专利名称：新的高温脱氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及在气相，在一种氧化铁/钾盐接触催化剂上使亚胺联苄基高温脱氢而制备亚胺均二苯乙烯的新工艺。
亚胺均二苯乙烯，即5H-二苯并〔b，f〕吖庚因是制备5-氨基甲酰基-二苯并〔b，f〕吖庚因的重要中间体，后者的商品名称为Carbamazepine，在药物中作为抗惊厥剂的活性组份具有很大的重要性。已经知道一些把亚胺均二苯乙烯转化为Carbamazepine的方法，这些方法是基于直接地或分步骤地把氨基甲酰基引入吖庚因环的5位。
有许多制备亚胺均二苯乙烯的方法，其中在气相，在氧化铁接触下把亚胺联苄基进行高温脱氢反应具有特别的重要性。按照这一方法中现在具有最大工业重要性的变体，即CH-442319专利中描述的变体，是使用了一种接触催化剂，其中含有“除铁(Ⅲ)氧化物外(它的最佳含量是由30至70%)，最好还加入例如1.5至3.0%(重量)的Cr2O3，10至15%(重量)的CaO，其余为K2CO3”，並且操作是在“300℃至500℃，最好是400℃至450℃的温度”下进行的。如已经被明确地指出那样，並被CH-442319中在550°和600℃的反应温度下所得到的数据支持，当温度高于500℃时会导致”不可接受的程度或甚至是占优势的“不希望要的吖啶副产物形成。
进一步，CH-442319明确地叙述了这种已知的工艺具有的严重缺点，即催化剂的活性逐渐下降，因此按照CH-442319的实例2，在仅仅使用30分钟后就必须进行再生。这是由于这一事实，即有相当大量应用的亚胺联苄基原料发生树脂化並以焦油或炭状沉积物的形式沉淀，它必须通过灼烧催化剂进行周期性清除。因此与实例1和2进行比较，CH-442319中所给出的收率实际上不能够达到，特别是实例21所示。所用的亚胺联苄基大量发生树脂化不仅仅降低了亚胺均二苯乙烯的收率，还由于氧化副反应难于控制而要冒经济和工业安全方面的风险。特别是，它必须周期地中断反应过程，使得连续操作不可能实现。
因此，本发明要解决的问题是提供一种在气相把亚胺联苄基催化高温脱氢制备亚胺均二苯乙烯的改进工艺，它应能避免已知方法中的上述缺点和其它短处。按照本发明，这一问题的解决是基于下述令人惊奇的发现，即当使用的氧化铁/钾盐接触催化剂中含有35至90%(重量)以Fe2O3计算的铁化合物，7至35%(重量)以K2O计算的钾化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3计算的铬化合物和可供选择的通常的助催化剂时，催化剂的周期性再生就是不必要的了。
同时还令人惊奇地发现，按照本发明制得的催化剂在进行像亚胺联苄基这样高分子量的杂环化合物的高温脱氢反应时能够自动地再生並呈现出优良的活性和选择性。
特别令人惊奇的是，如在实例12至15中要看到的那样，与CH-442319预见的相反，按照本发明，正是当反应温度在550℃和以上时，才得到最好的转化率和最高的亚胺均二苯乙烯的收率。
像将要在实例2中看到的那样，本发明制得的接触催化剂能达到的使用寿命多于1100小时，同时没有明显数量的亚胺联苄基由于不希望有的氧化副反应而遭到损失。结果，本发明展现了连续操作的可能性。
这样，按照本发明，在气相，在一种氧化铁/钾盐接触催化剂上通过把亚胺联苄基进行高温脱氢而制备亚胺均二苯乙烯的工艺，是通过使用一种氧化铁/钾盐接触催化剂来进行反应的，该催化剂含有35至90%(重量)，例如44至85%(重量)以Fe2O3计算的铁化合物，7至35%(重量)，例如9至31%(重量)以K2O计算的钾化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3计算的铬化合物和可供选择的通常的助催化剂。
合适的助催化剂有，例如，镁，钙，铈，钼，钴，钒和钨化合物。例如以所说这些金属的氧化物的形式，特别是钨，铈，钒和钴的氧化物。
虽然上述助催化剂或类似型式的化合物能增加催化剂的性能，但它们並非绝对是必需的如将在实例17至20中看到的那样。一般，催化剂组份的定量比例不是关键性的，只要铁和钾的比例保持在上面给出的定义范围以内。
本发明使用的接触催化剂最好是(但不是必须)与亚胺联苄基蒸气在绝热固定床反应器中进行接触。但是也可以用管束式，流化床和流化床反应器以及先有技术中的其它类型的反应器。按照本发明使用的催化剂的形态应当对流经催化剂床的蒸气流产生尽可能小的阻力。最好是采用几何形状为，例如园柱形的模制体，长度为大约1至6毫米，特别是1至4毫米，直径为大约0.5至5毫米，特别是1至3毫米，也可以做成平均颗粒大小为大约0.5至5毫米，特别是大约1至3毫米的颗粒状物。
在500℃以上，最好是在大约550℃至大约600℃的温度范围内进行操作，並把亚胺联苄基蒸气用一种惰性载气例如氮气或特别是大约50至200倍，例如大约120至140倍摩尔量的水蒸气进行稀释，是有好处的。
在正常压力下或在稍微减压的条件下，例如在大约0.2至1.1巴，特别是大约0.95至1.05巴(绝对值)进行操作是有好处的。並让反应气体冷却到室温，得到的亚胺均二苯乙烯和未反应的亚胺联苄基即在悬浮在冷凝的运送水中以固体形式被制得。然后可将亚胺均二苯乙烯由冷凝液中分离，把未反应的亚胺联苄基析离並重新循环使用。所用的这一操作程序是已知的，並且可以在例如CH-442319中找到。
以下的实例可用来解释本发明;温度是以摄氏温标给出的，压力用巴的绝对值。
实例1亚胺联苄基(IDB)脱氢成为亚胺均二苯乙烯(IS)的反应是在直径31毫米，长度为1米的石英玻璃管式反应器中进行的，所用的30克催化剂具有以下性质组成1.1%(重量)的氧化铬，以Cr2O3计算22%(重量)的钾化合物，以K2O计算其余为氧化铁颗粒大小1-2毫米把催化剂引入反应管中心的两个填充层(金刚砂;颗粒大小1-2毫米)之间。上面的填充层被用作亚胺联苄基的气化区。在另一个分开的炉中按27.7克/小时的速率把水气化並由上部通入反应器中，亚胺联苄基在120℃以融熔的形态按6克/小时的速率直接计量进入气化区，与预热的蒸气混合並气化。通过电热反应器，使蒸气混合物被加热到550℃的反应温度，在大约35毫米高的催化剂层中进行反应后，把产物的蒸气在一个容器中冷却到室温，即以在冷凝水中的粉状形态制得亚胺联苄基与亚胺均二苯乙烯的混合物。在实验的不同时间取出冷凝液，用二噁烷使成匀相，並用毛细管气相色谱进行分析(没有水)，在860小时的实验过程中，得到以下的产物组成(没有水)
除亚胺联苄基(IDB)和亚胺均二苯乙烯(IS)之外，检测到的主要副产物为9-甲基吖啶和吖啶。每次实验连续进行约100小时，只在周末时中断。中断后催化剂用水蒸气在反应温度清扫一小时，然后在氮气保护下冷却到室温。当再度开始实验时，以相反的顺序进行上述操作。
实例1证实催化剂具有长的使用寿命並可以连续操作。
实例2把80克具有下列组成的催化剂引入实例1所描述的石英玻璃管反应器中组成12.3%(重量)的氧化钾，以K2O计算1.9%(重量)的氧化铬，以Cr2O3计算1.6%(重量)的氧化钨，以WO3计算2.4%(重量)的氧化铈，以Ce2O3计算1.5%(重量)的氧化钒，以V2O5计算0.3%(重量)的氧化钴，以Co2O3计算其余为氧化铁颗粒大小1-2毫米在590℃把40克/小时的亚胺联苄基和480克/小时的水蒸气的气流通过催化剂1145小时，像实例1中所描述的那样，只在周末中断实验。
通过过滤从水中分离的产物具有以下的组成(是反应时间的函数)
时间 IDB IS 副产物转化率选择性［h] 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％3913.576.2 10.3878814813.574.7 11.8878725012.676.9 10.5868836713.176.8 10.1878846013.776.1 10.2878855014.675.3 10.1868868512.776.2 11.1878791411.677.4 11.089881028 13.075.8 11.287871145 14.6 74.4 11.0 86 87实例2证实含有氧化钨，氧化铈，氧化钒和氧化钴作为助催化剂的上述催化剂具有良好的选择性、长的使用寿命(大于1100小时)並且可以连续操作。
实例3至6用与实例1相同的实验操作和相同的条件，但在宽广的范围内变化相对于IDB计量的水的用量
实例3至6证实水对IDB的比例对于转化率和反应的选择性都产生很大影响。
实例7至11用与实例1相同的实验操作，也用30克同样的催化剂，脱氢反应在570℃进行。IDB和水的进料量以这样的方式来变化，使水和IDB的比例保持恒定
实例7至11证实，当保持水对亚胺联苄基(IDB)的比例不变时，接触时间(接触时间因子＝1-10小时每小时)对反应的转化率和选择性的影响。
(接触时间因子＝ (克(催化剂)×h)/(克(亚胺联苄基)) )实例12至15用与实例1中相同的实验操作，也用30克同样的催化剂和相同的水对IDB的计量比，但将脱氢反应在不同的温度下进行，下表列出了产物的组成
实例12至15证实温度对反应速率和反应的选择性有强烈的影响。
实例16把30克具有下列性质的催化剂引入实例1所描述的反应器中组成9.0%(重量)的钾化合物，以K2O计算0.04%(重量)的氧化铬，以Cr2O3计算2.7%(重量)的钙化合物，以CaO计算4.8%(重量)的氧化铈，以Ce2O3计算2.5%(重量)的氧化镁，以MgO计算2.0%(重量)的氧化钼，以MoO3计算其余为氧化铁颗粒大小1.5毫米在0.4巴(绝对压力)和570℃，把6.0克/小时IDB和55.4克/小时的水蒸气组成的蒸气流通过催化剂。不考虑水，产物中含有2.9%(重量)的IDB，74.0%(重量)的IS和23.1%(重量)的副产物(主要是吖啶和9-甲基吖啶)。同样的实验在正常压力下进行，得到的产物组成为6.2%(重量)的IDB，66.9%(重量)的IS和26.9%(重量)的副产物。
实例16证实减压(真空)对于反应转化率和选择性所产生的影响。
实例17至20在以下的实例中，在同样的试验条件下证实了催化剂的组成对反应转化率和选择性的影响。在实例1描述的试验装置中，用每种下面给出的催化剂30克进行试验(颗粒大小1-2毫米)。在550℃，15克/小时的IDB和180克/小时的水以蒸气的形式通过催化剂。
下表给出了用于实例17至20的催化剂的组成
实例17至20证实反应可使用组成很不相同的各种催化剂来进行。
实例21用实例1的实验程序，引入30克具有下列性质的催化剂组成1.3%(重量)的氧化铬，以Cr2O3计算13.1%(重量)的钾化合物，以K2O计算其余为氧化铁颗粒大小1-2毫米在550℃和1巴绝对值的压力条件下，把6克/小时的亚胺联苄基和72克/小时水蒸气的蒸气流通过催化剂。通过过滤和干燥冷凝的产物可回收99%的物料，是基于使用物质的量(亚胺联苄基)计算的。损失的1%的物料可归结为从反应物中逸出的氢和甲烷。析离的产物具有下列组成76.2%(重量)的亚胺均二苯乙烯，3.8%(重量)的亚胺联苄基和20%(重量)的副产物。亚胺均二苯乙烯的总收率，在考虑了损失的物料后为75.4%。
这一实例证实当反应连续进行时可获得高收率並且只有很低的物料损失。
供比较的实例1(与循环工艺比较)用实例1的实验程序，引入50克CH-442，319的实例中所描述的催化剂，按照上述专利所给出的数据，反应在430℃，1巴绝对值的压力条件下以循环操作工艺来进行。循环时间如下水蒸气预扫5分钟，反应18分钟，反应后再用水蒸气清扫5分钟，再生(催化剂用空气氧化)30分钟。流量计数为水蒸气预扫38.3克/小时，反应8.3克/小时IDB和38.3克/小时水蒸气，反应后清扫38.3克/小时水蒸气，再生100毫升/分空气和38.3克/小时水蒸气。通过20次循环过程收集的产物滤出后干燥。回收物料的量为所用IDB量的88%(重量)。因为在反应步骤之后有一部分产物仍保留在催化剂上，这一部分被吸附的产物在再生一步过程中即被空气氧化而形成不稳定的产物。产物组成平均为65%(重量)的亚胺均二苯乙烯，28%(重量)的亚胺联苄基和7%(重量)的副产物。在考虑物料的损失后产物总收率为57%。
这一供比较的实例证实用循环工艺时比起连续工艺来得到的收率明显地要差。
供比较的实例2(与循环工艺比较)用和供比较的实例1相同的实验程序，相同的循环时间，相同的催化剂和相同的反应条件，把5克/小时的IDB和23.3克/小时的水蒸气通过催化剂。把反应物料过滤並干燥后可以进一步析离所用物料数量的78%，产物的组成平均为72%(重量)的亚胺均二苯乙烯，16%(重量)的亚胺联苄基和12%(重量)的副产物。考虑物料的损失后的总收率为56%。
这一供比较的实例表明当降低IDB的进料量与催化剂的量的比例时虽然能增加转化率，但由于在催化剂再生时发生更多的物料损失，因此总收率並没有增加。
权利要求
1.一种在气相、在一种氧化铁/钾盐接触催化剂上使亚胺联苄基高温脱氢而制备亚胺均二苯乙烯的方法，在其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它包含35至90%(重量)以Fe2O3计算的铁化合物，7至35%(重量)以K2O计算的钾化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3计算的铬化合物，还有可供选择的一些通常的助催化剂。
2.一种按照权利要求1的方法，在其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它包含35至90%(重量)以Fe2O3计算的铁化合物，7至35%(重量)以K2O计算的钾化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3计算的铬化合物，0.0至9.0%(重量)以CaO计算的钙化合物，还有可供选择的一些通常的助催化剂。
3.一种按照权利要求1的方法，其中用作助催化剂的是镁、钙、铈、钼、钴、钒或钨化合物。
4.一种按照权利要求2的方法，其中用作助催化剂的是镁、铈、钼、钒或钨化合物。
5.一种按照权利要求1的方法，其中用作助催化剂的是氧化钨、氧化铈、氧化钒和氧化钴。
6.一种按照权利要求2的方法，其中用作助催化剂的是氧化镁、氧化铈和氧化钼。
7.一种按照权利要求1至6中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有35至90%(重量)以Fe2O3计算的铁化合物。
8.一种按照权利要求1至7中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有44至85%(重量)以Fe2O3计算的铁化合物。
9.一种按照权利要求1至8中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有7至35%(重量)以K2O计算的钾化合物。
10.一种按照权利要求1至9中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有9至31%(重量)以K2O计算的钾化合物。
11.一种按照权利要求1至10中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有0.02至2.5%(重量)以Cr2O3计算的铬化合物。
12.一种按照权利要求1至11中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有0.02至2.0%(重量)以WO3计算的钨化合物。
13.一种按照权利要求2，4，6至11中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有1.0至3.0%(重量)以CaO计算的钙化合物。
14.一种按照权利要求1至10中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有0.5至5.0%(重量)以Ce2O3计算的铈化合物。
15.一种按照权利要求1至14中任何一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有0.02至2.5%(重量)以V2O5计算的钒化合物。
16.一种按照权利要求1至15中任意一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有2.0至3.0%(重量)以MgO计算的镁化合物。
17.一种按照权利要求1至16中任意一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有0.05至2.5%(重量)以MoO3计算的钼化合物。
18.一种按照权利要求1至17中任意一项所说的方法，其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它含有0.02至1.0%(重量)以Co2O3计算的钴化合物。
19.一种按照权利要求1至18中任意一项所说的方法，其中接触催化剂是在绝热的固定床反应器中或在管束反应器、流化床反应器中与亚胺联苄基蒸气接触。
20.一种按照权利要求1至19中任意一项所说的方法，其中接触催化剂是以长度约为1至6毫米，直径约为0.5至5毫米的几何模制体的形式或以平均颗粒大小为大约0.5至5毫米的粒状形式被使用的。
21.一种按照权利要求1至20中任意一项所说的方法，其中操作是在500℃以上的温度范围内进行的。
22.一种按照权利要求1至20中任意一项所说的方法，其中操作是在大约550℃至大约600℃之间进行的。
23.一种按照权利要求1至22中任意一项所说的方法，其中亚胺联苄基蒸气被一种惰性载气所稀释。
24.一种按照权利要求1至22中任意一项所说的方法，其中亚胺联苄基蒸气被用大约50至200倍，例如大约120至140倍摩尔量的水蒸气所稀释。
25.一种按照权利要求1至22中任意一项所说的方法，其中操作是在大约0.2至1.1巴，例如大约0.95至1.05巴(绝对值)的压力下进行的。
全文摘要
本发明有关于一种在气相，在一种氧化铁/钾盐接触催化剂上使亚胺联苄基高温脱氢而制备亚胺均二苯乙烯的新工艺，在其中使用了一种氧化铁/钾盐接触催化剂，它包含35至90％(重量)以Fe
文档编号C07B61/00GK1080285SQ9310564
公开日1994年1月5日 申请日期1993年5月12日 优先权日1992年5月13日
发明者B·M·阿伯里, D·莫逖, M·鲁瑟克 申请人:希巴-盖吉股份公司