专利名称：N-苯基苯甲酰胺类和n-苯基苄胺肟类，其制备方法，含有这二类化合物的制剂及其用作杀 ...的制作方法
如所周知，某些取代的苯酰苯胺，如在医药化学杂志JournalofMed.Chemistry12，957(1969)中所述的，具有杀菌性能。现业已发现一类新的N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苄胺肟都具有有效的杀虫，杀真菌，杀螨或杀线虫的作用所以本发明涉及分子式Ⅰ所表示的化合物以及由其生成的可用于农业的盐类
式中X代表O，S或NOR1，R代表氢，囟素，CN，SCN，NO2，OH，氨基甲酰或，C1-4烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基，后三者可以完全或部分由囟素取代，或苯基，硫代苯基或苯氧基，后三者可以由1或2个囟素原子或一个CF3基取代，或C1-C4酰基，R1代表氢或C1-C4烷基，C1-C4烯基或C1-C4炔基(这些可以完全或部分由囟素取代)或C1-C4酰基，或氰代甲基，R2代表氢，C1-C4烷基或S-CCl3，R3和R5各自代表NO2，囟素，CN，COOH，CONH2或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基(后二个可以完全或部分由囟素取代)，或C1-C4烷氧基羰基或CONR7R8，R4代表氢或囟素，R6代表氢，囟素，C1-C4烷氧基或苯氧基，R7和R8代表C1-C4烷基，m代表0或1，n代表0到5，但附有这样条件，当X为NOR1的情况时，m必须等于0。
在此式中，烷基代表直链或支链烷基，而囟素最好是F和Cl。
分子式(Ⅰ)所代表的化合物最好是式中R代表囟素或CF，n为1或2，X为氧或NOR1，R1为(C1-C4)-烷基，R2为H，R3为-NO2或CF3，R4为H，R5为NO2、CF3或CN，R6为氢或氯而m为0的化合物，以及其可以用于农业的盐类。
以下是由分子式(Ⅰ)所代表的许多特别好的化合物N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-甲基苄胺肟，N-(3氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-甲基苄胺肟，N-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-甲基苄胺肟，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-烯丙基苄胺肟，N-(3-氰代-2，6-二硝苯基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-甲基苄胺肟，N-(3-氯代-4-氰代-2，6，-二硝基苯基)-4-三氟甲基甲基苄胺肟，N-(3-氯代-2，6，-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基-甲基苄胺肟，N-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基-甲基苄胺肟，N-(3氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-氯代-甲基苄胺肟，N-(3氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-甲基-甲基苄胺肟，N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-苯甲酰胺，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-谆交 4-三氟甲基苯甲酰胺，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-氯代苯甲酰胺，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3-氯代苯甲酰胺，N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-氯代苯甲酰胺，N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3-氯代苯甲酰胺，N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3，4-二氯代苯甲酰胺，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3，4-二氯代苯甲酰胺，N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基苯甲酰胺，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基苯甲酰胺，N-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯代-4-三氟甲基苯甲酰胺，N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯代-4-三氟甲基苯甲酰胺，以及由上述化合物所生成的可用于农业的盐类。
本发明也包括式(Ⅰ)所代表的化合物的盐类，它们是将R2基由合适的金属或铵取代而成的。如为酰胺类化合物(m＝1)，则盐是通过在紧靠着含-NO2取代基的苯核的酸性氮原子上进行去质子化作用而生成的。
式(Ⅰ)所代表的化合物的合适盐类是能用于农业的盐类，特别是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或由有机基(如烷基或羟烷基)取代一个到四个氢的铵盐。
本发明还涉及一种制造式(Ⅰ)所代表的化合物的方法，该方法包括a)使下面的分子式(Ⅱ)所代表的一种化合物与分子式(Ⅲ)所代表的一种化合物在碱存在时进行反应
式中R，X，n和m的意义与式(Ⅰ)的相同，
式中R3，R4，R5，和R6的意义与式(Ⅰ)的相同，而Y代表囟素，或b)使下面的分子式(Ⅳ)所代表的一种化合物与分子式(Ⅴ)所代表的一种化合物进行反应，
式中m，R3，R4，R5，和R6的意义与式(Ⅰ)的相同，
式中R，n和X的意义与式(Ⅰ)的相同而Y代表囟素。
用作反应原料的化合物(Ⅱ)的制备方法如Chem.Rev.62卷(1962)155-安183页所述。
式(Ⅲ)的化合物在市场上有大量出售，或者易于按照文献上登载过的方法制得。
式(Ⅳ)的化合物是由式(Ⅲ)的化合物与氨或肼反应制得。
式(Ⅴ)的化合物的制法见chem.Ber.18(1985)1189页。
式(Ⅰ)化合物的盐类可用本专业人员所熟知的方法制得，例如，与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物相反应而制得。在进行制备式(Ⅰ)化合物的反应时有过量的碱存在时会直接生成相应的盐。
在制造该类化合物时最好要有一种碱和一种或数种溶剂或稀释剂存在。适用的惰性溶剂为脂肪族或芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和石油醚;囟代烃类，如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿，四氯化碳或四氯乙烯;醚类，如二烷基醚，苯甲醚或四氢呋喃;腈类，如乙腈或丙腈;N，N′-二烷基酰胺类，如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜;和酮类，例如丙酮或丁酮。
适用的碱类是本专业人员所熟悉的化合物，如碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸钾或碳酸钙，或碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，或氢化钠，丁基锂或叔丁酸钾。
反应温度取决于所选用的反应条件、溶剂或稀释剂和碱。一般，反应温度是在-30℃至130℃的范围内，最好在-20℃至80℃之间。
化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)和(Ⅴ)的用量大约是化学计算量，任一种成分的用量都可超出化学计算量10%。
酸-结合剂的用量至少是化学计算量，但在大多数情况是过量的。采用通常的方法处理，在采用与水不相溶混的溶剂时，通过与水振荡来萃取，。在采用与水能溶混的溶剂时，处理时先加水稀释，再用一种与水不能溶混的溶剂来萃取产品。
所制得的式(Ⅰ)化合物成结晶状或为蒸馏不出的油状物。我们可以在合适的溶剂中结晶以进行精制，或是将产品用色谱法在硅胶上进行精制。
本发明的式[Ⅰ]化合物的特点是具有显著的杀真菌作用。它对已侵入植物组织的其菌病原体也能成功地加以控制，这对于受到传染已产生真菌病害而用通常的杀真菌剂已不能有效地控制的情况是特别重要而有益的。本发明所述化合物的杀菌谱包含能杀灭大量各种在经济上很重要的植物病原体真菌，例如，梨孢霉属oryzae，黑星菌属inaequalis，甜菜寄生病原属，新月菌属菌种，单轴霉属葡萄生菌，假霜霉属古巴菌，各种患锈病菌和假小尾孢霉属团毛状菌(pseudocercosporellaherpotrichoides)。对苯并咪唑类和二碳草酰亚胺类敏感和抗耐的葡萄孢属灰色(cinerea)菌株也能杀灭得特别好。
此外，本发明的化合物还适用于工业领域，例如，用作木材防腐剂，作为涂料防腐剂，用于金属加工用冷却润滑剂的防腐剂或用作钻孔油和切削油的防腐剂。
本发明的活性化合物可以通常的制剂形式，单独使用或是与其它在文献上已公开的杀菌剂结合使用。
可按照本发明与式Ⅰ化合物结合使用的文献上已知的杀菌剂的例子有imazalil，prochloroz，fenapanil，SSF105，triflumizol，PP969，flutriafol，Bay-MEB6401，Propicorazol，etacomazol，diclobutrozol，bitertanol，三唑二甲酮，traaimenol，氟二唑，克啉菌，吗菌灵，fenpropimorph，falimorph，S-32165，chlobengthiazone，苯吡醇，buthiobat，fenpropidin，嗪氨灵，双氯苯嘧醇，nuarimol，嘧菌醇，乙菌啶，甲菌啶，磺酸丁嘧啶，rabenzazale，三唑苯噻，luobenzimine，pyroxyfur，NK-483，PP-389，pyorquilon，甲羟异恶唑，fenifriopan，UHF-8227，cymoxanil，dichlorunanid，敌菌丹，克菌丹，灭菌丹，对甲抑菌灵，百菌清，氯唑灵，iprodione(分子式Ⅱ)，procymidon，rinslozolin，metomelan，myclozolin，dichlozolindte，fluorimide，敌菌酮，灭螨猛，nitrothalisopropyl，二噻农，敌螨普，乐杀螨，薯瘟锡，毒菌锡，萎锈灵，氧化萎锈灵，比锈灵，merhfuroxam，一甲呋萎灵，fuzmecyalox，麦锈灵，灭锈灵，灭锈胺，mepronil，flutalanil，麦穗宁，涕必灵，多菌灵，苯菌灵，托布津，甲基托布津，CGD-94240F，IKF-1216，代森锰锌(mancozeh)代森锰，代森锌，代森钠，福镁双，probineb，丙威硫，propamocarb，多果定，双胍盐，氯硝胺，五氯硝基苯，地茂散，四氯硝基苯，联苯，敌菌灵，8-羟基喹啉铜，氧化铜，硫，fosetylaluminem，十二烷苯磺酸钠，十二烷硫酸钠，C13/C15-醇-醚磺酸酯，sodiumcetosfearylphosphafeseter，二辛基硫贷丁二酸钠，异丙萘磺酸钠，义甲基二萘基磺酸钠，鲸锆醇基三甲基氯化铵，长链的伯，仲，叔胺类盐，烷基丙烯胺，月桂醇基溴化吡啶，乙氧基季铵化脂肪胺(ethoxylatedquaternizedfattyamines)，氯化烷基二甲基苯基铵，1-羟乙基-2-烷基咪唑啉。
上述组合物组分都是已知的活性化合物，它们大部分都登载在CH.R.Worthing，U.S.B.Walker，杀虫剂手册，第7版(1983)，Britishcropproteetioncouncil。
这些活性化合物能为植物很好接受，并对热血动物具有良好的毒性，同时也适用于控制动物的害虫，尤其是有害昆虫、蜘蛛、蠕虫和软体动物。特别适用于控制农业、畜牧业、林业、库存品和材料防护方面和卫生方面的害虫和蜘蛛。它们对一般敏感和能抗耐的害虫都是有效的，也对其整个生长期或个别阶段是有效的。上述害虫包括以下列蜱螨目，例如粗脚粉螨，Agrasspp.，Ornithrodorosspp.，鸡皮刺螨，Eriophyesribis，柑桔锈螨，牛蜱，扇头蜱，花蜱，璃眼蜱，硬蜱，瘙螨，痒螨，疥螨，线螨，苜蓿苔螨，全爪螨，叶螨，始叶螨，小爪螨和真叶螨等翅目，例如Onisaugasselus，Armadiumyulgare和Poraelliocaber;B砺侥;例如，Blaniulusguttulatus。蜈蚣目，例如地蜈蚣;蛐蜒目，如Scutigerellaimmaeulata。缨尾目，例如，西洋衣鱼。弹尾目，例如，有刺跳虫;直翅目，例如，东方蠊，镁洲大蠊，Leucopheamaderge，德国小蠊，家蟋蟀，蝼蛄，热带飞蝗，殊种蚱蜢，和沙漠蝗;革翅目，例如欧洲球螋;虱目，例如Phylloeravasfatrix，瘿绵蚜，体虱，血虱，颚虱;食毛目，例如Trichocheetasspp和Damalineespp.;缨翅目，例如温室条蓟马和棉蓟马;异翅亚目，例如扁盾，Dysderausinfermedius，甜菜拟网，Cimexlaatularius，Rhodniusprolixus和Trifomaspp.;同翅目，例如，甘蓝粉虱，甘薯粉虱，温室粉虱，棉蚜，Braricornynebrassicae，茶鹿隐瘤蚜，Doralisfabae，Doralispomi，苹果绵蚜，桃大尾蚜，Macrosiphium，avenae，瘤蚜，忽布额蚜，禾谷缢管蚜，微叶蝉，Eusaelusbilobafus，Naphoterrexcinctiaeps，褐盔蜡蚧，Saissefiaoleae，灰稻虱，稻褐飞虱，红圆蚧，Apidiofushederae，粉蚧和木虱;鳞翅目，例如，棉红铃虫，松天蛾，冬尺蛾，Lithocolletisblancardella，苹果巢蛾，Plutellamaculipennis，天幕毛虫，黄毒蛾，毒蛾，棉潜蛾，桔叶潜蛾，地老虎，切根虫，地虎，棉斑实蛾，叶蛾，甜菜夜蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，斜纹夜蛾，粘虫，粉纹夜蛾，苹囊蛾粉蝶，螟，蜡螟，Cocoeciopodana，Capuareticulana，枞色卷蛾，葡萄果囊蛾，茶长卷蛾和栎绿卷蛾;鞘翅目，例如具斑窃囊，谷囊，Bruchidiusobtectus，大豆象，Hylotrupesbajulua，赤杨紫跳甲，马铃薯甲虫，辣根猿叶虫，叶甲，油菜蓝跳甲，墨西哥豆甲，隐食甲，锯谷盗，Amthomumusspp.，Sitophilusspp.，葡萄黑耳喙象，香蕉根象甲，甘蓝荚象甲，苜蓿叶象甲，皮囊，Trogoderma，Anthrenusspp.，毛囊，粉囊，油菜花露尾甲，蛛甲，Niptushololeucus，麦蛛甲，拟谷盗，黄粉虫，叩甲，金针虫，Melolonthamelolontha，六月金龟，和Costelyfrazaalandico;膜翅目，例如，松叶蜂，叶蜂，蚁，法老蚁和胡蜂;双翅目，例如，Aedesspp.，Anophelesspp.，Culexspp.，黄猩猩果蝇，蝇，Fanniaspp.，Calliophoraeryrhrocephala，绿蝇，果蝇，Cuterebraspp.，Gastrophilusspp.，Hypoboscaspp.，Stomoxysspp.，Oesfrusspp.，皮蝇，虬，Tanniaspp.，Bibiohortaslanus，瑞典麦杆蝇，花蝇，菠菜潜叶花蝇，地中海实蝇，油榄实蝇和Tripulapaludosa;蚤目，例如鼠蚤和毛列蚤;蜘蛛目，例如蝎和盗蛛;蠕虫，例如血矛线虫，毛园线虫，骨线，右柏线虫，chabertia，strongyloids，结节线虫，Hyostrongulus，Ancylostoma，蛔虫(Ascaris)，异刹线虫(Heterakis)以及片吸虫;还有些毒害植物的线虫，例如那些Melaidogyne，Heterodera，Ditylenchus，AphelenchoidesRadopholus，Globodera，Pratylenchus，Longidorous，和Xiphinema;腹足软体动物，例如灰蛞蝓，阿勇蛞蝓，Lymnaeaspp.，Galbaspp.，琥珀螺，Siophalariaspp.，Bulinusspp.，和Oncomelaniaspp.。
本发明也涉及含有式(Ⅰ)化合物与合适辅助料的制剂。
总之，本发明的制剂含有1至95%重量的式(Ⅰ)活性化合物。
它们可以根据生物参数和/或物理-化学参数预测结果配成各种不同制剂。以下是一些适用的可能制剂可湿性粉(WP)，可乳化浓缩剂(EC)，水溶液(SC)，乳液，喷洒液和油基或水基分散液，悬浮/乳化液(SC)，雾剂(DP)，拌种剂，和各种颗粒剂如微粒、喷洒颗粒、吸收和吸附粒、水分散粒(WG)，ULV剂，微胶囊，饵料。
这些各不相同的制剂基本上是已知的，例如，在Winnackerkuchler著“化学工艺学”(德文)第七卷，C.Hauser出版，Munich，第4版，1986;VanFalkenberg著“杀虫剂配方”，MercelDekkerN.Y.第2版，1972-73;和K.Martens，“SprayDryingHandbook”第3板，1979，G.GoodwinLtd，London等文献上均有描述。
所需要的制剂辅料，如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其它添加剂也是已知的，例如，在Watkins“杀虫剂粉稀释剂及载体手册”第2版，DarlandBooks，CaldwellN.J.;H.Y.Olphen，“粘土胶体化学引论”第2版，J.Wiley&sonsN.Y.;Marschen“溶剂指南”第2版，Interscience，N.Y.1950;Mccurcheon“洗涤剂和乳化剂年鉴”，MCPublishingCorporation，RidgewoodN.J.;SisleyandWood“表面活性剂大全”，Chemicalpublishingco.Inc.，N.Y.1964;Schonfeldt“GrenzflachenaktirAethylenoxidaddukte”，Wiss，VerlagsgesellStuttgart1976;Winnack-Küchler，“化学工艺学”第7卷，C.HauserVerlag，Munich，第4版，1986，等文献上均有描述。
这些制剂，也可与其他有效杀虫剂、肥料和/或生长调节剂相组合，例如配制成最终组合物。可湿润性粉是一种在水中均匀分散的制剂，它除了含有活性化合物外，还含有一种稀释剂或惰性物和湿润剂(如聚氧化乙烯烷基酚醚，聚氧化乙烯脂肪醇醚，烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐)以及分散剂(例如木质素磺酸钠，2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠)。可乳化浓缩液是将活性化合物溶解在有机剂如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点芳香溶剂或烃中，并加一种或多种乳化剂制成。可应用的乳化剂的例子有烷基芳基磺酸钙如十二烷基苯磺酸钙，或非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，氧化丙烯/乙烯缩合物，烷基聚醚，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧化乙烯山梨糖醇的酯类。
雾剂是由活性化合物与固体细粉，例如滑石粉，天然粘土，如高岭土、膨润土、叶蜡石或硅藻土、混和均匀制得。制备颗粒剂的方法既可以是将活性化合物液喷雾在吸附性粒状惰性材料上或可以将活性化合物浓缩物借助于粘合剂(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)粘附在载体表面。所用载体为砂、高岭土或颗粒惰性料。
活性化合物在可湿润粉中的浓度，例如，约为10至90%(重量)。活性化合物在可乳化浓缩物中的浓度可以约为5至80%(重量)。在配制成雾剂形式时，在大多数情况下活性化合物占5至20%(重量);喷洒液中活性化合物的含量约为2至20%(重量)。在颗粒剂中活性化合物的含量部分取决于所用活性化合物是液体还是固体，部分取决于所用配制颗粒的辅料，填料等。
此外，上述活性化合物组合物适当时还可以含增粘剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体，这些通常在特定情况下使用。
使用量视外界情况而变化，如温度、湿度等。它可以在很大范围内变化，例如每公顷用0.005到10.0公斤或更多的活性物质，但是最好用量在0.01到5公斤/公顷。
痉⒚鞯幕钚曰衔锟梢猿晌桃蹬渲破泛陀烧庑┡渲破分瞥捎τ闷沸问焦┦郏笳呷缬肫渌钚曰衔铮缟背婕痢⒁占痢⑾炯痢⑸彬痢⑸毕叱婕痢⑸闭婢痢⒅ぜ粱虺恋然旌鲜褂谩 杀虫剂包括例如，磷酸酯类，氨基甲酸化合物，羧酯类，甲脒类，锡化合物，由微生物制备的物质等。下面是混合物的较可取的组分
1.磷化合物族乙酰甲胺磷，azamethiphos，乙基谷硫磷，谷硫磷，溴硫磷，乙基溴硫磷，毒虫畏，氯甲硫磷，氯蜱硫磷，甲基氯蜱硫磷，一0五九，甲基异一0五九，磺吸硫磷，dialifos，二嗪农，敌敌畏，百治磷，O，O-1，2，2，2tetrachlorerthylphosphothioafe(SD208304)，乐果，乙拌磷，苯硫膦，乙硫磷，丙线磷，乙嘧硫磷，伐灭硫磷，克线磷，杀螟松，砜线磷，倍硫磷，地虫硫膦，安果，hopfenophos，sozophos，甲丙乙拌磷，异恶唑硫磷，马拉硫磷，丁烯硫磷，甲胺磷，甲噻硫磷，水杨硫磷，速灭磷，久效磷，二溴磷，氧化乐果，砜吸硫磷，一六0五，甲基一六0五，稻丰散，三九一一，伏杀硫磷，氧环胺磷，亚胺硫磷，磷胺，腈肟磷，嘧啶硫磷，甲基嘧啶硫磷，profenofos，丙虫磷，巴胺磷，低毒硫磷，pyraclofos，苯哒嗪硫磷，喹恶硫磷，sulprofos，双硫磷，特丁三九一一，杀虫畏，甲基乙拌磷，三唑硫磷，敌百虫，完灭硫磷;
2.氨基甲酸酯族丁醛肟威，丁苯威，(2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯)(BPMC)，西维因，呋喃丹，carbosulfan，cloethocarb，benfuracarb，乙硫甲威，furathiocarba，异丙威，乙肟威，5-mathyl-m-cumenylbutyrylmerhglcarbamate，草肟威，灭定威，残杀威，thiodicarb，己酮肟威，sthyl4，6，9-triaza-4-benzyl-6，10dimorhyl-8-oxa-7-oxo-5，11-dithia-9-dodecanoate(OK135)，1-meshyl&thio(ethylideneamino)n-methyl-N(morphorlinothio)-carbamate(UC51717);
3.羧酯类族;丙烯菊酯，alphamefrin，5-benzyl-3-furylmethyl(E)-(1R)-cis-2，2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate，右旋反丙烯菊酯，bioallethrin(1S)-cyconentylisomer)，苄呋菊酯，biphenate，(RS)-1-cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl(1RS)-trans-3-(4-fertbutylphenyl)-2，2-dimethylcyclopropane-carboxylafe(NCI85193)，cycloprothrin，cyfluthrin，腈二氯苯醚菊酯，cyphenothrin，deltametherin，esfenvalerate，fenfluthrin，fenpro-pathrin，腈氯苯基醚菊酯，flucythrinnte，flumethrin，fluralinate(D-isomer)，二氯苯醚菊酯，pbeothrin(CR)-isomer)，d-proalethrin，除虫菊酯，(天然产品)，苄呋菊酯，tefluthrin，四甲菊酯以及tralomethrin;
4.脒化合物族胺三氮螨，杀虫脒基;
5.锡化合物族三环锡，螨完锡;
6.其它abamectin，苏云金杆菌，bensultap，乐杀螨，溴螨酯，buprofezin，毒杀芬，巴丹，已知杀螨醇，chlorfluazuron，2-(4-(chlorophenyl)-4，5-diphenyl-thiopheneUBI-T930)，chlorfentezine，2-naphth-ylmethylcyclopropanecarboxylote(RO12-0470)，cyromazin，ethylN-(3，5-dichloro-4-(1，1，2，3，3，3-hexafluoro-1-propoxyl)-phenyl)-corbomoyl)-2-chlorberrzocarboximiddfe，DDT，三氯杀螨醇，N(N-(3，5-dichloro-4-(1，1，2，2-fetrafluor-ethoxy)-phenylamino)carbonyl-2，6-difluoro-benzamide(XRD473)，伏虫脲，N-(2，3-dihydro-3-methyl-1，3-thiazol-2-ylidene)-2，4-xylidine，消螨通，消螨普，硫丹，ethofenprox，(4-ethoxyphenyl)-dimethyl)-(3-3-phenoxyhenyl)-propyl)-silane，(4-ethoxy-phenyl)-(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl)-dimethyl-silane，fenoxycarb，2-fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl-4-(4-methyl-1-pentyl)-diphenylether(MTI800)，granuloseandnuelearpolyedrolriruses，fanthicarb，flubenzimine，flucycloxuron，flufenoxuron，gamma-HCH，hexy-thiazox，hydramethylnon(AC217300)，irermectin，2-nitromethyl-4-5-dihydro-6H-thiazine(SD52628)2-nitromethyl-3，4-dihydrothiazol(SD35651)，2-nitromerthylene-1，2-thiazinon-3yl-corbamol-dehyde(ML108477)，克螨特，teflubenzuron。tetradifon，tatrasul，thiocyclam，triflumuron。
活性化合物在由商业出售制品制成的应用形式产品中的含量可以从0.00000001到100%(重量)，而最好是在0.00001到1%(重量)范围内。
本发明的活性化合物也适用于兽药领域和牧畜养殖方面防治内寄生冲和外寄生虫。
在此领域，本发明的活性化合物按熟悉的方式应用，如制成片剂、胶囊、药水或药粒口服，又如用浸渍、喷洒、浇淋，点涂和洒粉形式外用;还可以用注射形式使其不经肠道而进入体内。
因而，本发明所述的式(Ⅰ)新化合物也特别适用于禽畜生产(例如牛，羊，猪和家禽(如鸡，鹅等))。最好是将本发明的这些新化合物给动物口服，适当的话可放在合适的配制品(见前述)中，和与饮水或饲料放在一起。适合于特定情况的用药量和剂型，取决于家畜的种类和生长阶段，还取决于受害的严重程度。这是易于用通常的方法确定的。例如，对牛来说，新化合物的用药量可以按每公斤体重用0.01至1毫克计算。
下列各实例可供阐明本发明。
A.配制实例a)一种雾剂是由10重量份活性化合物与90重量份作为惰性填料的滑石粉混合，在打磨中将混合物磨成细末而制成。
b)一种易于在水中分散的可湿润性粉是由25重量份活性化合物、65重量份含高岭土石英、10重量份木质素磺酸钠和1重量份油酰甲基牛磺酸钠作为湿润剂和分散剂，在针板磨中研磨而制成。
c)一种易于在水中分散的分散浓缩物是由40重量份的活性化合物与7重量份硫代丁二酸半酯、2重量份木质素磺酸钠和51重量份的水混合而成，在球磨机中将混合物研磨到细度小于5微米。
d)一种可乳化浓缩液可以由15重量份的活性化合物、75重量份的环己酮为溶剂与10重量份乙氧化的壬基苯酚(10EO)作为乳化剂制成。
e)颗粒剂可以用2到15重量份的活性化合物和一种惰性粒状载体，如美国白土(attapulgite)，浮石粒和/或石英砂制成。最好用实例b)中可湿润性粉的固体含量为30%的悬浮体，将它喷到美国白土粒表面，然后干燥和均匀混和。这样做法，制成的颗粒的各成分的重量比例为可湿润性粉约占5%而惰性载体约为95%。
B.化学实例例1N-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-2-乙酰氧基苯甲酰胺将6.7克2-氯代-3，5-二硝基-三氟甲基苯在50毫升四氢呋喃中的溶液在0-5℃搅拌下滴加到4.5克2-乙酰氧基苯甲酰胺在150毫升四氢呋喃中的溶液中。在滴加时将4克浓度为88%的氢氧化钾细粉分成小批加到反应混合液中。反应混合物在0℃下搅拌2小时，再在室温下搅拌12小时，然后倒到2升水中，用浓盐酸酸化到pH＝2。经1小时后将沉淀过滤并用水洗涤。所得反应物为无色晶体，收率是理论量，熔点157℃。
在表1至表5中通式(Ⅰ)的各种化合物都可用此方法制成。
例2
N-(3-氯代-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-甲基苄胺肟将10.9克(50毫克分子)4-三氟甲基-甲基苄胺肟和15.3克(50毫克分子)2，4-氯代-3，5-二硝基-三氟甲基苯的混合物在150毫升四氢呋喃中的溶液，在0℃时边搅拌边滴加到一个3.3克(110毫克分子)浓度为80%的氢化钠在250毫升四氢呋喃1的悬浮液中，反应混合物在20℃下保持6小时。加8毫升乙醇，将反应液倾到300毫升0.5N稀嗡岷 00毫升二氯甲烷的混合液中，将二层液相分离，水液再用100毫升二氯甲烷萃取二次，合并的有机溶液在硫酸钠上干燥后，在20毫米减压下于40℃浓缩。
浓缩物在硅胶柱进行色谱提纯，用1∶1比的二氯甲烷∶石油醚为洗提剂，所得上述化合物为16.1克(理论量的66%)，呈黄色结晶。熔点为118℃。
表6中通式(Ⅰ)的各种化合物都可以用此方法制备。
表1
实例编号 RnR5Mp3 4-CF3CF3177°4 2，6-F2CF3202°5 4-Cl CF3116°6 2-F CF3150°7 2，6-Cl2CF3275°8 2，4-Cl2CF3217°9 4-CF3O CF3129°10 4-J CF3164°11 4-CF3，2-Cl CF3227°12 4-CF3CCl390°13 4-Cl CCl394°14 2-CF3，5-Cl CF315 4-CN CF316 3-SCN CF317 2-Cl-4-F CF318 4-F CF3214°19 2，4-F2CF3nD191.521920 4-CF2Cl CF3145°21 4-t-But CF3157°22 3，4-(OC2H5)2CF3177°23 4-Br CF3163°表2
续表1RnMp24 4-CF3149°25 2，6-F2165°264-Cl142°27 2，4-Cl2158°28 3，4-Cl2187°293-Cl169°30 2-CH3COO 157°31 3-CF3192°32 4-Cl3CO n50D1，580033 2-Cl，4-CF3199°343-SCN354-CN36
191°37 2-Cl，4-F n20D1，5458384-t-But160°394-Br138°40 3，4-(OC2H5)2171°414-F192°42 4-CF2Cl 110°表3
实例 RnX Mp43 4-CF3O 199°444-ClO211°452-BrO246°462-Cl，6-FO222°
续表3实例 RnX p472-ClO230°48 2，6-Cl2O 230°49 2-NO2O 237°50 2，4-Cl2O 237°51 2，6-F2O 192°522-FO178°53 4-CF3O O 204°54 2-CH3COO O 196°554-JO220°56 2，3，4，5，6-F5O 183°57 3，4-Cl2O 205°583-ClO197°59 3-CF3O 208°60 4-Cl3C-CO O 197°614-ClS82°622-OHO170°63 2-Cl，4-CF3O 269°64 4-CH3COO O 160°652-ClS205°66 2-CONH2O 300°3，4，5，6-Cl4674-FO192°68 2，3-Cl2O694-CNO243°703-SCNO71
O 183°72 2-Cl，4-F O n20D1，539873 2，4-F2O n19D1.531374 4-CF2Cl O 196°754-t-ButO146°76 3，4-(OC2H5)2O 185°774-BrO234°
表4
实例 RnR6Mp78 4-CF3Cl 170°79 2，6-F2Cl 210°804-ClClWachs81 2，4-Cl2Cl 203°823-ClCl120°83 2-CH3-COO- Cl 152°84 3-CF3Cl 45°85 4-Cl3CO- Cl 60°86 2-Cl，4-CF3Cl 282°87 4-CF3H 161°88 2，6-F2H 187°894-ClH101°902-Cl，4-FH表5
实例 RnR2R6Mp91 4-CF3H Cl 217°92 4-CF3CH3Cl 56°93 4-CF3CH3H Wachs94 4-CF3H H 225°
表6VerbindunggemaeBFormel(Ⅰ)X＝NOR1，m＝O实例 RnR1R2R3R4R5R6Mp.
95 4-Cl Me H NO2H CF3H 134°96 4-Cl Me H NO2H CF3Cl 132°97 4-Cl Me H CF3H NO2H 90°98 4-Cl Me H CF3Cl NO2H99 3-Cl Me H NO2H CF3H 124°100 3-Cl Me H NO2H CF3Cl 120°101 2-Cl Me H NO2H CF3Cl102 4-Cl -CH2-CH＝CH2H NO2H CF3H 102°103 4-Cl -CH2-CH＝CH2H NO2H CF3Cl 67°104 4-Cl -CH2-CH＝CH2H CF3H NO2H105 2，4-Cl2Me H NO2H CF3H 82°106 2，4-Cl2Me H NO2H CF3Cl 112°107 3，4-Cl2Me H NO2H CF3H 70°108 3，4-Cl2Me H NO2H CF3Cl 103°109 4-F Me H NO2H CF3H 95°110 4-F Me H NO2H CF3Cl 121°111 4-F Me H CF3H NO2H Oe1112 2-F Me H NO2H CF3Cl 99°113 2，6-F2Me H NO2H CF3H 92°114 2，6-F2Me H NO2H CF3Cl 122°115 2，6-F2Me H CF3H NO2H 120°116 2，6-F2Me H NO2H CO2Et H 168°117 2，6-F2-CH2-CH＝CH2H NO2H CF3H 72°118 2，6-F2-CH2-CH＝CH2H NO2H CF3Cl119 2，6-F2-CH2-CH＝CH2H NO2H CF3H 114°120 2，6-F2-CH2-C≡CH H NO2H CF3Cl Oe1121 3-Cl，4-F Me H NO2H CF3H122 3-Cl，4-F Me H NO2H CF3Cl123 4-CF3Me H NO2H CF3H 124°
续表6实例 RnR1R2R3R4R5R6Mp.
124 4-CF3Me H CF3H NO2H 108°125 4-CF3Me H CF3Cl NO2H126 4-CF3Me H NO2H CO2Et H 150°127 4-CF3Me H CF3H CF3128 4-CF3Me -SCCl3NO2H CF3Cl129 4-CF3Me H NO2H CN H 130°130 4-CF3Me H NO2H CN Cl 109°131 4-CF3Me H NO2H OCF3H 63°132 4-CF3Me H NO2Cl CF3Cl133 4-CF3Me Me NO2H CF3Cl134 4-CF3-CH2-CH＝CH2H NO2H CF3H 82°135 4-CF3-CH2-CH＝CH2H NO2H CF3Cl 82°136 4-CF3-CH2-CH＝CH2H CF3H NO2H137 4-CF3-COCH3H NO2H CF3H 142°138 4-CF3-COCH3H NO2H CF3Cl139 4-CF3-COCH3H CF3H NO2H140 4-CF3-CH2-C≡CH H NO2H CF3H 106°141 4-CF3-CH2-C≡CH H NO2H CF3Cl 118°142 4-CF3-CH2-C≡CH H CF3H NO2H 114°143 4-CF3-CH2CN H NO2H CF3H 106°144 4-CF3-CH2CN H NO2H CF3Cl 131°145 4-CF3-CF2CHFCF3H NO2H CF3H146 4-CF3-CF2CHFCF3H NO2H CF3Cl Oe1147 4-CF3-CF2CHFCF3H CF3H NO2H148 3-CF3Me H NO2H CF3H 118°149 3-CF3Me H NO2H CF3Cl 122°150 3-CF3Me H NO2H CO2Et H 138°151 3-CF3Me H CF3H NO2H 105°152 2-Cl，5-CF3Me H NO2H CF3H 98°153 2-Cl，5-CF3Me H NO2H CF3Cl 93°154 2-Cl，5-CF3Me H CF3H NO2H
续表6实例 RnR1R2R3R4R5R6Mp.
155 2-Cl，4-CF3Me H NO2H CF3H 76°156 2-Cl，4-CF3Me H NO2H CF3Cl 116°157 2-Cl，4-CF3Me H CF3H NO2H158 2-Cl，4-CF3Me H NO2H CN H159 4-NO2Me H NO2H CF3Cl160 4-CN Me H NO2H CF3Cl 193°161 4-Me Me H NO2H CF3H 117°162 4-Me Me H NO2H CF3Cl 136°163 4-Me Me H CF3H NO2H164 4-Me Me H NO2H CO2Et H 136°165 4-t-But Me H NO2H CF3Cl Oe1166 4-OCF3Me H NO2H CF3H 108°167 4-OCF3Me H NO2H CF3Cl 88°168 4-OCF3Me H CF3H NO2H169 4-OMe Me H NO2H CF3H 121°170 4-OMe Me H NO2H CF3Cl 120°171 4-OMe Me H CF3H NO2H172 4-SMe Me H NO2H CF3Cl173 4-SO2Me Me H NO2H CF3Cl174 4-SO2Me Me H CF3H NO2H175 3-Cl Me H CF3H NO2H Oe1176 4-Cl -CF2CHFCF3H NO2H CF3H Oe1177 4-Cl -COCH3H NO2H CF3H 110°178 4-F -CH2CH2CH3H NO2H CF3Cl 74°179 2-F Me H NO2H CF3H Oe1
续表6实例 RnR1R2R3R4R5R6Mp.
180 4-Br Me H NO2H CF3H 129°181 4-Br Me H NO2H CF3Cl 141°182 4-Br Me H CF3H NO2H 113°183 4-I Me H NO2H CF3H 123°184 4-I Me H NO2H CF3Cl 110°185 4-I Me H CF3H NO2H 122°186 2，4-F2Me H NO2H CF3H 71°187 2，4-F2Me H NO2H CF3Cl 88°188 2，4-F2Me H CF3H NO2H Oe1189 2，6-F2-CH2-C≡CH H NO2H CF3H 114°190 2-Cl，4-F Me H NO2H CF3H 86°191 2-Cl，4-F Me H NO2H CF3Cl 102°192 4-CF2Cl Me H NO2H CF3H 109°193 4-CF2Cl Me H NO2H CF3Cl 64°194 4-t-But Me H NO2H CF3H Oe1195 3，4-(OC2H5)2Me H NO2H CF3Cl 105°Me为甲基Et为乙基Oil为油状物
C.生物实例例1取播种约六星期的“Riesling/Ehrenfelder”的细幼苗，用本发明的化合物的水悬浮液处理直至其湿润到有水滴落。所应用浓度为每升喷洒液含活性化合物分别为500，250和125毫克或分别为500和250毫克。
在喷洒层干燥后，植物用PlasmoparaViticola的游动孢子囊悬浮液进行接种，将它放入一空气调节箱，温度约23℃而温度约为80～90%。
植物在空气调节箱中放置过夜，培养7天后，发生病害。于是估算受害程度。受害程度用叶面积的%表示，并与感染过而未经处理的对照试样进行比较，见表7和表8。
依照实例编用每升含下列毫克数的活性化合物的喷洒液处理后号的化合物感染的叶面积的%50025012543000300044000550005700058000590003100095000-312300096000205151140001620004000受感染而未经处理的植物100表8
依照物例编用每升含下列毫克数的活性化合物的喷洒液处理后号的化合物感染的叶面积的%500250151001240012900受感染而未经处理的植物100例2取3叶龄的小麦植物用小麦霉(Erysiphegraminis)的分生孢子使之严重地接种，然后放在20℃和相对温度为90～95%的温室内。经过3天培养后，植物均匀地用表9所列化合物的，浓度为按表中所列的溶液润湿。经过一次为期10天的培养后，仔细观察小麦霉对植物的侵袭。侵袭程度用感染叶面积与感染而未经处理的对照植物(＝100%侵袭)相对比较的%表示。结果见表9。
表9
依照实例编用每升喷洒液含下列毫克数的活性化合物的喷洒液号的化合物处理后小麦霉感染的叶面积的%5002509501012300～5受感染而未经处理的植物100例3取生长约6星期的苹果(“Maluscommunis”)幼苗均匀地用表10中的活性化合物浓度液洒湿。在喷洒液层干燥后，植物均匀地用黑星菌(Venturieinaequalis)的孢子悬浮液润湿，再放置黑暗的空气调节箱中在温度为20℃和100%相对温度下经48小时。然后将植物放置温度为15～17℃和约100%相对湿度的温室中。在培养经过大约2星期后计算侵袭程度。植物业已受苹果黑菌侵袭的程度用感染过的叶面积相对于感染过而未经处理的对照植物的%表示，见于表10。
表10
依照实例编用每升喷洒液含下列毫克数活性化合物的喷洒液处号的化合物理后黑星菌感染的叶面积的%50025012595101025123000～3201010受感染而未经处理的植物100例4取约生长5星期的稻子(Ballila)的稻秧，用浓度为0.55%的动物胶溶液预喷，然后用下表所列活性化合物进行处理。在喷洒液层干后，稻秧均匀地用梨孢霉(Piriculariaoryzae)的孢子悬浮液接种，然后放在温度为25℃和100%相对湿度的暗黑的空气调节箱中。经48小时后把稻秧放在温度为25℃和80%相对温度的温室内。在5天后计算侵袭程度。侵袭程度以感染过叶面积与感染的而未经处理的对照植物相比较的%表示。结果综合列于表11。
表11
依照实例编用每升含下列毫克数的活性化合物的喷洒液处理后号的化合物梨孢霉感染的叶面积的%500250125951010259615152520-30-35受感染而未经处理的植物100例5取生长4叶至5叶的稻秧，用本发明的化合物并按表12所定的浓度将其处理。经24小时后喷洒层已干，稻秧放在加水的塑料罐中，将长满Piriculariasasakii的菌丝体稻颖混合物均匀地分布在水表面进行接种。然后将稻秧放在温室中，温度为25～30℃相对湿度至少为95%，培养经一星期。侵袭程度以感染叶鞘与受感染而未经处理的对照植物相比较的%表示。结果综合列于表12。
表12
依照实例编用每升含下列毫克数的活性化合物喷洒液处理后号的化合物菌感染过的稻秧的%5002501259551010123000960-30-352000149000135000124000受感染而未经处理的植物100例6取2叶龄的“Jubilar”小麦，用本发明的化合物的水悬浮液处理，直到它滴湿。所用浓度为每升喷洒液含活性化合物500，250，125和65毫克或每升含500和250毫克。
在喷洒液层干燥后，植物用柄锈菌(Pucciniarecondita)孢子水悬浮液接种。将它放进温度为20℃，相对湿度约100%的空气调节箱内约经16小时。受感染的植物然后放到温室中，温度为22～25℃，相对湿度为50～70%。
在经过一个约2星期的培养期后，未经处理的对照植物的整片叶表面已生成菌孢，因而这就可能对试验植物的侵袭度进行计算。侵袭程度用受感染的叶面积以%表示，并与受感染而未经处理的对照植物相比较以%表示。结果见表13和14。
表13依照实例编用每升喷洒液含下列毫克数活性化合物喷洒液处理号的化合物后柄锈菌感染的叶面积的%5002501256095005151230000-3960000-32000015100001240000受感染而未经处理的植物100表14
依照实例编用每升喷洒液含下列毫克数活性化合物喷洒液处理号的化合物后柄锈菌感染的叶面积的%500250135001490014800受感染而未经处理的植物100例7豆科(PhaseolusV.)植物严重地被红蜘蛛螨(Tetranychusurticae)感染后，用一种含500ppm的合适活性化合物的可乳化浓缩液的水稀释液喷洒。经7天后检查螨的死亡率，使用95，123，2，148，149，135，151，124和140的化合物杀灭效果可达到100%。
例8被蚜虫(Aphiscraccivora)严重侵害的蚕豆(viciafaba)在使用含1000ppm活性化合物的可湿性粉浓缩物的水稀释液喷洒，直到水开始滴落阶段。经3天后测定蚜虫的死亡率。使用95，123，151和124的化合物可杀灭蚜虫100%。
例9将家蝇(Muscadomesfica，生长24小时)成虫放在经活性化合物处理过的培养皿中。这些培养皿先前已在盖和底的内边用1毫升活性化合物的水配制剂在每个皿中处理过，所用浓度为水中含250ppm(活性化合物)，在配制剂干后，将动物装入，盖上皿盖，在22℃保持3小时。过后计数死蝇和测定死亡率。
发现在使用96，2，114，151，124，164，129和113的化合物，依照上述用药量可产生100%的死亡率。
例10在培养皿中复涂一层人造营养物，当这饲糊变为固体时，皿底的内壁在每一试验都喷涂3毫升含有活性化合物250ppm的水性乳化剂。在喷涂层已经干后，将10条普通棉虫(Prodenialitura)的幼虫放入，培养皿在21℃时放置7天，对每一化合物测定其杀虫效果(以死亡率%表示)。在这试验中，化合物154，124和129每种都具有100%的杀虫活力。
例11将一种浓度为250ppm(活性化合物量)的水性乳化剂喷洒在豆(Phaseolusvulgaris)叶上，豆叶放在装有墨西哥豆甲虫的幼虫(Epilachnavarivestis)的观察罩内，罩子已经按同样方法处理。经48小时后化合物151和124具有100%的杀灭效力。
权利要求
1.一种制备式(Ⅰ)化合物和由其生成的可用于农业的盐类的方法
式中X代表O，S或NOR1，R代表氢，囟素，CH，SCN，NO2，OH，氨基甲酰或C1-C4烷基，烷氧基或C1-C4硫代烷基(后三者可以完全或部分由囟素取代)，或苯基，硫代苯基或苯氧基(这三者可以由1或2个囟素原子一个CF3基取代)或，C1-C4酰基，R1代表氢或可以完全或部分由囟素取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基或C1-C4炔基，或C1-C4酰基，或氰代甲基，R2代表氢，C1-C4烷基或S-CCl3，R3和R5各自代表NO2，囟素，CN，COOH，CONH2或可以完全或部分由囟素取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或C1-C4烷氧基羰基，或CONR7R8，R4代表氢或囟素，R6代表氢，囟素，C1-C4烷氧基或苯氧基，R7和R8代表C1-C4烷基，m代表0或1的n代表0到5，但是，当X为NOR1的情况时，m必须等于0，该方法包括a)使分子式(Ⅱ)化合物与一种或(Ⅲ)的化合物在碱的存在下相反应
式中R，X，n和m所代表的与式Ⅰ中的意义一样，
式Ⅲ中R3，R4，R5，和R6所代表的与式Ⅰ中的意义一样而Y代表囟素，或b)使一种式(Ⅳ)化合物与一种式(Ⅴ)化合物在一种碱存在时相反应，
式中m，R3，R4，R5，和R6所代表的与式Ⅰ中的意义一样
式中R，n和X所代表的与式Ⅰ中的意义一样而Y代表囟素。
2.权利要求1的方法，其中通式Ⅰ中R为囟素或CF3，X代表氧或NOR1，R1代表(C1-C4)-烷基，R2代表H，R3代表NO2或CF3，R4代表H，R5代表NO2，CF3或CN，R6代表氢或氯，m为0，n为1或者2。
3.一种含有有效量的式(Ⅰ)化合物的杀虫剂，杀真菌剂，杀螨剂或杀线虫剂。
4.用式Ⅰ的一种化合物来控制螨虫类，有害昆虫，有害菌类或线虫类。
5.一种控制螨虫类，有害昆虫，有害菌类或线虫类的方法，它包括应用一种有效量的式Ⅰ化合物于这些害虫或由害虫所感染过的植物、地点或物质。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的化合物，通式(I)中各符号的意义如说明书所述。本发明还涉及该化合物的制备方法。化合物(I)及其可用于农业的盐具有杀虫、杀螨、杀真菌和杀线虫的作用。
文档编号C07C235/84GK1037143SQ8910045
公开日1989年11月15日 申请日期1989年1月26日 优先权日1988年1月26日
发明者曼弗雷德·克恩, 沃纳·克瑙夫, 卡尔·马特斯特克, 伯克哈特·萨克斯, 厄恩斯特·施米德特, 欧内斯·舒克, 安娜·沃尔特斯多夫, 海因里希·威克 申请人:赫彻斯特股份公司