专利名称：烷氧基化方法
技术领域：
本发明涉及制备含活泼氢化合物的烯化氧加合物的烷氧基化方法。
许多此类烯化氧加合物是有确定的工业用途的，根据它们的特性可用于例如工业和家庭洗涤剂组合物中、或用作溶剂、润滑剂、润湿剂或乳化剂或作为制备聚氨酯产品的中间体。
通常是采用将一种或多种烯化氧分子与含活泼氢化合物的分子在适当催化剂存在下进行反应来制备这类加合物的。作为常规制备烯化氧加合物的实例是将多个烯化氧分子加成到单个含活泼氢化合物的分子上(如醇)，可用下列方程式表示 方程式中R代表烷基，R′代表氢原子或烷基，n代表加合数。
此类许多先有技术所遇到的一个问题在于由于所选的催化剂活性不足，预期的烯化氧加合物的产率低，尤其在制备上述通式R′代表烷基的加合物时，已经观察到通常所制得的加合物的加成数“n”较低，如低于10。同时由于在反应引发前需要诱导期，时间-产率值也常常是不能令人满意的。
此外，对于用于已知烷氧基化方法的大多数催化剂，其发生的副反应会形成不需要的产物如由反应中间形成的烯丙基化合物脱氢而形成的不饱和化合物。
烯化氧加成反应是已知用来制造各种具有不同氧亚烷基单元(即具有不同的加成数“n”)数的烷氧基化分子的混合物的反应。加成数在许多方面是控制烷氧基化分子性质的一个因素，因此对每种所需的用途来说希望制得的烷氧基化分子混合物其加成数应在较窄的范围内。已经观察到在先有技术的方法中所采用的许多催化剂特别是碱金属催化剂如氢氧化钾所制得的烯化氧加合物的加成数范围较宽。
因此，在寻找活性更大，选择性更好的能用于以适当速率制备出烯化氧加合物混合物中有较大比例的烷氧基化分子的加成数“n”在较窄范围内的催化剂方面已作了许多努力。
在美国专利说明书4967016中公开了制备含活泼氢的有机化合物的烯化氧加合物的方法，其中催化剂是采用含有效催化量的磷酸钡。该催化剂是在水介质中用磷酸中和氢氧化钡或氧化钡的方法制备的，通常将烯磷酸添加到氢氧化钡的水溶液中，过滤形成的悬浮液，用水洗涤得到的固体(结晶Ba3(PO4)2)并干燥之。随后，已干燥的磷酸钡用作烯化氧(以环氧乙烷为代表)的烷氧基化方法的催化剂。
目前已经发现使用前经活化的磷酸钡催化剂的采用可明显地增加反应速率并缩短诱导期。
本发明涉及通过具有连位氧化物基团的化合物与含至少一个活泼氢原子的化合物在包括用碱金属氢氧化物溶液处理的活化处理而得到的催化剂存在下反应以制备含活泼氢的有机化合物的烯化氧加合物的方法。
适用的具有连位氧化物(环氧化物)基团的化合物包括连位烯化氧，特别是每个分子含2-4个碳原子的低级烯化氧，最好是环氧化物基团是在端位的，如环氧乙烷或环氧丙烷，但不排除非端位的烯化氧如2，3-环氧丁烷。
在本发明的方法中，优选的连位烯化氧是能以高产率转变成各种分子量在选定的窄范围内的聚醚多元醇的环氧丙烷。
根据需要，可采用烯化氧的混合物如环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
含至少一个活泼氢原子的适用化合物包括醇类、硫醇类、酚类、羧酸类、具有足够酸性的胺类及水。
一般优选的含羟基反应剂具体说是一元或多元醇，在它们的分子中可含线型或支化的碳键，该碳链中间可插入一个或多个杂原子如氧原子。
适用的含活泼氢化合物的实例是低级醇如丙醇、丁醇及己醇，高级醇如辛醇、癸醇或具有8-20个碳原子的醇的混合物如C9，C10和C11醇的混合物或C12，C13，C14和C15醇的混合物;二元醇如亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、己二醇;多元醇如丙三醇和季戊四醇;聚亚烷基二醇醚如二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇;酚类如苯酚、对甲酚、辛基酚及癸基酚;二元酚类如间苯二酚和二羟苯丙烷;链烷硫醇如2-丙基硫醇、2-丁基硫醇和3-戊基硫醇;一元和二元羧酸如乙酸、丙酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、己酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、甲苯甲酸、对苯二酸及马来酸;叔烷基胺和含羟基胺如N，N-二乙基乙醇胺和三丙醇胺。
优选采用二元或多元醇或二元醇醚，尤其是丙三醇或聚丙二醇。已经证明这些化合物特别适用于制备成加成数在一个选定的较窄范围内的烯化氧加合物。因此，二元醇、多元醇及二元醇醚已经有利地用来制备加成数在20-40范围或者加成数在80-100范围的烯化氧加合物。
根据本发明的方法对以环氧丙烷与聚丙二醇反应制取多元醇是特别重要的，所得的环氧丙烷加合物特别适宜于作为制造聚氨酯的原料。
根据本发明，该方法是在经包括用碱金属氢氧化物溶液处理的活化处理所得到的含磷酸钡的催化剂存在下进行的。根据需要催化剂可包括其它物质如催化剂促进剂或其它催化活性物质或基本上属惰性的物质如非活化磷酸钡或少量其它钡化合物。但是优选采用的催化剂其主要组成为活化的磷酸钡。催化剂中磷酸钡的含量以催化剂总量计优选为高于80%(重量)，更优选为高于85%(重量)，最优选为高于95%(重量)。催化剂用量不是重要的，但一般选择使其活化的磷酸钡投入量在0.1-2%(重量)范围之内(基于最终产生的烯化氧加合物量计)，优选的活化磷酸钡投入量为0.2-0.8%(重量)范围(计算基准同上)。
在高温下反应能顺利进行，一般温度范围为90-200℃。由于活化磷酸钡催化剂的高活性，所以可采用明显低于一般已知的烷氧基化过程所用的那些温度范围的反应温度。优选的反应温度范围为110-150℃，最优选的温度范围为115-130℃。
可采用大气压力下反应，但是超大气压常常是被优先考虑的，如在1与20巴(绝对压力)之间，更优选为2与10巴(绝对压力)之间。
活化处理能提高磷酸钡催化剂的催化活性的机理还没有充分知晓，可以想象，活化影响了磷酸钡的表面。也有可能的是包含在催化剂结构中的残留水至少部分经活化处理而被除去。
根据本发明优选的实施方案，活化处理是在催化剂制备过程中进行的。
准备用于本发明方法的磷酸钡可用各种方法制备。
方便的方法是通过向氢氧化钡水溶液添加磷酸至少部分中和氢氧化钡，根据需要可用水稀释。为了基本上避免生成磷酸钡以外的产物如磷酸氢钡或氧化钡的形成，推荐的方法是在边搅拌下向氢氧化钡水溶液逐渐添加稀磷酸，添加完磷酸后继续搅拌有利于促进形成结晶磷酸钡。通过沉淀、过滤、洗涤及干燥可以顺利地回收产物。
一个有吸引力的步骤在于当磷酸钡形成后直接进行活化处理，即磷酸钡从其含水混合物中分离前就进行活化处理。
在该实施方案中活化处理方法优选包括一个将磷酸钡在其生成后直接与碱金属氢氧化物水溶液相接触的步骤。
适用的碱金属氢氧化物包括钠、钾、铷和铯的氢氧化物，其中氢氧化钠是特别优选的。
添加到含磷酸钡混合物中的碱金属氢氧化物溶液的量是可以变化的，但优选为能在基本为中性的介质中得到的活化的磷酸钡沉淀。因此，为了得到含活化磷酸钡的基本上为中性的介质，优选在磷酸钡沉淀中添加过量磷酸。
活化磷酸钡可经过滤、接着如用水洗涤并在高温下干燥而回收。
活化的磷酸钡最好在用水洗涤后，在干燥前经有机溶剂处理，以便基本上除去洗涤液体。
用于此目的的适用有机溶剂包括非质子极性溶剂如醚类乙醚或四氢呋喃，四氢呋喃是特别优选的。
根据需要，也可将磷酸钡从其制备的反应介质中分离出来后进行活化处理，在此操作方式中，沉淀磷酸钡时所添加的磷酸量以相当于获得基本上为中性反应介质所需的化学计算量为宜。
将分离出的磷酸钡经活化处理如用碱金属氢氧化物水溶液处理后可按上述方法方便地进行洗涤和干燥步骤。
活性磷酸钡既可用作间歇法烷氧基化过程也可用作连续法烷氧基化过程的催化剂。下面以实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1将2000ml水置于3升圆底反应器中，然后加入0.9mol一水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)，将混合物温度升至50℃。
将混合物通过玻璃滤器过滤，滤液的温度重新升至50℃，在搅拌下于16分钟内加入0.66mol磷酸(85%重量水溶液)，接着加入0.352mol氢氧化钠在30ml水中的溶液并将该混合物搅拌(200转/分钟)2小时。
将得到的混合物分成三份，每份通过玻璃滤器过滤、用水洗涤(3次，每次用水200ml)，用四氢呋喃洗涤(3次，每次用四氢呋喃200ml)，在100℃真空干燥过夜。
得到的供制备聚醚多元醇的磷酸钡催化剂的活性是在装有磁性叶轮搅拌器和高温及高压状态安全装置的1升钢高压釜中进行研究的。
将51.5g分子量为400g/mol(PPG400)的聚丙二醇和4g按上述制备的磷酸钡催化剂加入高压釜中。
将高压釜密闭，在釜内物料温度升到120℃后排空30分钟，通往氮气(1巴)后将748g环氧丙烷泵入高压釜中，其时调整压力(6巴绝对压力)，以产生分子量为6000g/mol的目标产物。
随后让反应进行下去而不必再调整压力，丙氧基化时间约100分钟，每批产品总耗时为6小时。
丙氧基化时间是指加入环氧丙烷与第一次得到目标产物之间所消耗的时间。
在120℃真空下除去混合物中挥发性物质。
混合物与碱性水溶液一起搅拌得到产物，随后过滤、中和再过滤。得到的聚醚多元醇是纯净的、不饱和值低于20mmol/kg。
实施例2将25℃1500ml含79.2mmol氢氧化钡一水合物的水溶液置于3升反应器中，在8分钟内向该溶液添加52.8mmol磷酸在100ml水中的溶液。
将混合物在25℃下搅拌2小时然后过滤，用600ml水洗涤后再将混合物过滤并在120℃干燥24小时，得到纯净的磷酸钡。
为了活化如上述所得的磷酸钡，于50℃下将65g(108mmol)的磷酸钡加到含6.5g(116mmol)氢氧化钾在650ml水中所成的溶液中。在50℃下搅拌混合物2小时，用玻璃滤器过滤混合物，用水洗涤(3次每次用200ml水)滤出物，再用四氢呋喃洗涤(3次，每次用200ml四氢呋喃)，在真空下100℃于烘箱中干燥24小时。
由此得到的活化的纯净的磷酸钡可用作制备聚醚多元醇的催化剂，基本如实施例1所述。环氧丙烷的投入量是适合于制造具有目标分子量为3000g/mol的产物的用量。丙氧基化时间约100分钟，每批产品总耗时为3小时。
实施例A(供对照用，不是根据本发明的方法)制备磷酸钡，基本如实施例2所述。但不进行活化处理。所得的磷酸钡直接用作丙氧基化过程的催化剂，基本如实施例1所述，但在150℃温度下进行。丙氧基化时间约250分钟。丙氧基化时间包括约175分钟的诱导期。每批产品总耗时为8.9小时。
权利要求
1.一种制备含活泼氢的有机化合物的烯化氧加合物的方法，该法通过具有连位氧化物基团的化合物与含至少一个活泼氢原子的化合物在含包括用碱金属氢氧化物溶液处理的活化处理而得到的磷酸钡的催化剂存在下反应而制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具有连位氧化物基团的化合物是有2-4个碳原子的烯化氧。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于含至少一个活泼氢原子的化合物是二元或多元醇或二元醇醚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所制备的烯化氧加合物其加成数范围为20-40。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于活化处理是在催化剂制备过程中进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于活化处理包括将生成后的磷酸钡直接与碱金属氢氧化物的水溶液相接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于采用氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的含量选择为使活化的磷酸钡是在基本呈中性的介质中以沉淀物形式获得的。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于活化的催化剂在使用前需用水洗涤，随后用有机溶剂处理并干燥之。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于环氧丙烷与聚丙二醇反应。
11.任何通过权利要求1-10任一项所述的方法制备的烯化氧加合物。
全文摘要
通过具有连位氧化物基团的化合物与含至少一个活泼氢原子的化合物在包括用碱金属氢氧化物溶液处理的活化处理而得到的磷酸钡催化剂存在下反应以制备含活泼氢烯化氧加合物的有机化合物的方法。
文档编号C07C43/00GK1111609SQ9510148
公开日1995年11月15日 申请日期1995年1月28日 优先权日1994年1月31日
发明者B·J·布鲁克尔, E·J·吉拉德 申请人:国际壳牌研究有限公司