专利名称：无溶剂合成席夫碱的方法
技术领域：
本发明涉及亚氨基化合物，具体地说是醛与胺缩合合成席夫碱。
席夫碱(Schiff碱)，尤其是芳香族席夫碱的应用非常广泛，它可作为乙醛聚合反应以及抗坏血酸，半胱氨酸氧化反应的催化剂，可作为汽油的稳定剂，抗病毒和抗病菌的生物活性剂，聚合反应的改性剂等。近年来，它在有机非线性光学材料、光或热色性材料、液晶材料等领域也获得了重要应用。同时，它也是有机合成的一类重要中间体。席夫碱的合成一般是在乙醇或乙酸溶液中，回流温度下进行胺和醛的缩合。由于该缩合反应是一个可逆反应，溶液中往往达到平衡。因此，常常在反应体系中加入共沸剂，将反应生成的水带出反应体系而提高产率。此种情况下，反应产率一般为60～80％，同时要消耗溶剂，污染环境，消耗能源。
本发明的目的是提供一种在室温或低热温度下，无需溶剂的合成席夫碱的方法。
本发明的技术方案如下一种合成席夫碱的方法，它是将等物质的量的芳醛和胺在室温下研磨均匀，然后在室温或低热温度下静置，使其反应完全，即得到席夫碱。
该方法可适用于液态或固态的芳醛，如邻硝基苯甲醛，对氯苯甲醛，间硝基苯甲醛，对(二甲氨基)苯甲醛，间羟基苯甲醛，对硝基苯甲醛，对羟基苯甲醛，水杨醛，对甲氧基苯甲醛等，及液态的胺或固态的胺，如对氯苯胺，对甲苯胺，苯胺，邻苯二胺，盐酸氨基脲，4-氨基安替吡啉等。
等物质的量的固态芳醛和固态的胺在室温下研磨，有些体系会逐渐软化，甚至形成共熔物，继续研磨，又形成固体，研磨均匀后在室温或低热温度下静置，使其反应完全，即合成得相应的席夫碱。
等物质的量的液态芳醛和液态的胺在室温下搅拌均匀，逐渐转变成固态，然后研磨均匀，在室温或低热温度下静置，使其反应完全，即合成得相应的席夫碱。
芳醛和胺两反应物中有一种反应物是固态，另一种为液态，则先将固态反应物在室温研磨然后加入等物质的量的另一种液态反应物继续研磨至完全固化，再研磨均匀，在室温或低热温度下静置，使其反应完全，即合成得相应的席夫碱。
本发明的合成方法当有微量酸存在时，反应能明显加速，即微量酸的存在，有明显的催化作用。酸可以是磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸，甚至如苯酚这样的弱酸，也有催化作用，但优选的酸是对甲苯磺酸或硫酸、或磷酸，它的催化作用尤为明显。
采用本发明的合成席夫碱的方法，不需要溶剂，不需要加热回流。因此，降低了成本，减少了污染，节约了能源。本发明的方法操作简单、易行、安全、能高产率(80～99％)、高纯度地合成席夫碱。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1．不同的取代苯甲醛与对氯苯胺的无溶剂缩合合成席夫碱。
(ⅰ)对甲苯磺酸催化下缩合合成席夫碱
Ar的结构如下a. o-O2NC6H4-；b. p-ClC6H4-；c．m-O2NC6H4-；d．p-(CH3)2NC6H4-； e．m-HOC6H4-；f．p-O2NC6H4-；e．p-HOC6H4-； h．o-HOC6H4-；i．p-CH3OC6H4-.
称取10mmol的取代苯甲醛1(a～i)与0.1mmol的对甲苯磺酸，室温(25℃)下在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后加入10mmol的对氯苯胺，继续研磨20分钟，室温或低热温度下静置3小时，用无水乙醇洗涤产物2～3次，室温下真空干燥，称重，计算产率。化合物3(a～i)的物理常数、产率、元素分析，IR数据见表1。
(ⅱ)无催化剂存在下，缩合合成席夫碱称取10mmol的取代苯甲醛和10mmol的对氯苯胺，在室温下于玛瑙研钵中研磨，某些体系会逐渐软化，甚至形成共熔物，继续研磨则固化，最后研磨混合均匀，在25℃下静置，反应完全后用无水乙醇洗涤产物2～3次，干燥，称重，计算产率。反应现象和产率见表2(与酸催化比较)。
实施例2．不同酸催化下对(二甲氨基)苯甲醛与对氯苯胺无溶剂缩合合成席夫碱。
称取10mmol对(二甲氨基)苯甲醛和0.1mmol的酸，室温25℃下在玛瑙研钵研中磨混合均匀，然后加入10mmol的对氯苯胺，继续研磨20分钟，在25℃下静置，反应完全后用无水乙醇洗涤产物2～3次，干燥，称重，计算产率，其结果见表3。
实施例3．反应物中有一个或两个都为液态的取代芳醛与胺缩合合成席夫碱。
(ⅰ)称取10mmol的水杨醛，0.01mmol的对甲苯磺酸和10mmol的苯胺置于玛瑙研钵中在室温研磨，立即固化，再继续研磨20分钟，然后在25℃静置3小时，使反应完全，用无水乙醇洗涤产物2次，真空干燥，称重，计算产率，结果见表4。
以对甲氧基苯甲醛与苯胺用相同方法合成相应的席夫碱，其结果见表4。
(ⅱ)称取20mmol的水杨醛，0.02mmol的对甲苯磺酸及10mmol的邻苯二胺置于玛瑙研钵中在室温研磨，立即固化，再继续研磨20分钟，然后在25℃静置3小时，使反应完全，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，称重，计算产率，结果见表4。
(ⅲ)用实施例1(ⅰ)的方法，以对氯苯甲醛分别与对甲基苯胺、盐酸氨基脲、4-氨基安替吡啉缩合合成相应的席夫碱，其结果见表4。
表1化合物3(a-i)的物理常数及其红外特征吸收频率
*总反应时间为3小时。**s强，m中等，w弱。
表3 25℃下酸催化对二甲氨基苯甲醛与对氯苯胺无溶剂缩合反应
*对二甲氨基苯甲醛与酸的摩尔比为100∶1。
**摘自CRC Handbook of Chemistry and Physics,1985
表2 25℃下不同的取代苯甲醛与对氯苯胺的无溶剂缩合反应
*p-TsOH代表对甲基苯磺酸，取代苯甲醛与对甲基苯磺酸的摩尔比为100∶1。
表4酸催化芳醛与其它含氨基的化合物的无溶剂缩合反应
催化剂为p-TsOH，芳醛与催化剂的摩尔为100∶1。
**邻苯二胺与水杨醛的摩尔比为1∶2。
权利要求
1．一种合成席夫碱的方法，其特征是将等物质的量的芳醛和胺研磨均匀，然后在室温或低热温度下静置，使其反应完全，即得到席夫碱。
2．根据权利要求1所述的合成席夫碱的方法，其特征是芳醛是固态的芳醛或液态的芳醛。
3．根据权利要求1所述的合成席夫碱的方法，其特征是芳醛是邻硝基苯甲醛，对氯苯甲醛，间硝基苯甲醛，对(二甲氨基)苯甲醛，间羟基苯甲醛，对硝基苯甲醛，对羟基苯甲醛，水杨醛，对甲氧基苯甲醛。
4．根据权利要求1所述的合成席夫碱的方法，其特征是胺是固态或液态的胺。
5．根据权利要求1所述的合成席夫碱的方法，其特征是胺是对氯苯胺，对甲苯胺，苯胺，邻苯二胺，盐酸氨基脲，4-氨基安替吡啉。
6．根据权利要求1所述的合成席夫碱的方法，其特征是微量酸的存在，可催化生成席夫碱的缩合反应。
7．根据权利要求6所述的合成席夫碱的方法，其特征是所说的起催化作用的酸是磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸、酚酸，优选的是对甲苯磺酸、硫酸或磷酸。
全文摘要
一种无溶剂合成席夫碱的方法,它是将等物质量的芳醛与胺一起研磨均匀,然后在室温或低热温度下静置,使其反应完全,即得相应的席夫碱,该反应受微量酸的催化,该合成方法简便,无需溶剂,成本低,不污染环境,产品纯度高且产率一般都在84～99%之间。
文档编号C07C251/00GK1220988SQ9710724
公开日1999年6月30日 申请日期1997年12月24日 优先权日1997年12月24日
发明者周益明, 叶向荣, 忻新泉 申请人:南京大学