一种夹心型五核镍配合物及其制备方法
【专利摘要】一种夹心型五核镍配合物及其制备方法，本发明属于新材料【技术领域】，具体地公开了一种较低温下简洁、高效、绿色并基于柔性芳香羧酸有机配体构筑零维金属-有机框架材料(夹心型五核镍配合物)、制备方法及其在催化对氟苯甲醛与三甲基氰硅烷的对映选择加成反应中的应用。本发明所选用的原料为3,3',3″-(2,4,6-三氧代-1,3,5-三哌啶-1,3,5-三苯)三苯丙酸(H3tci)和六水合硝酸镍，得到的夹心型五核镍配合物在催化对氟苯甲醛与三甲基氰硅烷的对映选择加成反应中显示良好的催化性能，其对转化率高达90％以上。本方法工艺简单，只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。
【专利说明】-种夹心型五核镍配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料【技术领域】，具体地公开了一种较低温下简洁、高效、绿色并基于 柔性芳香羧酸有机配体构筑零维金属-有机框架材料（夹心型五核镍配合物）、制备方法及 其在催化对氟苯甲醛与三甲基氰硅烷的对映选择加成反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是建立在分子识 别和自组装等行为的基础上，以含有特殊配位原子或者配位官能团的有机配体或有机桥基 和金属为构筑单元组装得到。由于MOFs-般具有尺寸丰富的晶格内孔道、外表面孔口和活 性位、多变的拓扑结构以及物理化学性质，客体分子进入到MOFs孔道中后，会与活性位点 发生作用，从而使MOFs在气体吸附、药物缓释、发光及催化等领域有着广泛应用。另外MOFs 可提供用化学方法同时改变材料的组成结构和功能，并可在分子水平上进行材料的设计、 合成，是一种非常具有潜力的组装复合功能多孔结构的途径。
[0003] 迄今为止，含镍金属配合物常由于镍（II)的不同价态和可变的配位能力而具 有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在生物化学、材料科学、催化化学等方面 都有着广泛的应用前景。近年来有许多文献报道了镍金属配合物的合成方法及应用， 已有报道多数是由镍离子与多羧酸类配体组装得到MOFs，例如中国专利CN103080119A 公开了通过改变碳酸盐和碳酸氢盐与镍盐的摩尔比用于制备镍（II)组合物，并且制备 用于产生镍金属组合物的碱式碳酸镍的方法。该方法所述含有镍金属的固体适合于与 含磷配体形成镍-配体配合物；CN102070673A公开了由邻氨基苄胺和与六水合氯化镍 以2 : 1的比例在无水甲醇溶剂中回流反应72小时后热过滤，用四氢呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺重结晶得到的配合物在苯甲醛的Henry反应中显示良好的催化性能。但是如 上专利中均未涉及利用芳香羧酸配体组装得到夹心五核镍配合物的制备方法；文献报 道的一些其它含有五核镍次级构建单元的配合物（参考文献Fang-Hua Zhao, Yun-Xia Che, and Ji-Min Zheng, Cryst. Growth Des, 2012, 12 (10) .4712-4715)，选用的是沸石咪 唑类配体五核镍结构作为螺旋链次级构建单元形成三维结构；Mikinao Ito, Tsuyoshi atsumoto,Kazuyuki Tatsumi,Inorg. Chem.,2009, 48 (5), 2215-2223, Chien-Ming Lee, Tzung-Wen Chiou, Hsin-Hung Chen, Chao-Yi Chiang, Ting-Shen Kuo, Wen-Feng Liaw. Inorg. Chem.，2007, 46 (21)，pp 8913-8923选用的是硫醇类配体构建单核或者双核镍配 合物；Zhiqiang Xu, Laurence K. Thompson, Victoria A. Milway, Liang Zhao, Timothy Kelly, and David 0· MiIIer Inorg. Chem. ,2003, 42 (9) ,2950 - 2959 选用的是二嗪基配体 构建二核、三核、四核、五核和八核镍簇配合物）。上述这些构建配合物所使用的配体均是含 氮类、硫醇类或者简单的芳香羧酸配体构筑镍基配合物，从未报道过使用柔性芳香羧酸类 配体3, 3'，3 " - (2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸（H3tci)与六水 合硝酸镍构筑夹心型五核镍配合物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种夹心型五核镍配合物、制备方法及其在催化对氟催化苯 甲醛与三甲基氰硅烷的对映选择加成反应中的应用。
[0005] 本发明所选用的原料为3, 3'，3" -(2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌啶-1，3, 5-三苯） 三苯丙酸（H3tci)和六水合硝酸镍，得到的夹心型五核镍配合物在催化对氟苯甲醛与三甲 基氰硅烷的对映选择加成反应中显示良好的催化性能，其对转化率高达90%以上。本方法 工艺简单，只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。
[0006] 本发明所述的一种夹心型五核镍配合物，其分子式为Ni5 (tci) 2 (EtOH) 8 (OH) 2]2+ ·( NO，) 2，其中Ni为二价镍离子，tci为去质子化的3, 3'，3 (2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌 啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸根配体，EtOH为乙醇，NO3-为硝酸根。
[0007] 配合物结构属于单斜晶系C2/C空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通 过对称操作（对称操作码为X，y, Z ;-x, y, 0· 5-Z ;-x, -y, -Z ;x, -y, 0· 5+z)得到，为"三明治" 型的五核镍（两个Nil，两个Ni3和一个Ni2)结构（附图2);五核镍（两个Nil，两个Ni3 和一个Ni2)处于同一平面上，形成"三明治"结构的夹心层并处于两个配位的配体分子tci 之间；每个"三明治"结构之间通过超分子弱作用形成金属-有机超分子结构。
[0008] 本发明所述的夹心型五核镍配合物的制备方法，其步骤如下：
[0009] (1)、将3,3'，3"-(2,4,6-三氧代-1，3,5-三哌啶-1，3,5-三苯）三苯丙酸 (H 3tci)配体与六水合硝酸镍溶于乙醇，形成均一相的混合溶液；配体与金属镍离子的摩尔 用量的比例是1 :2,在混合溶液中，配体的浓度是0. 01?0. 02mmol/mL ;
[0010] (2)、调节上述混合溶液的pH值为8?9,然后将该溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反 应釜中，110?130°C条件下保温72?96小时，从而得到本发明所述的夹心型五核镍配合 物。
[0011] 其中步骤（2)采用碱性物质调节混合溶液的pH值，碱性物质选自下述任意一种或 多种：NaOH、Κ0Η、吡啶、三乙胺、Na 2CO3、氨水、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四 丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵；所述调 节PH值的反应是在搅拌、超声或震荡状态下进行。
[0012] 本发明制备的夹心五核镍配合物可用于制备吸附材料、催化材料、光电磁材料、 抗菌材料、药物载体或纳米反应器。特别是，本发明制备的夹心型五核镍配合物在催化对 氟催化苯甲醛与三甲基氰硅烷的对映选择加成反应中具有良好的催化性能，转化率最高达 90%。
[0013] 本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的室温合成夹心型五核镍配合物方法。 与传统方法相比，本发明具有以下突出优点：1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；2、 反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；3、产率高、配体用量低，节省成本； 4、 通过加入碱性物质，促进配体去质子化，降低配体用量，所得夹心五核镍配合物产率高； 5、 配合物在催化对氟催化苯甲醛与三甲基氰硅烷的对映选择加成反应中显示良好的催化 性能，其转化率最高达90%。该方法扩展了五核镍配合物结构数据，对研究夹心五核镍配合 物形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在催化、吸附、纳米器件制备等方面的应用具 有重要的指导意义。
[0014] 综上，本发明在溶剂热条件下采用柔性芳香羧酸类配体3, 3'，3" _(2, 4, 6-三氧 代-1，3, 5-三哌啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸（H3tci)与六水合硝酸镍合成了新型夹心型五 核镍配合物材料，。该方法简洁、高效、绿色,为拓展夹心五核镍配合物材料的数据材料提供 了有效指导，对拓展夹心五核镍配合物在催化、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价 值。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1 :实施例1制备的配合物的不对称结构单元；
[0016] 不对称单元中由一个带有三个羧酸根（05-C12-06、04-C9-03、02-C1-01)的去质 子化的配体1：〇;[、三个镍离子（附1、附2、附3)、一个配位的桥连以 3-氧桥原子、四个配位的 乙醇分子和一个游离的NCV离子组成，镍离子Nil采取六配位模式与六个氧原子相连接， 而这六个氧原子分别来自三个羧酸根（05-C12-06、04-C9-03、02-C1-01)中的氧原子（01、 03、06)、来自两个配位的乙醇分子化20-(：19-014、(：18-(：17-013)中的氧原子（013、014)和 一个来自桥连U3-氧桥中的氧原子（010);镍离子Ni2米取三配位模式与三个氧原子相 连接，这三个氧原子分别是一个来自羧酸根（04-C9-03)中的氧原子（03)、一个来自羧酸 根（05-C12-06)中的氧原子（05)和一个来自桥连μ 3-氧桥原子（010);当进行对称操作 后，镍离子Ni2采取六配位模式与六个氧原子相连接，这六个氧原子分别是来自两个羧酸 根（04-C9-03,第二个羧酸根04A-C9A-03A是由第一个羧酸根04-C9-03对称操作产生）中 的氧原子（03X2个）、两个羧酸根（05-C12-06,第二个羧酸根05A-C12A-06A是由第一个 羧酸根05-C12-06对称操作产生）中的氧原子（05X2个）和两个来自桥连μ 3-氧桥原 子（第二个桥连μ 3-氧桥原子OlOA是由第一个桥连μ 3-氧桥原子对称操作产生，010X2 个）；镍离子Ni3采取六配位模式与六个氧原子相连接，这六个氧原子分别来自三个羧酸 根（05-C12-06、04-C9-03、02-C1-01)中的氧原子（05、04、02)、来自两个配位的乙醇分子 (C14-C13-011，C16-C15-012)中的氧原子（011和012)和一个来自桥连μ 3-氧桥中的氧原 子（010) ;Nil-Ni2之间的距离是3.0214 A，Ni2-Ni3之间的距离是3.0024 A，Nil-Ni3之间 的距离是4.8534 A; 01-C1-02采取双齿桥连模式连接Nil和Ni3,03-C9-04中的03采取单 齿桥连模式连接Nil和Ni2,05-C12-06中的05采取单齿桥连模式连接Ni2和Ni3(如图1 所示，其晶胞参数为轴长a=20.2241 (15) A，b=15.9235 (12) A，c=19.1167 (14) A， 轴角 α = 90.000°，β = 96.622(1)。，γ = 90.000°，晶胞体积为V=6115.3 (8) A3, Z =4)。
[0017] 图2 :实施例I制备的配合物五核镍夹心结构图；
[0018] 结构属于单斜晶系C2/C空间群。五核镍次级构建单元处于同一平面，H3tci 中的羧基全部被去质子并且采取双齿桥联模式链接镍离子，镍离子之间通过羧酸氧 桥和μ 3_氧桥链接形成五核次级构建单元，柔性芳香羧酸配体采用顺、顺、顺构象与 五核镍次级构建单元配位形成零维的"三明治"型结构，每个"三明治"结构之间通 过超分子弱作用形成金属-有机超分子结构；其晶胞参数为轴长a=20.2241(15) A，b=15.9235 (12.) A, c=19.1167 (14) Α，轴角 α = 90. 000。，β = 96. 622(1) °，γ =90. 000°，晶胞体积为 V=6115.3 (8) A3, Z = 4 ;
[0019] 图3 :实施例1制备的配合物的热失重曲线；配合物在90°C?120°C失去体系内的 结晶水，然后配合物可以稳定到350°C，350°C后配合物分解；
[0020] 图4 :配合物的红外光谱谱图；从图中可以看出，配合物中位于3400CHT1附近的吸 收峰可以归属为结晶水中O-H伸缩振动峰，位于1690-1605CHT 1和1440-1330CHT1附近的吸 收峰可以分别归属为羧酸根的反对称和对称伸缩振动峰；
[0021] 图5 :配合物的固态荧光发射光谱谱图；在入射和出射狭缝均为10nm，激发波长为 330nm时，测得此配合物的发射光谱最大处在470nm附近。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。 下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明， 均可从商业途径获得。
[0023] 实施例1 :配合物的制备：
[0024] (1)反应物3,3'，3"-(2,4,6-三氧代-1，3,5-三哌啶-1，3,5_三苯）三苯 丙酸（H 3tci)和与六水合硝酸镍按1 :2摩尔比投料。用分析天平准确称取0. Ollg， 0· 031mmol3, 3'，3 " - (2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸（H3tci)和 0. 018g，0. 062mmol六水合硝酸镍于反应容器；室温条件下，加入5mL无水乙醇溶剂搅拌12 小时，停止反应，用抽滤滤斗将反应液过滤，得到蓝绿色滤液；
[0025] (2)向滤液加入氢氧化钠溶液调节pH值至8,然后将反应容器转移至25mL聚四氟 乙烯内衬不锈钢反应釜中，然后置于120°C恒温鼓风箱中反应72小时，得淡绿色晶体。
[0026] 元素分析理论值：C 31. 98%，H 4. 83%，N 7. 46% ;Perkin-Elmer model 240C analyzerPE公司240型元素分析仪测试值：C 31. 56%，H 4. 98%，N 7. 32%。配合物的单 晶X-射线衍射，热重、红外、荧光谱图见附图1?5。
[0027] 晶体结构是在室温（273K)条件下，用BrukerApex2Smart (XD面探测仪收集的。用 石墨单色器，λ (Mo Ka)为0.71073 A,以ω-2 Θ的变速扫描方式，使用multiscan program SADABS进行吸收校正。用Sir97程序采用直接法解析晶体结构；用SHELXL-97程序采用全 矩阵最小二乘法对F 2进行结构精修。对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢 原子通过几何对称产生(C-H 0.96A)。
[0028] 表1:晶体数据
[0029]
【权利要求】
1. 一种夹心型五核镍配合物，其特征在于：其分子式为Ni5(tci)2(EtOH)8(OH) 2]2+· (N03-)2, Ni为二价镍离子，tci为去质子化的3,3'，3" -(2,4,6_三氧代-1，3,5-三哌 啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸根配体，EtOH为乙醇，N03_为硝酸根；配合物结构属于单斜晶系 C2/c空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，不对称单元中由一 个带有三个羧酸根05-C12-06、04-C9-03和02-C1-01的去质子化的配体tci，三个镍离子 Nil、Ni2和Ni3,一个配位的桥连μ3-氧桥原子，四个配位的乙醇分子和一个游离的NCV离 子；对称操作码为X，y,ζ、-X, y,0· 5-ζ、-X, -y,-ζ、X，-y,0· 5+ζ ;配合物为"三明治"型的五 核镍结构，五核镍中的两个Nil、两个Ni3和一个Ni2处于同一平面上，形成"三明治"结 构的夹心层并处于两个配位的配体分子tci之间；每个"三明治"结构之间通过超分子弱 作用形成金属-有机超分子结构；晶胞参数为轴长a=20.2241 (15)A，b=15.9235 (12) A，c=19.1167 (14)A，轴角α = 90.000°，β = 96.622(1)。，γ = 90.000°，晶胞体 积为V=6115.3 (8)A3,Z = 4。
2. 权利要求1所述的夹心型五核镍配合物的制备方法，其步骤如下： (1) 、将3,3'，3"-(2,4,6-三氧代-1，3,5-三哌啶-1，3,5-三苯）三苯丙酸〇^(^) 配体与六水合硝酸镍溶于乙醇，形成均一相的混合溶液；配体与金属镍离子的摩尔用量的 比例是1 :2,在混合溶液中，配体的浓度是0. 01?0. 02mmol/mL; (2)、调节上述混合溶液的pH值为8?9,然后将该溶液在110?130°C条件下保温 72?96小时，从而得到夹心型五核镍配合物。
3. 如权利要求2所述的夹心型五核镍配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2)是采 用碱性物质调节混合溶液的pH值，碱性物质选自NaOH、Κ0Η、吡啶、三乙胺、Na2CO3、氨水、乙 二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲 基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的夹心型五核镍配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所 述调节PH值的反应是在搅拌、超声或震荡状态下进行。
5. 权利要求1所述的夹心型五核镍配合物在催化对氟苯甲醛与三甲基氰硅烷的对映 选择加成反应中的应用。
【文档编号】C07F7/18GK104311603SQ201410675629
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】戴昉纳, 张建光, 刘丹丹, 柳云骐, 王文, 范卫东 申请人:中国石油大学(华东)