一种Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N-双(N,N-二甲基氨基丙基)烷基酰胺的制备步骤和(2)季铵化制备步骤。本发明的制备方法中，通过两步法制备N,N-双(N,N-二甲基氨基丙基)烷基酰胺，可以最大限度的提高烷基酸的转化率，使得其转化率提高到99.0％以上，原料利用率高，达到工业化生产要求；在Bola型甜菜碱的季铵化制备步骤中，通过控制物料的摩尔比、温度、pH、碱催化剂的加入量，使得N,N-双(N,N-二甲基氨基丙基)烷基酰胺的转化率提高到99.0％以上，降低了氯乙酸盐的消耗；以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，降低了制备成本。达到工业化生产要求。
【专利说明】一种Bo I a型甜菜碱表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学制备【技术领域】，特别是涉及一种Bola型甜菜碱表面活性剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] Bola型表面活性剂是以一个疏水链连接两个亲水基团构成的两亲化合物。由于 Bola型分子的特殊结构，它在溶液表面是以U形构象存在的，即两个亲水基伸入水相，弯曲 的疏水链伸向气象。故在气液界面形成的单分子膜表现出一些独特的物化性能。甜菜碱表 活是一种性能优异的两性表面活性剂，具有良好的发泡、去污能力，泡沫丰富细腻，稳定性 好，可以与各种表面活性剂复配，而且温和性好，刺激性低，与刺激性强的表面活性剂复配 可以降低其刺激性。因此Bola型甜菜碱表面活性剂在日化、自组装、制备超薄分子薄膜、催 化和生物矿化、药物缓释、纳米材料的制备等方面具有广阔的应用价值。
[0003] 目前Bola型甜菜碱表面活性剂的制备分为N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基 酰胺制备和Bola型甜菜碱的季铵化制备。现有的制备方法中，N，N-双（N，N-二甲基氨基 丙基）烷基酰胺制备步骤中烷基酸的转化率太低（70%左右），达不到工业化生产的要求； Bola型甜菜碱的季铵化制备步骤中，需要使用乙醇或丙酮做溶剂，成本较高，没有合理使用 碱催化剂，导致氯乙酸钠使用过量，N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的转化率较 低，不能满足工业化生产的需求。
【发明内容】
[0004] 基于此，本发明的目的是提供一种转化率高，符合工业化生产需求的一种Bola型 甜菜碱表面活性剂的制备方法。
[0005] 具体的技术方案如下：
[0006] -种Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备
[0008] A、将摩尔比为I :0.85-0.95的烷基酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保 护下，加热升温至191_206°C，0. 3-0. 5MPa压力下，反应3-3. 5h ;然后抽真空l-2h，真空度保 持在-0. 095MPa以下，温度维持在191-206°C ;
[0009] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为 0· 10-0. 30 : 1，在氮气保护下，加热升温至191-206°C，0· 3-0. 5MPa压力下，反应3-6h ;然后 抽真空3-6h，真空度保持在-0. 095MPa以下，温度维持在191-206°C，即得N，N-双（N，N-二 甲基氨基丙基）烷基酰胺；
[0010] ⑵季铵化制备
[0011] 将氯乙酸盐、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂投入反 应器，加热升温至86-96°C，控制pH值为8-10,常压下反应3-6h，即得所述Bola型甜菜碱表 面活性剂，其中氯乙酸盐与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩尔比为2. 1-2. 3 : 1，碱催化剂与氯乙酸盐的摩尔比为0. 03-0. 1:1，水的投料量为总投料量的55-65%。
[0012] 在其中一个实施例中，步骤（1)中四甲基二丙烯三胺的总投料量与烷基酸的摩尔 比为 1. 05-1. 15:1。
[0013] 在其中一个实施例中，所述烷基酸选自：椰子油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、油酸、亚 油酸、亚麻酸、已酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种。
[0014] 在其中一个实施例中，所述氯乙酸盐为氯乙酸钠或氯乙酸钾。
[0015] 在其中一个实施例中，所述碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0016] 本发明的原理与优点如下：
[0017] 在N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺制备步骤中，以烷基酸和四甲基二丙 烯三胺为原料，分两步进行酰胺化反应制备N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺，酰 胺化反应是平衡反应，反应方程式如下：
[0018] RCOOH+(CH；〇2N(CH2).?NH(CH2)^N(CH.〇2 ^ RCON((CH2)3N(CH；〇2 )2+H2〇T
[0019] 要使平衡往右移，得到更多的产物N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺可以 通过加入过量四基二丙烯三胺来实现；也可以通过脱出反应产生的水使得平衡往右移。本 方案通过两步法制备N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺，同时采用了上述两种途 径，可以最大限度的提高烷基酸的转化率，使得转化率提高到99. 0%以上，原料利用率高； 达到工业化生产要求。
[0020] 在Bola型甜菜碱的季铵化制备步骤中，通过控制氯乙酸盐与N，N-双（N，N-二甲 基氨基丙基）烷基酰胺在水溶液中季铵化反应时的摩尔比、温度、pH、碱催化剂的加入量， 使得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的转化率提高到99.0%以上，降低了氯乙酸 盐的消耗；以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，降低了制备成本。达到工业化生产要求。
【具体实施方式】
[0021 ] 以下通过具体实施例对本申请做进一步的阐述。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型月桂基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0024] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备
[0025] A、将摩尔比为I :0.90的十二酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护下， 加热升温至191°C，0. 35MPa压力下，反应3h ;然后抽真空2h，真空度保持在-0. 095MPa以 下，温度维持在191°C ;
[0026] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 15:1， 在氮气保护下，加热升温至191°C，0. 35MPa压力下，反应6h ;然后抽真空6h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在191°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为2. 0mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 2%。
[0027] (2)季铵化制备
[0028] 将氯乙酸钠、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钠）投入反应器，加热升温至86°C，控制pH值为8-10,常压下反应6h，即得所述Bola型 月桂基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钠与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 1 :1，碱催化剂与氯乙酸钠的摩尔比为0. 03:1，水的投料量为总投料量的60% ;
[0029] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99. 1%。
[0030] 实施例2
[0031] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型豆蘧基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0032] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备
[0033] A、将摩尔比为I :0.85的十四酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护下， 加热升温至206°C，0. 50MPa压力下，反应3. 5h ;然后抽真空2h，真空度保持在-0. 095MPa以 下，温度维持在206 °C ;
[0034] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 30 :1， 在氮气保护下，加热升温至206°C，0. 50MPa压力下，反应3h ;然后抽真空3h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在206°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为1.9mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 3%。
[0035] (2)季铵化制备
[0036] 将氯乙酸钾、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钾）投入反应器，加热升温至90°C，控制pH值为8-10,常压下反应5h，即得所述Bola型 豆蘧基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钾与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 2 :1，碱催化剂与氯乙酸钾的摩尔比为0. 05:1，水的投料量为总投料量的58% ;
[0037] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99.2%。
[0038] 实施例3
[0039] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型油酸基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0040] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备：
[0041] A、将摩尔比为I :0.95的油酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护下，力口 热升温至196°C，0. 45MPa压力下，反应3h ;然后抽真空lh，真空度保持在-0. 095MPa以下， 温度维持在196°C ;
[0042] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 10 :1， 在氮气保护下，加热升温至20(TC，0. 50MPa压力下，反应5h ;然后抽真空5h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在200°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为1.6mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 4%。
[0043] (2)季铵化制备
[0044] 将氯乙酸钠、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钠）投入反应器，加热升温至96°C，控制pH值为8-10,常压下反应4h，即得所述Bola型 油酸基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钠与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 3 :1，碱催化剂与氯乙酸钠的摩尔比为0. 1:1，水的投料量为总投料量的63% ;
[0045] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99.3%。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型椰油基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0048] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备
[0049] A、将摩尔比为I :0.9的椰子油烷基酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮 气保护下，加热升温至20(TC，0. 30MPa压力下，反应3h ;然后抽真空2h，真空度保持 在-0. 095MPa以下，温度维持在200°C ;
[0050] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 20 :1， 在氮气保护下，加热升温至195°C，0. 50MPa压力下，反应5h ;然后抽真空5h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在195°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为1.7mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 3%。
[0051] (2)季铵化制备
[0052] 将氯乙酸钾、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钾）投入反应器，加热升温至93°C，控制pH值为8-10,常压下反应4h，即得所述Bola型 椰油基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钾与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 15 :1，碱催化剂与氯乙酸钾的摩尔比为0. 08:1，水的投料量为总投料量的65% ;
[0053] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99. 4%。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型癸酸基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0056] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备：
[0057] A、将摩尔比为I :0.9的癸酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护下，力口 热升温至193°C，0. 40MPa压力下，反应3h ;然后抽真空2h，真空度保持在-0. 095MPa以下， 温度维持在193°C ;
[0058] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 20 :1， 在氮气保护下，加热升温至206°C，0. 50MPa压力下，反应3h ;然后抽真空3h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在206°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为1.8mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 4%。
[0059] (2)季铵化制备
[0060] 将氯乙酸钠、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钠）投入反应器，加热升温至93°C，控制pH值为8-10,常压下反应4h，即得所述Bola型 癸酸基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钠与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 15 :1，碱催化剂与氯乙酸钠的摩尔比为0. 08:1，水的投料量为总投料量的60% ;
[0061] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99.2%。
[0062] 实施例6
[0063] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型亚油基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0064] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备：
[0065] A、将摩尔比为I :0.9的亚油酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护下， 加热升温至196°C，0. 40MPa压力下，反应3h ;然后抽真空2h，真空度保持在-0. 095MPa以 下，温度维持在196 °C ;
[0066] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 15:1， 在氮气保护下，加热升温至192°C，0. 50MPa压力下，反应5h ;然后抽真空5h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在192°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为1.9mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 3%。
[0067] (2)季铵化制备
[0068] 将氯乙酸钾、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钾）投入反应器，加热升温至93°C，控制pH值为8-10,常压下反应4h，即得所述Bola型 亚油基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钾与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 15 :1，碱催化剂与氯乙酸钾的摩尔比为0. 08:1，水的投料量为总投料量的65% ;
[0069] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99.5%。
[0070] 实施例7
[0071] 本实施例一种Bola型甜菜碱表面活性剂（Bola型辛酸基甜菜碱）的制备方法，包 括如下步骤：
[0072] (1)N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备：
[0073] A、将摩尔比为I :0.9的辛酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护下，力口 热升温至198°C，0. 40MPa压力下，反应3h ;然后抽真空lh，真空度保持在-0. 095MPa以下， 温度维持在198°C ;
[0074] B、再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0.20:1， 在氮气保护下，加热升温至192°C，0. 30MPa压力下，反应5h ;然后抽真空5h，真空度保持 在-0.095MPa以下，温度维持在192°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺； 得到的N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的酸值为1.8mgK0H/g，烷基酸转化率 99. 4%。
[0075] (2)季铵化制备
[0076] 将氯乙酸钠、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂（氢氧 化钠）投入反应器，加热升温至93°C，控制pH值为8-10,常压下反应4h，即得所述Bola型 辛酸基甜菜碱表面活性剂，其中氯乙酸钠与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩 尔比为2. 15 :1，碱催化剂与氯乙酸钠的摩尔比为0. 08:1，水的投料量为总投料量的65% ;
[0077] 用QB/T 4082-2010中测游离胺的方法，测得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷 基酰胺转化率为99.0%。
[0078] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的制备 A、 将摩尔比为1 :0.85-0.95的烷基酸和四甲基二丙烯三胺投入反应器，在氮气保护 下，加热升温至191_206°C，0. 3-0. 5MPa压力下，反应3-3. 5h ;然后抽真空l-2h，真空度保持 在-0. 095MPa以下，温度维持在191-206°C ; B、 再往步骤A的反应器中投入四甲基二丙烯三胺，其与烷基酸摩尔比为0. 10-0.30:1， 在氮气保护下，加热升温至191_206°C，0. 3-0. 5MPa压力下，反应3-6h ;然后抽真空3-6h，真 空度保持在_〇. 〇95MPa以下，温度维持在191-206°C，即得N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基） 烷基酰胺； (2) 季铵化制备 将氯乙酸盐、N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺、水以及碱催化剂投入反应器， 加热升温至86-96°C，控制pH值为8-10,常压下反应3-6h，即得所述Bola型甜菜碱表面活 性剂，其中氯乙酸盐与N，N-双（N，N-二甲基氨基丙基）烷基酰胺的摩尔比为2. 1-2. 3 :1， 碱催化剂与氯乙酸盐的摩尔比为〇. 03-0. 1: 1，水的投料量为总投料量的55-65%。
2. 根据权利要求1所述的Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中四甲基二丙烯三胺的总投料量与烷基酸的摩尔比为1. 05-1. 15:1。
3. 根据权利要求1或2所述的Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，所 述烷基酸选自：椰子油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、已酸、辛酸、癸酸、月 桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述氯 乙酸盐为氯乙酸钠或氯乙酸钾。
5. 根据权利要求1所述的Bola型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述碱 催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
【文档编号】C07C233/47GK104447380SQ201410675723
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】吴海龙, 黄建帮, 李琳 申请人:广州天赐高新材料股份有限公司