专利名称：1，1，1-二氯氟乙烷气相氟化制1，1，1-三氟乙烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及1.1.1-二氯氟乙烷与无水氟化氢气相氟化反应制备1.1.1-三氟乙烷的方法。
近年来的研究发现，HCFC22(CF2CLH)、HCFC141b(1.1.1-二氯氟乙烷)、HCFC142b(1.1.1-二氟氯乙烷)等HCFC类化学品虽不像CFC类化学品那样严重，但对地球大气平流层的臭氧亦有破坏作用，为更有效的保护地球臭氧层，越来越多的人亦主张尽快限制乃至最后禁止这些化学品的使用。HCFC22目前使用广泛，世界年产量达几十万吨，而HCFC141b、HCFC142b作为CFC类产品的过滤替代物，目前世界上业已建成年产量约10万吨的生产装置，如何替代HCFC22，如何使业已建成的HCFC141b、HCFC142b的生产装置在其禁用后转产对地球臭氧层不产生破坏作用的HFC类产品，是一个需提前考虑和解决的问题。
1.1.1-三氟乙烷属HFC类产品，简称HFC143a，沸点-48℃，AEL为1000ppm，其臭氧破坏潜能值(ODP)为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC22，且排气温度低于HCFC22，因此HFC143a或其共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC22的替代品进行广泛的研究，并已到得成果。
关于HFC143a的制备方法，已有许多专利文献报导，就其起始原料而言，总括起来有三种，即偏氯乙烯(CH2＝CCL2)、甲基氯仿(CH3CCl3)和CFC114a(CCl2FCF3)。
本发明的目的是在于提供一种有别于现有原料路线的新的HFC143a的制备方法，即以HCFC141b为起始原料制备HFC143a的新方法，这样，既可为将来HCFC141b生产装置的转产提供方法，又为HCFC22提供有效的替代品。
按本发明方法，由HCFC141b制备HFC143a是通过与无水氟化氢在固体催化剂存在下气相氟化反应实现的，反应中存在如下一些卤素交换反应。
根据本发明方法，只要催化剂选择合适，工艺条件控制正确，就可获得很高的HCFC141b转化率和HFC143a选择性。
本发明方法的工艺流程如附图
所示。
原料HCFC141b和无水氟化氢以选定的速度用计量泵自贮槽(1)与(2)进入预热器(3)，气化后进入氟化反应器(4)进行反应，反应产物从氟化反应器(4)的下部进入冷凝分离器(5)冷凝分离，分离后的气相产物HCL、CH3CF3从冷凝器顶部引出进入水洗塔(6)、碱洗塔(7)除去HCL，进入气柜(8)，然后再经干燥器(9)(10)干燥后经压缩机(11)压入粗产品槽(12)，冷凝分离器(5)中冷凝下来的CH3CCL2F、CH3CCLF2和HF等溢流返回预热器(3)与原料气HF、CH3CCL2F一起进入氟化反应器(4)中继续反应。
催化剂的选择是本发明的技术关键之一，许多种类的固体酸催化剂均适合于本发明，其中包括以活性炭、ALF3或活性氧化铝作为载体，载附0.5-10wt%的金属Fe3+、Be2+、B3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+或Ag+的氧化物或卤化物催化剂。金属卤化物中，溴化物和碘化物可以使用，但以氟化物最好，其次是氯化物或氟化物与氯化物的混合物。另外，不含载体的Cr2O3或AlF3-Cr2O3亦可作为本发明过程用催化剂，但最适合本发明的是含0.5-10wt%Co3+、Mn2+或Bi3+的氧化物或卤化物载附于AlF3或Al2O3载体上的催化剂或含2-25%Cr2O3的AlF3-Cr2O3复合催化剂。在AlF3或AI2O3载体中所含Bi3+、Mn2+、Co3+的卤化物中以氟化物最好，其次是氯化物。
催化剂可以采用固定床，亦可采用流动床。
原料HF与HCFC141b的摩尔配比会影响到HCFC141b的转化率及HCFC141b转化为HFC143a的选择性。HF与HCFC141b的摩尔配比＜2，付产物CH3CCLF2和CH3CCL3增加，目的产物HFC143a的选择性降低;HF与HCF141b摩尔配比若大于2.5，HCFC141b转化为HFC143a的选择性高，但HF的利用率低，多余的HF无疑会增加HF的回收负担，因此，比较适宜的HF与HCFC141b的摩尔配比为2.0～2.5、最好为2.1～2.3。
本发明的温度控制亦很重要。反应温度越高，HCFC141b转化为HFC143a的反应速度越快，但催化剂积炭速度增加更快，导致催化剂寿命大幅度缩短。相反，反应温度降低，催化剂的积炭速度减小，有利于延长催化剂的寿命，但CH3CCl2F转化为CH3CF3的速度也相应减慢。综合考虑到反应速度和催化剂寿命，本发明的反应温度一般控制在160～350℃，最好控制在200～280℃。
本发明的反应压力可以是常压，也可以加压。常压反应，设备要求不高，加压反应有利于加快反应速度，有利于CH3CF3的生成，亦有利于HF回收，但压力增加，对设备和整个反应系统的要求也势必增加。因此，反应压力控制在0.1～1.5mpa为宜，最好控制在0.5～1.0mpa。
按本发明方法，由HCFC141b气相氟化制备HFC143a，HCFC141b的转化率和HCFC141b转化为HFC143a的选择性均达到99%以上，每克催化剂每小时可制备HFC143a0.7克。催化剂表面结焦量小，催化剂寿命获大幅度延长。本发明方法既提供了一条制备HCFC22的替代品HFC143a的新方法，又提供了一条HCFC141b限用或禁用后的很好出路。
下面举例具体说明本发明方法，各例中催化剂成份含量均为重量百分数。
实施例一将200克含Bi2O3、MnCl2之AlF3(Bi含量3%、Mn含量2%)加入气相氟化反应器(4)(碳钢制，管径25毫米，催化剂堆高90厘米)，以每小时升温50℃的速度加热，同时通入氮气驱赶水份。升至250°后维持五小时，其中最后一小时通入无水氟化氢60克。然后降温至220℃开始氟化反应。控制HF加料速度为85克/小时，HCFC141b的加料速度为200克/小时，停留时间3秒，反应压力为常压，反应产物经水洗(6)，碱洗(7)后进入气柜。同时在气柜(8)前取样用气相色谱分析物料组成。反应持续250小时。结果见表一
实施例二～九将400克不同类型的催化剂加入气相氟化反应器(4)(碳钢制，管径为35毫米，催化剂堆高90厘米)，以每小时升温50℃的速度加热，同时通入氮气驱赶水份。升至予定的反应温度后维持五小时。其中最后一小时通入HF120克，然后开始氟化反应。按表二给定的反应条件控制。冷凝分离器(5)的传热面积为0.2米2，实际塔板数为5，控制冷凝器(5)顶部物料温度＜-10℃，待氟化反应器压力升达0.9MPa后，由冷凝器(5)顶部放出反应产物，经水洗(6)、碱洗(7)后进入气柜前取样用气相色谱分析产物组成。冷凝分离器(5)内冷凝下来的无水氟化氢，CH3CCl2等溢流至预热器(14)返回至氟化反应器(4)继续反应，反应第20小时取样分析。结果见表三。
权利要求
1.一种制备1.1.1-三氟乙烷的方法，其特征在于由1.1.1-二氯氟乙烷(HCFC141b)与无水氟化氢在固体催化剂存在下气相氟化反应，催化剂采用以活性炭、AlF3或活性氧化铝为载体，载附0.5-10wt%的金属Fe3+、Be2+、B3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+或Ag+的氧化物或卤化物或不含载体的Cr2O3或AlF3-Cr2O3，HF与HCFC141b的摩尔配比2.0-2.5，反应温度控制在160-350℃，反应压力0.1-1.5MPa。
2.按权利要求1所说方法，其特征在于采用含0.5-10wt%Bi3+、Mn2+或Co3+的氧化物或卤化物载附于AlF3或Al2O3载体上的催化剂或含2-25%Cr2O3的AlF3-Cr2O3复合催化剂，HF与HCFC141b的摩尔配比2.1-2.3，反应温度200-280℃，反应压力0.5-1.0MPa。
3.按权利要求1、2所说方法，其特征在于所用催化剂中的金属卤化物为氟化物或氯化物或氟化物与氯化物的混合物。
全文摘要
一种由1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC141b)与无水HF气相催化氟化制备1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)的方法，催化剂采用活性炭AlF
文档编号C07C17/20GK1106780SQ94101618
公开日1995年8月16日 申请日期1994年2月8日 优先权日1994年2月8日
发明者郭心正, 赵璇, 郑承武, 叶朝珲, 汪民 申请人:浙江省化工研究院