一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和其催化应用，该稀土金属化合物的通式为：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，其化学结构式如下：其中：L代表桥联双酰胺基配体，配体LH2为N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇或镱中的一种；本发明的桥联双酰胺基稀土胺化物合成简单，结构明确，且收率高。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用方法，应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广。
【专利说明】一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备技术，具体涉及一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和在催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用。
【背景技术】
[0002]炔酸类化合物是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。比如炔酸类化合物可以用来合成一些抗疾病(如:疟疾，肝炎等)的药物等。因此，近年来炔酸类化合物受到了人们越来越多的关注。合成炔酸类化合物的一种主要方法就是端基炔和二氧化碳的羧化反应。目前，已发现一些催化剂对此类反应有较好的催化效果，主要包括过渡金属化合物催化体系和有机试剂催化体系。
[0003]关于过渡金属化合物催化体系的报道:
[0004](I) 2010 年，Zhang, Y.G.课题组用铜和铜的氮杂环卡宾配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，用2-5mol%催化剂用量，在常温常压下反应16-24小时，能得到较高的产率。(参见:Zhang, Y.G.;Yu, D.Y.PNAS2010, 107，20184-20189.)。2011 年，他们课题组直接用碳酸铯做催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，反应14-24小时能得到较高产率，但是需要在2.5个大气压和120°C的苛刻条件下进行。(参见:Zhang，Y.G.；Yu, D.Y.GreenChem.2011, 13，1275-1279.)。2012年，该课题组用银的聚氮杂环卡宾配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，仅需0.3mol%催化剂用量，在常温常压下反应20小时左右，能得到很高的产率，同时，催化剂循环使用5次，对反应的产率影响很小。(参见:Zhang，Y.G.；Yu, D.Y.；Tan, Μ.X.Adv.Synth.Catal.2012, 354, 969-974.)。
[0005](2) 2010年，Goo Pen, L.J.课题组用铜的配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，当底物为脂肪族炔烃时，能在温和的条件下得到较高产率，但是当底物为芳香族炔烃时，则需要在5个大气压下才能进行。(参见:Goo β en, L.J.；Manjolinho, F.；Lange, P.P.Adv.Synth.Catal.2010，352，2913-2917.)。2012年，他们课题组用四氟硼酸银做催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，用500ppm的催化剂用量，对脂肪族炔烃能得到很好的产率。但对于芳香族炔烃，催化剂用量需要提高到2500ppm，才能得到较高的产率。(参见:Goo β en, L.J.；Arndt, M.；Risto, E.;Krause, T.ChemCatChem2012, 4，484-487.)。
[0006](3)2011年，1^，18.课题组用碘化银催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，以Imol %，50°C下反应12个小时能得到较高产率，但是需要在2个大气压的状态下进行。(参见:Lu, X.B.；Zhang, X.；Zhang, ff.Z.Ren, X.；Zhang, L.L.0rg.Lett.2011, 13, 2402-2405.) ?
[0007](4)2014年，设)1^，5.?.等用碘化银催化端基炔和二氧化碳的羧化反应。以
2.5mol %的催化剂用量，常温常压下反应16小时，循环反应几十次后，依然能得到较高的产率。(参见:Hong, S.H.；Kim, S.H.；Kim, Κ.H.Angew.Chem.1nt.Ed.2014, 53, 771 - 774) ?
[0008]关于有机试剂催化体系的报道:
[0009](I) 2014年，Kappe, C.0.课题组提出运用有机锂试剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，整个体系在流动中进行，在少于5秒的时间内，就能得到较高的产率。但体系需在10个大气压下进行。(参见:Kappe，C.0.；Pieber, B.；Glasnov, T.RSCAdv.2014，4，13430-13433)。
[0010]尽管这些催化体系都能催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，得到炔酸类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如:催化剂的区域选择性差、催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成炔酸类化合物是有意义的。
【发明内容】
[0011]本发明目的是:提供一种桥联双酰胺基稀土胺化物，这种桥联双酰胺基稀土胺化物可以作为催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，制备炔酸类化合物，其催化活性高，区域选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有技术在这方面的不足。
[0012]本发明的技术方案是:一种桥联双酰胺基稀土胺化物，其通式为:{LLn [N (SiMe3)2].THF} 2，其化学结构式如下:
[0013]
【权利要求】
1.一种桥联双酰胺基稀土胺化物，其特征在于:通式为:{LLn[N(SiMe3)2].ΤΗΡ}2，其化学结构式如下:
其中:L代表桥联双酰胺基配体，该配体LH2为N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl)bis (4-tert-butylbenzamide) ；Ln为稀土金属,选自镧、钕、衫、|乙或镱中的一种。
2.—种权利要求1所述桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)合成配体LH2
其中 LH2 为 N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl) bis (4-tert-butylbenzamide)； (2)合成桥联双酰胺基稀土胺化物 在一除水除氧、氩气保护的反应容器中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应容器中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体LH2，加入醚类溶剂，将配体悬浊液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液逐渐变浑浊，反应16~24小时，最终得到浑浊液； (3)除去溶剂，用正己烷或甲苯洗涤，再加入四氢呋喃溶解固体，离心，取上层清液，室温静置，析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物ILLn [N(SiMe3)2].THFj2 ； 其中，Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇和镱中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于:步骤(I)中配体LH2的合成方法如下: 称取一定摩尔量的环己二胺于反应容器中，按照1.6mL/mmol的量量取10%的氢氧化钠溶液于反应容器中，再以2:1的摩尔比称取对叔丁基苯甲酰氯，缓慢将对叔丁基苯甲酰氯滴入反应容器中反应，在室温下反应6~12h后停止反应，抽滤，固体用去离子水洗至中性，烘干，再用无水甲醇重结晶，得产物LH2:N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)。
4.根据权利要求2所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种。
5.如权利要求1所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用。
6.根据权利要求5所述一种桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，该应用的方法包括以下步骤: (I)在无水无氧、惰性气体保护下，将桥联双酰胺基稀土胺化物以及共催化剂加入反应容器中，将惰性气体排尽，接上二氧化碳气袋，加入溶剂，再定量加入端基炔，置于设定的反应温度中恒温搅拌，进行反应；(2)步骤(1)中的反应结束后,加入5~1mL离子水淬灭反应,抽滤,取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取，萃取液再用饱和食盐水润洗，分液，旋干溶剂，抽除残留溶剂，得到产物。
7.根据权利要求6所述的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为25-120°C，反应时间为12-24小时。
8.根据权利要求6所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，端基炔、共催化剂和催化剂的摩尔比为25:25 ~75:1。
9.根据权利要求6所述的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一种。
10.根据权利要求6所述的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述共催化剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铯、三乙胺、二乙胺中的一种。
【文档编号】C07D333/24GK104177388SQ201410346952
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】赵蓓, 程浩, 陆澄容 申请人:苏州大学