一种合成氯代烃的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成氯代烃的制备方法，包括以下步骤：将四氯化碳、三氯化铁和助催化剂混合均匀，用预热器将上述混合物预热至温度100～140℃，其中四氯化碳和烯烃的摩尔比为1～10:1，三氯化铁占四氯化碳的质量百分比为0.5～10％，助催化剂占四氯化碳的质量百分比为0.5～10％；将烯烃在60～120℃进行气化后，与经预热后的混合物一同加入装有复合金属催化剂的管式反应器中，在反应压力为0.2～1.0MPa，反应温度为80～140℃，停留时间为5～90分钟的条件下进行调聚反应；将反应后的混合物通过蒸馏的方法回收未反应的原料和助催化剂，最后减压蒸馏得到氯代烃产品。本方法具有操作简便，设备简单，反应效率高的特点，适于工业连续化生产。
【专利说明】一种合成氯代烃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成分子式为CCl3CH2CHnClm(其中η为0，I或2，m = 3_n)氯代烃的制备方法，尤其涉及一种以采四氯化碳和烯烃为原料，在催化剂作用下，在管式反应器中调聚合成氯代烃的生产方法。
【背景技术】
[0002]该氯代烃通过氟化可以制备3，3，3-三氟丙烯，I, I, I, 3，3_五氟丙烷(HFC_245fa)和I, I, I, 3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。3，3，3-三氟丙烯由I, I, I, 3-四氯丙烷氟化得到，是合成氟娃橡胶和氟娃油等高性能高分子材料的基本原料；HCC-245fa由四氯化碳与氯乙烯调聚而成，其大气臭氧消耗潜值(ODP)为零，是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-1l)和1，I, 1-二氯氟乙烷(HCFC-Hlb)的替代品，广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂；HFC-236fa由四氯化碳和偏氯乙烯经调聚得到，是灭火剂1211的有效替代品，也可作致冷剂、喷雾剂、发泡剂和载热介质，是一种有广泛应用前景的ODS替代品。现有技术中氯代烃通常以过渡金属或其衍生物作为主催化剂，并加入胺类、腈类等作为助催化剂或溶剂，通过调聚反应制备得到。如专利US6313360公开了一种连续生产1，I, 1,3, 3-五氯丙烷的方法，催化体系由铁粉、三氯化铁和磷酸酯类组成，采用釜式反应器进行调聚反应来制备产品。其缺点是该制备工艺反应时间过长，反应体系中催化剂分散不均，且催化剂后续分离过程繁琐，操作困难。
[0003]专利CN10273893公开了一种采用管式反应器连续生产1，I, I, 3，3-五氯丙烷的方法，催化剂由主催化剂氯化亚铁和助催化剂磷酸酯或亚磷酸酯类组成的液体，在相同的产能下，反应器体积较釜式反应器减小。但该方法采用性质不稳定的氯化亚铁为主催化剂，同时铁粉在对含有主催化剂和助催化剂的残液活化过程中，由于细铁粉极有可能悬浮于循环的产物流中，不仅易导致铁粉在管路中沉积，而且也会影响后续精馏操作和产品收率。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足之处，提供一种合成氯代烃的制备方法，该方法可以使反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离，操作简便。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007](I)将四氯化碳、三氯化铁和助催化剂混合均匀，用预热器将上述混合物预热至温度100?140°C，其中四氯化碳和烯烃的摩尔比为I?10:1，三氯化铁占四氯化碳的质量百分比为0.5?10%，助催化剂占四氯化碳的质量百分比为0.5?10% ；
[0008](2)将烯烃在60?120°C温度下进行气化后，与步骤(I)中经预热后的混合物一同加入装有复合金属催化剂的管式反应器中，在反应压力为0.2?1.0MPa，反应温度为80?140°C，停留时间为5?90分钟的条件下进行调聚反应，冷阱收集反应产物；
[0009](3)将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；
[0010](4)接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600mm汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；
[0011](5)最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm未柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0012]优选的，步骤(I)中的四氯化碳和烯烃的摩尔比为1.5?5:1。
[0013]优选的，步骤⑴中的三氯化铁占四氯化碳的质量百分比为I?6%。
[0014]优选的，步骤⑴中的助催化剂占四氯化碳的质量百分比为I?5%。
[0015]优选的，步骤(2)中的反应压力为0.3?0.8MPa，反应温度为95?120°C，停留时间为15?45分钟。
[0016]进一步，助催化剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类。
[0017]优选的，磷酸酯类或亚磷酸酯类的助催化剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯的一种或其组合物。
[0018]进一步，步骤(2)中的管式反应器为外加热恒温式管式反应器或绝热管式反应器。
[0019]优选的，管式反应器为内衬陶瓷或玻璃的绝热管式反应器。
[0020]进一步，复合金属催化剂中含有铁和钴、镍、钛、锌、铬中的一种金属或其组合物，复合金属催化剂中的铁含量为70?99%，复合金属催化剂中钴、镍、钛、锌或铬的总含量为I ?30%。
[0021]本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果:
[0022]本发明采用的主催化剂由复合金属和三氯化铁组成，其中复合金属制成散堆填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环等装填在管式反应器中，在起到催化作用的同时，强化了反应体系的传质和传热效果，与细铁粉相比，不会堵塞管道，也不需要后续分离，操作简便。复合金属中钴、镍、钛、锌或铬金属的存在，有利于提高反应速度，催化体系中三氯化铁的存在，有利于提高反应的选择性。磷酸酯或亚磷酸酯类助催化剂增强了催化剂在有机相中的溶解度，与复合金属催化剂形成络合物溶解在反应物中起催化作用，同时可调节催化剂的活性。本发明的优点在于采用管式反应器，采用复合金属和三氯化铁为主催化剂的催化体系，使连续生产操作简便、易于实施，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。
【具体实施方式】
[0023]本发明一种合成氯代烃的制备方法，包括以下步骤:
[0024](I)将四氯化碳、三氯化铁和助催化剂混合均匀，用预热器将上述混合物预热至温度100?140°C，其中四氯化碳和烯烃的摩尔比为I?10:1，优选的，四氯化碳和烯烃的摩尔比为1.5?5:1，三氯化铁占四氯化碳的质量百分比为0.5?10%，优选的，三氯化铁占四氯化碳的质量百分比为I?6%，助催化剂占四氯化碳的质量百分比为0.5?10%，优选的，助催化剂占四氯化碳的质量百分比为I?5%，助催化剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类，优选的，磷酸酯类或亚磷酸酯类的助催化剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯的一种或其组合物，；
[0025](2)将烯烃在60?120°C温度下进行气化后，与步骤(I)中经预热后的混合物一同加入装有复合金属催化剂的管式反应器中，复合金属催化剂中含有铁和钴、镍、钛、锌、铬中的一种金属或其组合物，复合金属催化剂中的铁含量为70?99%，复合金属催化剂中钴、镍、钛、锌或铬的总含量为I?30%，管式反应器为外加热恒温式管式反应器或绝热管式反应器，优选的，管式反应器为内衬陶瓷或玻璃的绝热管式反应器，在反应压力为0.2?
1.0MPa，反应温度为80?140°C，停留时间为5?90分钟的条件下进行调聚反应，冷阱收集反应产物，优选的，反应压力为0.3?0.8MPa，反应温度为95?120°C，停留时间为15?45分钟；
[0026](3)将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；
[0027](4)接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600mm汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；
[0028](5)最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm未柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0029]【具体实施方式】如下:
[0030]实施例1
[0031]本实施例调聚反应器采用管径为Φ20Χ2.5毫米，长度为I米的绝热管式玻璃反应器，首先在反应器内装入复合金属环状填料，催化剂填充量为反应器容积的90%，其中复合金属中各组分含量如下:铁为95%，镍为4.2%，铬为0.8%。将198.4克四氯化碳，5.9克三氯化铁和7.1克磷酸三丁酯充分混合，并通过预热器预热至120°C，预热后的上述原料和40.1克氯乙烯进入管式反应器中，在反应压力0.5MPa，反应温度115°C，停留时间30分钟的条件下，进行调聚反应，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中氯乙烯的转化率为 100%，HCC-240fa 的选择性为 98.2%。
[0032]将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600_汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0033]比较例I
[0034]在不含三氯化铁的情况下，其它条件同实施例1。其中氯乙烯的转化率为99.8%,HCC-240fa的选择性为95.8%。
[0035]实施例2
[0036]反应器和主催化剂按照实施例1进行，首先在反应器内装入复合金属环状填料，催化剂填充量为反应器容积的85%。将203.6克四氯化碳，8.1克三氯化铁和12.5克磷酸三乙酯充分混合，并通过预热器预热至110°C，预热后的上述原料和45.4克氯乙烯进入管式反应器中，在反应压力0.4MPa，反应温度100°C，停留时间35分钟的条件下，进行调聚反应，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中氯乙烯的转化率为99.4%, HCC-240fa的选择性为98.1 %。
[0037]将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600_汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0038]实施例3
[0039]反应器按照实施例1进行，首先在反应器内装入复合金属环状填料，催化剂填充量为反应器容积的93%，其中复合金属中各组分含量如下:铁为90%，钛为2.5%，镍为7.5%。将188.5克四氯化碳，4.7克三氯化铁和7.8克亚磷酸三乙酯充分混合，并通过预热器预热至125°C，预热后的上述原料和48.4克氯乙烯进入管式反应器中，在反应压力
0.7MPa，反应温度120°C，停留时间30分钟的条件下，进行调聚反应，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中氯乙烯的转化率为99.8%,HCC-240fa的选择性为97.9%。
[0040]将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600_汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0041]实施例4
[0042]本实施例调聚反应器采用管径为Φ20Χ3毫米，长度为0.8米的绝热管式搪瓷反应器，首先在反应器内装入复合金属环状填料，其中复合金属中各组分含量如下:铁为97%，铬为3%，催化剂填充量为反应器容积的90%。将200.4克四氯化碳，6.2克三氯化铁和7.5克亚磷酸三乙酯充分混合，并通过预热器预热至120°C，预热后的上述原料和40.7克氯乙烯进入管式反应器中，在反应压力0.6MPa，反应温度110°C，停留时间30分钟的条件下，进行调聚反应，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中氯乙烯的转化率为99.4%, HCC-240fa 的选择性为 98.3%0
[0043]将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600_汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0044]实施例5
[0045]反应器和主催化剂按照实施例4进行，首先在反应器内装入复合金属环状填料，催化剂填充量为反应器容积的87%。将198.6克四氯化碳，9.7克三氯化铁和8.6克磷酸三甲酯充分混合，并通过预热器预热至120°C，预热后的上述原料和12.8克乙烯进入管式反应器中，在反应压力0.5MPa，反应温度100°C，停留时间40分钟的条件下，进行调聚反应，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中乙烯的转化率为98.7%，1，I, 1,3-四氯丙烷的选择性为97.6%。
[0046]将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600_汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0047]实施例6
[0048]反应器和主催化剂按照实施例4进行，首先在反应器内装入复合金属环状填料，催化剂填充量为反应器容积的92%。将207.8克四氯化碳，7.5克三氯化铁和8.3克磷酸三丁酯充分混合，并通过预热器预热至130°C，预热后的上述原料和38.2克偏二氯乙烯进入管式反应器中，在反应压力0.4MPa，反应温度120°C，停留时间35分钟的条件下，进行调聚反应，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中偏二氯乙烯的转化率为99.8%，1，I, I, 3，3，3-六氯丙烷的选择性为96.8%。
[0049]将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将催化剂和助催化剂的混合物再次通入闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中；接着将闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600_汞柱和60?120°C条件下，使进入一级精馏塔中的四氯化碳、烯烃及产物进行反应，然后从一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的四氯化碳和烯烃，并将四氯化碳和烯烃通入预热器中，依次循环使用，经预热器预热后再将四氯化碳和烯烃通入至管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中；最后将闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
[0050]以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将四氯化碳、三氯化铁和助催化剂混合均匀，用预热器将上述混合物预热至温度100?140°C，其中所述四氯化碳和烯烃的摩尔比为1?10:1，所述三氯化铁占所述四氯化碳的质量百分比为0.5?10%，所述助催化剂占所述四氯化碳的质量百分比为0.5?10% ； (2)将所述烯烃在60?120°C温度下进行气化后，与步骤(1)中经预热后的所述混合物一同加入装有复合金属催化剂的管式反应器中，在反应压力为0.2?1.0MPa，反应温度为80?140°C，停留时间为5?90分钟的条件下进行调聚反应，冷阱收集反应产物； (3)将上述冷阱收集得到的反应产物首先通过闪蒸塔，将所述闪蒸塔的压力和温度分别控制在500?760mm汞柱和60?100°C条件下，然后从所述闪蒸塔的塔底回收得到催化剂和助催化剂混合物，将所述催化剂和所述助催化剂的混合物再次通入所述闪蒸塔，依次循环使用，从塔顶分离得到的四氯化碳、烯烃及产物通入到一级精馏塔中； (4)接着将所述闪蒸塔的压力和温度分别下调至300?600mm汞柱和60?120°C条件下，使进入所述一级精馏塔中的所述四氯化碳、所述烯烃及所述产物进行反应，然后从所述一级精馏塔的塔顶分离得到未反应的所述四氯化碳和所述烯烃，并将所述四氯化碳和所述烯烃通入所述预热器中，依次循环使用，经所述预热器预热后再将所述四氯化碳和所述烯烃通入至所述管式反应器中进行反应，从塔底分离得到的产物进入到二级精馏塔中； (5)最后将所述闪蒸塔的压力和温度分别下调至10?260mm汞柱和80?150°C条件下，从所述二级精馏塔的塔顶分离得到氯代烃产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的所述四氯化碳和所述烯烃的摩尔比为1.5?5:1。
3.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的所述三氯化铁占所述四氯化碳的质量百分比为1?6%。
4.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的所述助催化剂占所述四氯化碳的质量百分比为1?5%。
5.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的所述反应压力为0.3?0.8MPa，所述反应温度为95?120°C，所述停留时间为15?45分钟。
6.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:所述助催化剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类。
7.根据权利要求6所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:所述磷酸酯类或所述亚磷酸酯类的助催化剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯的一种或其组合物。
8.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的所述管式反应器为外加热恒温式管式反应器或绝热管式反应器。
9.根据权利要求8所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:所述管式反应器为内衬陶瓷或玻璃的绝热管式反应器。
10.根据权利要求1所述的一种合成氯代烃的制备方法，其特征在于:所述复合金属催化剂中含有铁和钴、镍、钛、锌、铬中的一种金属或其组合物，所述复合金属催化剂中的铁含量为70?99%，所述复合金属催化剂中钴、镍、钛、锌或铬的总含量为1?30%。
【文档编号】C07C17/278GK104496745SQ201410712326
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】马利勇, 李宏峰, 周强, 林晓云 申请人:巨化集团技术中心