明所提供的嘧啶类液晶化合物，具有如下式I所示的结构:
[0006]
【权利要求】
1.式I化合物:
其中，R为烷氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷基苯乙炔基和烷氧基苯乙炔基中的任一种； X为苯基、苯乙炔基、联苯基和联苯乙炔基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，R为以下结构中的任一种:-OCnH2n+1，
其中η为I~18的整数。
3.根据权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，X为以下结构中的任一种:
4.根据权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，式I化合物选自下列化合物Ia~Ic中的一个:
5.权利要求1所述式I化合物的制备方法，包括以下步骤: I)通过下述方法(i)、(?)或(iii)之一制备中间体ml:
(i)当R为烷基苯乙炔基或烷氧基苯乙炔基时，将烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔Ri^和2-碘-5-溴嘧唳进行Sonogashira偶联反应,得到中间体ml ；
其中R1为烷基苯基或烷氧基苯基； (ii)当R为烷氧基时，将溴代烷烃R2-Br与5-溴-2羟基嘧啶发生醚化反应，得到中间体ml ；
其中R2为烷基； (iii)当R为烷基苯基或烷氧基苯基时，将烷基苯硼酸或烷氧基苯硼酸和2-碘-5-溴喃唳进行Suzuki偶联反应,得到中间体ml ；
2)通过下述方法(a)或(b)从中间体ml制备中间体m2:
(a)当X为苯乙炔基或联苯乙炔基时，将中间体ml和含有氨基的具端炔基团的原料
进行Sonogashira偶联反应，得到中间体m2 ；
其中R3为苯基或联苯基； (b)当X为苯基或联苯基时，先将中间体ml与含有硝基的苯硼酸或含硝基的联苯硼酸发生Suzuki偶联反应，得到中间体m2’，中间体m2’中的硝基再被还原为氨基，得到中间体m2 ；
3)中间体m2与硫代光气反应得到式I化合物:
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的方法(i)在惰性气体的保护下进行，以三乙胺或三乙胺与其他有机溶剂的混合溶液作为溶剂，以四(三苯基磷)钯或二(三苯基磷)二氯化钯及碘化亚铜为催化剂，或再加上三苯基膦为助催化剂，在25~35°C反应6~9小时，反应产物经柱层析分离纯目标化合物ml ;方法(ii)将5-溴-2羟基嘧啶置于反应容器中，然后加入有机溶剂、去离子水、四丁基溴化铵和碱，升温至55~70°C后滴加溴代烷烃，反应4~6小时，产物经水洗，萃取，柱层析分离，真空干燥得化合物ml ;方法(iii)将烷基苯硼酸或烷氧基苯硼酸和2-碘-5-溴嘧啶并置于反应容器中，加入碱和有机溶剂、乙醇、四(三苯基磷)钯，排除空气，惰性气氛中加热至回流，反应5~8小时，产物经萃取、柱层析分离得化合物ml。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的方法(a)在惰性气体的保护下进行，以三乙胺或三乙胺与其他有机溶剂的混合溶液作为溶剂，以四(三苯基磷)钯或二(三苯基磷)二氯化钯及碘化亚铜为催化剂，或再加上三苯基膦为助催化剂，在80~120°C反应8~10小时，反应产物经柱层析分离纯化得到化合物m2 ;方法(b)将含有硝基的苯硼酸或联苯硼酸与含有供电子基团的中间体ml置于反应容器中，加入碱、有机溶剂和无水乙醇，排除空气，然后加入四(三苯基磷)钯，在惰性气氛保护下70~90°C回流反应5~8小时；将产物提纯，溶于四氢呋喃和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，加入钯碳，抽气，通氢气25~40°C搅拌4~6小时反应产物经层析柱提纯，得到中间体m2。
8.根据权利要 求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)将中间体m2溶解于有机溶剂中，然后加入碱与硫代光气，在20~40°C搅拌反应3~6小时，然后水洗，萃取，减压蒸馏除去溶剂,经柱层析纯化得式I化合物。
9.权利要求1~4任一所述的式I化合物作为液晶分子在液晶显示器中的用途。
【文档编号】C07D239/26GK104130196SQ201410347149
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】杨槐, 赵玉真, 张兰英, 贺泽民, 李辰悦 申请人:北京大学