二苯甲烷的绿色催化合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种二苯甲烷的绿色催化合成工艺，以苯和氯化苄为原料，在固体酸催化剂的作用下，进行Fradel-Crafts烷基化反应制备，苯和氯化苄的用量比为2:1-20:1，反应条件是：温度100℃-200℃，反应时间1-8小时，得到产品二苯甲烷。是一种反应工艺简单、污染少的二苯甲烷的催化合成工艺。
【专利说明】二苯甲烷的绿色催化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的合成工艺，尤其涉及一种环保高效的二苯甲烷的绿色催 化合成方法。 技术背景
[0002] 二苯甲烷俗称人造香叶油，分子式C6H5CH2C 6H5，分子量168. 23,熔点： 24. 5 °C -25 °C，沸点：264. 3 °C，无色针状结晶，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和环己烷，不溶于 水，用作有机合成中间体，医药工业用于生产苯海拉明盐酸盐。二苯甲烷可作香叶油的代用 品，适于配制皂用香精和香水等。也用于染料生产。其衍生物如二苯基卤代甲烷可用于百 乐利辛、桂利嗪、奥沙米特等药物的合成。
[0003] 目前二苯甲烷的合成工艺主要是以苯和氯化苄为原料，进行Fradel-Crafts烷基 化反应制取，采用的催化剂主要有：铝汞齐、无水AlCl 3、无水ZnCl2等路易斯酸催化剂。传 统的Fradel-Crafts烷基化反应催化剂主要有：酸性卤化物(路易斯酸)、质子酸、酸性氧化 物、烷基铝。酸性卤化物中常用的有A1C1 3、ZnCljP BF3及其配合物；质子酸常用的有浓 H2SO4'HF 酸。
[0004] 以上催化剂存在很多缺点，A1C13、ZnCl2等酸性卤化物催化剂选择性不高，容易与 苯形成络合物，产物分离时催化剂被水解放出热量，并产生大量的HCl气体和废液，对设备 和环境造成污染。浓Η#0 4?于具有酸性和氧化性，反应过程中产生大量副产物，产品的后 处理工艺复杂，并且浓h2so 4、hf等液体酸具有严重的腐蚀性，对设备和环境造成污染。因此 寻找和研制一种新型的环境友好催化剂是Fradel-CraftS烧基化反应研究的热点。
[0005] 专利CN1876609A公开了一种离子液催化合成二苯甲烷的方法。离子液体作为一 种新型的反应介质，以其不挥发和重复使用等优点在很多方面得到广泛应用，但离子液的 毒性、毒理以及对环境的影响问题还没有得到系统深入的解决。因此要实现离子液在工程 上的应用还需继续进行深入的研究。
[0006] 专利CN1631861A发明了一种ZnCl2/粘土 -SAai催化合成二苯甲烷的方法。这种 负载型酸性卤化物催化剂在一定程度上解决了酸性卤化物和液体酸催化剂的缺点，但仍存 在催化剂的活性组分容易脱落，与反应原料形成络合物，产物不易分离等问题。
【发明内容】
[0007] 本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种二苯甲烷的绿色催化合成方 法，解决了现有技术中固体酸催化剂反应工艺繁琐、污染环境的问题。
[0008] 本发明的催化合成方法包括如下步骤： 以苯和氯化苄为原料，在固体酸催化剂的作用下，进行Fradel-Crafts烷基化反应制 备；苯和氯化苄的用量摩尔比为2:1-20:1，反应条件是：温度100°C -200°C，反应时间1-8 小时，得到产品二苯甲烷。
[0009] 本发明的固体酸催化剂包括分子筛、S2O42YZrO 2、粘土或二氧化硅-氧化铝、磷钨 酸、磷钥酸、硅钨酸以及负载型磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸。
[0010] 所述的分子筛包括X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、β分子筛、丝光沸石、L沸石、 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18分子筛、针沸石、硅铝钾沸石、HX分子筛、HY分子筛、HZSM-5 分子筛、H β分子筛。
[0011] 所述的负载型催化剂的载体采用活性炭、二氧化硅和介孔分子筛（SBA-15)。
[0012] 优选的固体催化剂为：磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸、USY分子筛、HY分子筛、Ηβ分子筛 或者负载型的磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸。
[0013] 所述的负载型催化剂磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸占载体重量百分比为1%_60%。
[0014] 所述的负载型催化剂磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸占载体优选重量百分比为10%_30%。
[0015] 所述的负载型催化剂磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸制备步骤为： (1) 将载体进行干燥、脱水； (2) 按照不同的负载量要求制备不同浓度的磷钨酸、磷钥酸或硅钨酸水溶液，水溶液的 体积刚好达到载体饱和吸附量；然后加入所选择的载体浸渍2-24小时、KKTC下干燥12-24 小时、200°C _500°C下焙烧2-12小时。
[0016] 所述烧基化反应步骤为： (1) 将催化剂、苯和氯化苄，依次加入反应釜；然后开始搅拌、加热，等温度达到 100°C -200°c后开始计时，反应1-8小时，其中催化剂占氯化苄重量的1%-50%，苯和氯化苄 的用量摩尔比为2:1-20:1 ; (2) 反应结束后快速冷却到室温，将反应液和催化剂离心分离，催化剂回收，重复使 用； (3对反应液用5%的NaOH进行碱洗，然后用去离子水进行水洗至中性； (4在反应液里加入高温溶剂进行真空精馏，未反应的苯回收后重复使用；收集 4.67KPa、158°C的馏分，得到无色液体，室温结晶为白色固体即为二苯甲烷。
[0017] 本发明的优点效果为：本发明提供了一种反应工艺简单、污染少的环保高效的二 苯甲烷的催化合成工艺。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 在200毫升的反应釜中，依次加入500°C焙烧过的HY分子筛I. 0克、6. 3克氯化苄（0. 05 摩尔)、39. 5克苯（0. 5摩尔)，密封后开始搅拌、加热，等反应温度达到120°C时开始计时，反 应1小时后停止加热和搅拌，取出反应器快速冷却至室温，打开反应器。将反应液和催化剂 进行离心分离，催化剂回收可以重复使用。对反应液进行色谱分析可得氯化苄的转化率为 80. 66%和二苯甲烷的选择性56. 24%。
[0019] 实施例2 按照实施例1的反应条件和分离步骤，催化剂依次分别选用I. 〇克500°c焙烧过的分子 筛（X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、β分子筛、丝光沸石、L沸石、ZSM-5、HX分子筛、HZSM-5 分子筛、Ηβ分子筛等)、10%5 2042721〇2得到氯化苄的转化率和产品二苯甲烷的选择性如表 1〇
[0020] 实施例3 按照实施例1同样的原料比和分离步骤，即取6. 3克氯化苄、39. 5克苯，反应温度 120°C，反应时间1小时，催化剂分别采用不同焙烧温度下的HY分子筛1.0克，考察了不同 焙烧温度的HY分子筛催化剂作用下氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表 2〇
[0021] 实施例4 按照实施例1同样的原料比和分离步骤，即取6. 3克氯化苄、39. 5克苯，催化剂选用 800°C焙烧过的HY分子筛I. 0克，反应时间为1小时，依次考察了不同反应温度下氯化苄的 转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表3。
[0022] 实施例5 按照实施例1同样的原料比和分离步骤，即取6. 3克氯化苄、39. 5克苯，催化剂选用 800°C焙烧过的HY分子筛I. 0克，反应温度140°C，依次考察了不同的反应时间下氯化苄的 转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表4。
[0023] 实施例6 按照实施例1的反应条件原料比和分离步骤，即取6. 3克氯化苄、39. 5克苯，反应温 度120°C，反应时间1小时，催化剂分别选用800°C HY分子筛0. 2克、0. 5克、I. 0克、1. 5克、 2. 0克、3. 0克，依次考察了不同用量的催化剂作用下氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择 性，所得结果见表5。
[0024] 实施例7 按照实施例6同样的反应条件，反应温度140°C，反应时间1小时，催化剂选用 800°C HY，用量1. 5克，考察了不同原料比条件下氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性，所 得结果见表6。
[0025] 实施例8 按照实施例7同样的反应条件，反应温度140°C，反应时间1小时，6. 3克氯化苄（0. 05 摩尔)、39. 5克苯（0. 5摩尔)，催化剂依次选用磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸的用量为I. 0克，依次 考察了不同催化剂作用下氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表7。
[0026] 实施例9 用浸渍法将磷钨酸负载到活性炭载体上。负载步骤：将磷钨酸首先分别按负载量5%、 10%、15%、20%、30%和40%配置成不同浓度的水溶液，浸渍12小时，然后在1201：干燥12小 时，300°C焙烧4小时。按照实施例8同样的原料6. 3克氯化苄（0. 05摩尔)、39. 5克苯（0. 5 摩尔)，催化剂用量为1克，反应温度120°C，反应时间1小时，依次考察了不同负载量的催化 剂下氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表8。
[0027] 实施例10 用浸渍法将磷钨酸负载到SiOj :将磷钨酸首先分别按负载量5%、10%、15%、20%、30% 和40%配置成不同浓度的水溶液，加入SiO2，浸渍12小时，然后在120°C干燥12小时，300°C 焙烧4小时。按照实施例8同样的原料比6. 3克氯化苄（0.05摩尔)、39. 5克苯（0. 5摩尔)， 催化剂用量为1克，反应温度120°C，反应时间1小时，依次考察了不同负载量的催化剂下氯 化苄的转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表9。
[0028] 实施例11 用浸渍法将磷钨酸负载到介孔分子筛SBA-15上：将磷钨酸首先分别按负载量5%、10%、 15%、20%、30%、40%配置成不同浓度的水溶液，加入介孔分子筛SBA-15,浸渍12小时，然后在 120干燥12小时，300焙烧4小时。按照实施例8同样的原料6. 3克氯化苄（0.05摩尔)、 39. 5克苯（0.5摩尔)，催化剂用量为1克，反应温度140°C，反应时间1小时，依次考察了不 同负载量的催化剂下氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性，所得结果见表10。
[0029] 实施例12 将催化剂HY分子筛、苯和氯化苄，依次加入反应釜；然后开始搅拌、加热，等温度达到 KKTC后开始计时，反应8小时，其中催化剂HY分子筛占氯化苄重量的1%，苯和氯化苄的用 量摩尔比为2:1 ; 反应结束后快速冷却到室温，将反应液和催化剂离心分离，催化剂回收，重复使用； 对反应液用5%的NaOH进行碱洗，然后用去离子水进行水洗至中性； 在反应液里加入高温溶剂(三乙醇胺）进行真空精馏，未反应的苯回收后重复使用；收 4.67KPa、158°C的馏分，得到无色液体，室温结晶为白色固体即为二苯甲烷。
[0030] 实施例13 将催化剂二氧化硅-氧化铝、苯和氯化苄，依次加入反应釜；然后开始搅拌、加热，等温 度达到200°C后开始计时，反应1小时，其中催化剂二氧化硅-氧化铝占氯化苄重量的50%， 苯和氯化苄的用量摩尔比为20:1 ;其它步骤同实施例12。
[0031] 实施例14 将催化剂磷钨酸、苯和氯化苄，依次加入反应釜；然后开始搅拌、加热，等温度达到 150°C后开始计时，反应5小时，其中催化剂磷钨酸占氯化苄重量的20%，苯和氯化苄的用量 摩尔比为10:1 ;其它步骤同实施例12。
[0032] 实施例15 将负载型催化剂磷钥酸、苯和氯化苄，依次加入反应釜；然后开始搅拌、加热，等温度达 至IJ 200°C后开始计时，反应8小时，其中负载型催化剂磷钥酸占氯化苄重量的25%，苯和氯化 苄的用量摩尔比为20:1 ; 所述的负载型催化剂磷钥酸制备步骤为： 将载体活性炭进行干燥、脱水； 按照不同的负载量要求制备重量百分比为10%的磷钥酸水溶液，水溶液的体积刚好达 到载体饱和吸附量；然后加入所选择的载体浸渍24小时、KKTC下干燥24小时、200°C下焙 烧12小时；其它步骤同实施例12。
[0033] 实施例16 按照不同的负载量要求制备重量百分比为50%的硅钨酸水溶液，水溶液的体积刚好达 到载体饱和吸附量；然后加入所选择的载体浸渍2小时、KKTC下干燥12小时、500°C下焙烧 2小时；其它步骤同实施例15。
[0034] 实施例17 按照不同的负载量要求制备重量百分比为60%的硅钨酸水溶液，水溶液的体积刚好达 到载体饱和吸附量；然后加入所选择的载体浸渍12小时、KKTC下干燥18小时、300°C下焙 烧6小时；其它步骤同实施例15。
[0035] 所述的负载型催化剂的载体也可采用二氧化硅或介孔分子筛（SBA-15);所述的负 载型催化剂占载体重量百分比可为1%。以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而 并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以 对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的 保护范围内。
【权利要求】
1. 二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于包括下述步骤：以苯和氯化苄为原料， 在固体酸催化剂的作用下，进行Fradel-Crafts烷基化反应制备；苯和氯化苄的用量摩尔 比为2:1-20:1，反应条件是：温度100°C _200°C，反应时间1-8小时，得到产品二苯甲烷。
2. 根据权利要求1所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述的固体酸催 化剂包括分子筛、S20427Zr02、粘土或二氧化硅-氧化铝、磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸以及负载型 磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸。
3. 根据权利要求2所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述的分子筛包 括X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、P分子筛、丝光沸石、L沸石、ZSM_5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-18分子筛、针沸石、硅铝钾沸石、HX分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、H 0分子筛。
4. 根据权利要求2所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述的负载型催 化剂的载体采用活性炭、二氧化硅和介孔分子筛（SBA-15 )。
5. 根据权利要求2所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于优选的固体酸催 化剂为：磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸、USY分子筛、HY分子筛、HP分子筛或者负载型的磷钨酸、 磷钥酸、硅钨酸。
6. 根据权利要求2所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述的负载型催 化剂磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸占载体重量百分比为1%_60%。
7. 根据权利要求6所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述的负载型催 化剂磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸占载体优选重量百分比为10%_30%。
8. 根据权利要求6或7所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述的负载 型催化剂磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸制备步骤为： 将载体进行干燥、脱水； 按照不同的负载量要求制备不同浓度的磷钨酸、磷钥酸或硅钨酸水溶液，水溶液的体 积刚好达到载体饱和吸附量；然后加入所选择的载体浸渍2-24小时、100°C -200°C下干燥 12-24 小时、200°C _500°C下焙烧 2-12 小时。
9. 根据权利要求1所述的二苯甲烷的绿色催化合成方法，其特征在于所述烷基化反应 步骤为： 将催化剂、苯和氯化苄，依次加入反应釜；然后开始搅拌、加热，等温度达到 100°C -200°c后开始计时，反应1-8小时，其中催化剂占氯化苄重量的1%-50%，苯和氯化苄 的用量摩尔比为2:1-20:1 ; 反应结束后快速冷却到室温，将反应液和催化剂离心分离，催化剂回收，重复使用； 对反应液用5%的NaOH进行碱洗，然后用去离子水进行水洗至中性； 在反应液里加入高温溶剂进行真空精馏，未反应的苯回收后重复使用；收集4. 67KPa、 158°C的馏分，得到无色液体，室温结晶为白色固体即为二苯甲烷。
【文档编号】C07C15/16GK104496739SQ201410676141
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】孙悦, 任铁强, 沈健, 段大少, 魏田升, 陈南 申请人:辽宁石油化工大学