一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，步骤如下：(1)往苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠中加入异丙醇，然后加热回流4-24h，停止加热降至室温，再反应10-24h，反应结束，过滤，收集固体产物，干燥备用；(2)将步骤(1)制备的固体产物加入到非质子溶剂中，使其溶解，再加入甲基乙烯基二氯硅烷和缚酸剂，然后反应2-24h，反应结束，蒸去溶剂，即得到产物。本发明的制备方法具有原料易得，合成条件温和，合成路线简单、高效，产物纯化(提纯)容易，收率高等优点。并且得到的产物D-VPOSS本身含有活性乙烯基可以直接参与聚合反应，同时，乙烯基可以通过多种改性手段进一步官能化。
【专利说明】一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成【技术领域】，尤其涉及一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]现有的聚倍半硅氧烷(P0SS)多为一个官能团或多个官能团，在其使用过程中，只能作为封端剂(单官能基)或者星形/交联的无机核(多官能基)存在，大大限制了其应用范围。国外文献报道了双夹板型二氢基低聚倍半硅氧烷(D-HP0SS)的合成方法，但是对D-HP0SS的官能化，需要采用以钼金属-配体催化的硅氢化加成反应。对D-HP0SS成功改性后(官能化)，改性产物可以当作双官能单体进行缩合反应，得到聚合物主链含有无机组分的杂化材料。但是，由于硅氢化加成反应对单体的结构和化学性质有特殊要求，所以限制了D-HP0SS的官能化以及改性P0SS的进一步应用。
[0003]Kakimoto 首先合成了双甲板型 D_HP0SS(专利，Jpn.Kokai Tokkyo Koho2006265243A, 2006 ;发表文章 Macromolecules, 2008，41，3481 - 3487.)，上海交通大学化学化工学院郑思珣教授等用硅氢化加成反应改性了 D-HP0SS，得到了含双环氧基和双羟基D-P0SSQ.Mater.Chem., 2011, 21, 19344 ；Polym.Chem., 2013, 4, 1491)并用于杂化聚酯和杂化聚氨酯的合成。
[0004]现有D-HP0SS的改性(官能化)方法存在以下缺点:
[0005]1)由于硅氢化加成反应自身的缺点，造成可用于官能化的单体种类少；
[0006]2)使用昂贵的过渡金属催化剂，这些催化剂对生物体有害，限制了产物的生物、医药领域的用途；
[0007]3)改性(官能化)过程复杂，需要除掉催化剂，降低了改性产物的收率；
[0008]4)改性(官能化)条件严格。如，需要在无水、无氧条件下，反应温度通常在100-110°c，使用甲苯等有毒有机溶剂，得到含羟基等质子性官能团需要保护-去保护过程坐寸。
【发明内容】
[0009]本发明提出了一种合成双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷(D-VP0SS)的方法，具有原料易得，合成条件温和，合成路线简单、高效，产物纯化(提纯)容易，收率高等优点。并且得到的产物D-VP0SS本身含有活性乙烯基可以直接参与聚合反应，同时，乙烯基可以通过多种改性手段进一步官能化。
[0010]本发明采用如下技术方案:
[0011]本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法的具体步骤如下:
[0012](1)往苯基二甲氧基娃烧和氣氧化纳中加入异丙醇，苯基二甲氧基娃烧和氢氧化钠的重量比为25-35:4.0-4.5，苯基三甲氧基硅烷与异丙醇的重量体积比为25-35:150-250g/mL,然后加热回流4_24h，停止加热，降至室温，再反应10_24h，反应结束，过滤，收集固体产物，干燥备用；
[0013](2)将步骤(1)制备的固体产物加入到非质子溶剂中，使其溶解，再加入甲基乙烯基二氯硅烷和缚酸剂，甲基乙烯基二氯硅烷和缚酸剂的重量体积比为5-10:4-8g/mL，然后反应2-24h，反应结束，蒸去溶剂，即得到本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷。
[0014]步骤⑴中，优选苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠的重量比为30:4.2，苯基三甲氧基硅烷与异丙醇的重量体积比为30:200g/mL。
[0015]步骤(1)中，优选加热回流12h，停止加热降至室温，再反应18h。
[0016]步骤⑵中，所述的非质子溶剂是四氢呋喃。
[0017]步骤⑵中，所述的缚酸剂是三乙胺。
[0018]步骤(2)中，优选乙烯基二氯硅烷和缚酸剂的重量体积比为8:6g/ml。
[0019]步骤⑵中，优选反应12h。
[0020]本发明的积极效果如下:
[0021]本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法可以进一步官能化的官能团种类多，可以直接得到含有质子性活性基团(如羟基，羧基等)；
[0022]本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法反应条件温和，反应速度快，不需要金属催化剂和有毒溶剂，提纯简单，改性容易，产物应用领域广。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例3制备的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0025]实施例1
[0026]本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法的具体步骤如下:
[0027](1)往苯基三甲氧基娃烧(25g)和氢氧化钠(4.0g)中加入异丙醇(150mL),然后加热回流4h，停止加热降至室温，再反应10h，反应结束，过滤，收集固体产物，干燥备用；
[0028](2)将步骤(1)制备的固体产物加入到非质子溶剂中，使其溶解，再加入甲基乙烯基二氯硅烷(5g)和缚酸剂(4mL)，然后反应2h，反应结束，蒸去溶剂，处理后，即得到本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷。
[0029]步骤⑵中，所述的非质子溶剂是四氢呋喃。
[0030]步骤(2)中，所述的缚酸剂是三乙胺。
[0031]反应收率为72%。
[0032]实施例2
[0033]本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法的具体步骤如下:
[0034](1)往苯基三甲氧基娃烧(35g)和氢氧化钠(4.5g)中加入异丙醇(250mL),然后加热回流24h，停止加热降至室温，再反应24h，反应结束，过滤，收集固体产物，干燥备用；
[0035](2)将步骤(1)制备的固体产物加入到非质子溶剂中，使其溶解，再加入甲基乙烯基二氯硅烷(log)和缚酸剂(8mL)，然后反应24h，反应结束，蒸去溶剂，处理后，即得到本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷。
[0036]步骤⑵中，所述的非质子溶剂是四氢呋喃。
[0037]步骤(2)中，所述的缚酸剂是三乙胺。
[0038]反应收率为75%。
[0039]实施例3
[0040]本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法的具体步骤如下:
[0041](1)往苯基三甲氧基硅烷(30g)和氢氧化钠(4.2g)中加入异丙醇(200mL)，然后加热回流12h，停止加热降至室温，再反应18h，反应结束，过滤，收集固体产物，干燥备用；
[0042](2)将步骤(1)制备的固体产物加入到非质子溶剂中，使其溶解，再加入甲基乙烯基二氯硅烷(8g)和缚酸剂(6mL)，然后反应12h，反应结束，蒸去溶剂，处理后，即得到本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷。
[0043]步骤⑵中，所述的非质子溶剂是四氢呋喃。
[0044]步骤(2)中，所述的缚酸剂是三乙胺。
[0045]反应收率为76%。
[0046]如图1所示，在波数3078和3048CHT1处为乙烯基碳氢的吸收峰，在1596和1427CHT1处为硅-苯环的吸收峰，1409CHT1处为乙烯基碳氢的吸收峰，1120cm^处为硅氧键的吸收峰，SlOcnT1处为苯环的碳氢吸收峰micnT1处为CH2的吸收峰，694CHT1处为硅氧键的吸收峰。
[0047]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述制备方法的具体步骤如下: (1)往苯基二甲氧基娃烧和氢!氧化纳中加入异丙醇，苯基二甲氧基娃烧和氢!氧化纳的重量比为25-35:4.0-4.5，苯基三甲氧基硅烷与异丙醇的重量体积比为25-35:150_250g/ml，然后加热回流4-24h，停止加热降至室温，再反应10_24h，反应结束，过滤，收集固体产物，干燥备用； (2)将步骤(I)制备的固体产物加入到非质子溶剂中，使其溶解，再加入乙烯基二氯硅烷和缚酸剂，乙烯基二氯硅烷和缚酸剂的重量体积比为5-10:4-8g/ml，然后反应2_24h，反应结束，蒸去溶剂，即得到本发明的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷。
2.如权利要求1所述的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，苯基二甲氧基娃烧和氣氧化纳的重量比为30:4.2,苯基二甲氧基娃烧与异丙醇的重量体积比为30:200g/ml。
3.如权利要求1所述的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，加热回流12h，停止加热降至室温，再反应18h。
4.如权利要求1所述的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，所述的非质子溶剂是四氢呋喃。
5.如权利要求1所述的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的缚酸剂是三乙胺。
6.如权利要求1所述的双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，甲基乙烯基二氯硅烷和缚酸剂的重量体积比为8:6g/ml。
【文档编号】C07F7/21GK104447850SQ201410612556
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】郑耀臣, 薛清泉, 高正国 申请人:烟台大学