一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，于45～100℃进行反应，保持反应停留时间2～10min，将反应产物导入分离装置，加入Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。本发明方法为连续化过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应耗时短，产品质量稳定，后处理简单。具有生成装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道的数量进行方便的调节。
【专利说明】-种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成及工艺【技术领域】，具体涉及一种在微通道反应器中由环己酮 催化氧化制备己内酯的方法。
【背景技术】
[0002] ε -己内酯（ε -CL)是一种重要的有机合成中间体，早在20世纪30年代就在实 验室合成成功，但实现其工业化则是二战以后为生产ε-己内酰胺而发展起来的。现在以 ε-CL氨解法制备ε-己内酰胺的工艺虽早已被环己酮肟的贝克曼重排法所代替，ε-CL在 工业上仍有重要的价值。
[0003] 作为被广泛应用的新型聚酯单体，ε -己内酯主要用于合成不同用途的聚己内酯 (PCL)，PCL具有独特的生物相容性、生物降解性以及良好的渗透性，在材料领域有广泛应 用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料（具有形状记忆的PCL材 料）。随着时间的推移，聚酯材料会慢慢地降解被吸收，而不会对伤口和人体有伤害，可取代 传统的手术方法，大大提高手术的方便性，同时可减轻患者的痛苦。而聚己内酯分散剂主要 用于塑料填充体系中，由于无机填料如纳米碳酸钙与聚合物之间的极性差别很大，无机填 料在聚合物中不能得到很好的分散，聚己内酯分散剂具有很好的分散效果，可增强两相的 界面结合力。
[0004] ε -己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性，以提高产物光泽度、透明性和防粘性 等，此类产品可作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料，经己内酯改性的聚甲基 丙烯酸甲脂（PMM)，其柔韧性、感光性等性能明显得到改善。
[0005] ε -己内酯在多元醇的引发下还可以得到的具有多个端羟基的低相对分子质量聚 合物-聚己内酯多元醇。聚己内酯多元醇可以与二异氰酸酯反应来制备高性能的聚己内酯 型聚氨酯。聚己内酯多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能，用聚己内酯多元醇制备 的聚氨酯的水解稳定性和低温柔韧性远远优于通常以聚醚二元醇或其他聚酯二元醇为原 材料生产的聚氨酯。此外，用其制得的弹性体的高温适应性、机械性能和耐溶剂性能都优于 其他普通聚氨酯。广泛应用于制鞋、家电、汽车、纺织和轮胎等行业。聚己内酯型聚氨酯还 具有其他优异性能，如低温柔顺性、耐候型、光稳定性、高抗撕裂强度及耐水解性等。在高档 合成革、汽车涂料、鞋底料、胶黏剂等领域的应用较为广泛。
[0006] ε-CL的合成由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因，技术要求高，难度大。 目前，只有美、英、日等国的很少几家公司生产，而我国主要依靠进口。近年来，随ε-CL 用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。因此，ε-CL合成的研究，不但技术上能填补 国内空白，且具有巨大经济前景。
[0007] 根据ε -CL的合成工艺和原料的不同，ε -CL的合成方法有：1，6-己二醇脱氢法， 6_羟基己酸分子内缩合法，己二酸酸化法，环己酮氧化法等。综合考虑原料、装置和反应条 件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业化生产ε -CL的方法。
[0008] 目前文献报道的由环己酮经过Baeyer-Villger氧化合成己内酯的方法主要有： 过氧酸氧化法、O2/空气氧化法、生物氧化法及H2O2氧化法，但是这些合成方法都存在这很 多的不足：化学过氧酸氧化法合成前期的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高、易爆炸的 过氧化物是该工艺实际应用的障碍，存在后期产品的分离困难和反应过程中羧酸的浪费的 问题，且易腐蚀设备、污染环境；O 2/空气氧化法中分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且 产率较低，至今该方法的效果欠佳；生物氧化法中寻找合适的微生物或生物酶比较困难，且 反应条件苛刻，难于控制，不适于工业化生产；H 2O2氧化法中低浓度的H2O2廉价易得，使用安 全，清洁无污染，符合当下绿色化学发展。H 2O2氧化能力并不是很强，所以该方法中要加入 一定量的催化剂，以提高催化活性。用于该方法的催化剂有均相催化剂（主要有路易斯酸 和金属有机化合物）和非均相催化剂（主要有负载型催化剂、金属氧化物和固体酸等）。这 些催化剂往往存在反应活性低、制备过程复杂、或是重复利用困难等问题。
[0009] 因此，为了克服上述的工艺的缺点，研究微通道反应器连续合成己内酯具有重大 意义。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是针对环己酮氧化制备己内酯不能准确控制反应温 度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、副产物多、不能连续化生产而提出一种由环己酮 催化氧化制备ε-己内酯的方法。
[0011] 针对上述的目前生产己内酯存在的问题，本发明提出了相应的解决方法，采用对 应的具体方案如下：
[0012] 一种由环己酮催化氧化制备ε -己内酯的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混 合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道 模块化反应装置中，于45?KKTC进行反应，保持反应停留时间2?lOmin，将反应产物导 入分离装置，加入Na 2CO3水溶液洗涤调节pH近中性（pH6. 5?7. 5)，再使用乙酸乙酯对上 述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。
[0013] 其中，双氧水水溶液中，溶质双氧水的质量百分比浓度为20?50%，优选30%。
[0014] 其中，甲酸水溶液中，溶质甲酸的质量百分比浓度为80?98%，优选98%。
[0015] 其中，所述的甲酸用乙酸替换。
[0016] 其中，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸，浓硫酸或浓磷酸的浓度为98wt%，所述的 催化剂的加入量为双氧水质量的1?8%，优选2?7%。
[0017] 其中，所述的稳定剂为尿素、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或 8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入量为双氧水质量的1?17%，优选2?13%。
[0018] 其中，双氧水与甲酸或乙酸的摩尔比1:1。
[0019] 其中，甲酸或乙酸与环己酮的反应摩尔比1?3:1。
[0020] 其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微 结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵（如 注射泵）实现输入微混合器及其后的设备中，从而能够实现原料的连续化进入到微通道模 块化反应装置，并同时控制其停留时间。还可以根据实际的需要在头尾分别接上原料罐和 产品收集装置以实现真正意义上的连续化操作。所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C);微结构热交换器为 coaxial heatexchanger(Hastelloy C);微结构反 应器为 meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixedbed meander reactor HC，优选 sandwich reactor HC0
[0021] 其中，所述的Na2CO3水溶液中，溶质Na2CO 3的质量百分数为7%。
[0022] 本发明工艺的反应方程式如下：
【权利要求】
1. 一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，将双氧水水溶液和甲酸水 溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入 微通道模块化反应装置中，于45?100°C进行反应，保持反应停留时间2?lOmin,将反应 产物导入分离装置，加入Na2C03水溶液洗涤调节pH近中性，再使用乙酸乙酯对上述的水溶 液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。
2. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的 甲酸用乙酸替换。
3. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的 催化剂为浓硫酸或浓磷酸；所述的催化剂的加入量为环己酮质量的1?8%。
4. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的 稳定剂为尿素、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉；所述的 稳定剂的加入量为双氧水质量的1?17%。
5. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，双氧水 与甲酸的摩尔比1:1。
6. 根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，双氧水 与乙酸的摩尔比1:1。
7. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，甲酸与 环己酮的摩尔比1?3:1。
8. 根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，乙酸与 环己酮的摩尔比1?3:1。
9. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的 微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温 度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确的且低脉动的泵实现输入微混合器及其之 后的制备中。
10. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的 Na2C03水溶液中，溶质Na2C03的质量百分数为7 %。
【文档编号】C07D313/04GK104370873SQ201410675998
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】郭凯, 方正, 陈克涛, 何伟, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学