专利名称：：一种希夫碱化合物及其合成方法
技术领域：
：本发明涉及共轭荧光分子
技术领域：
，更具体地讲，涉及一种希夫碱化合物及其合成方法。
背景技术：
：有曱亚胺基(azomethinegroup)的产物iUU^NR3，后人称之为希夫碱。迄今国内外学者仍在不断开展此领域的工作，推陈出新，方兴未艾。特别是在其合成、结构与应用等方面均有引人注目的进展。希夫碱及其配合物长期受到重视，有其内在因素。从结构上分析，Ri、R2、R3均可被各种基团所取代，其合成涉及到加成-消去反应。最核心的是形成C-N基团，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学上的意义，基团中含有0、N、S等给予体原子，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体。希夫碱配合物在配位化学、催化化学、生物无机化学、合成化学及大分子化学等领域都具有广泛的应用前景。希夫碱不仅可以和过渡元素形成配合物，和镧系、4阿系及部分主族金属元素也能形成稳定的配合物，这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。另外，希夫碱还在催化生物活性、药物分析、有机合成及磁性功能材料等方面均有诱人的应用前景。近年来，随着有机合成手段和检测技术的不断发展，人们合成了带有各种官能团的希夫碱配体及其配合物，并进行了各种性质研究。对希夫碱及其配合物的研究日益成为配位化学的一个非常活跃的研究方向。希夫碱大都具有较强的生物活性，有些还有较好的荧光性能。同时，它的结构中含有手性碳原子，手性希夫碱及其配合物，在合成上具有极大的灵活性和良好的络合作用。以此类配体合成的配合物具有优秀的磁学性质，可用于开发新型材料，其特殊的催化行为，可用做氧载体和氧化反应催化剂，倍受人们关注，利用其杀菌抗癌等生物活性，可作为临床用金属螯合剂及生物模拟过程的模拟分子。公开号为CN1386735A公开了一种水杨醛与芳香基胺的缩合方法，其制备方法是将水杨醛和芳香基胺加入反应容器，放在600-800瓦的微波装置中，反应2秒至6分钟后冷却，结晶。其采用的方法是，使醛胺缩合合成希夫碱的反应在无溶剂、反应时间短和高产率下高效进行，对环境污染小，但该反应仅适用于小批量制备希夫碱，难以形成产业化生产。本发明提供一种设计合理、工艺可行、操作简便、易于产业化的希夫碱化合物。本发明还提供了上述希夫碱化合物的制备方法。为实现上述发明目的，本发明的发明人经过大量的研究及创造性的劳动设计出了一种希夫碱化合物的合成方法，所述的方法是将l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与一元醛按摩尔比1:1.0-1.2加入到有机溶剂中，在75-90。C条件下回流2-10h，冷却，蒸发至析出少量固体，在温度为零下4。C至4。C环境下静置24-72h，得到固体粉末，然后经重结晶，得到希夫碱化合物(I)晶体,CI)所述一元醛为水杨醛、3，5-二氯水杨醛、3，5-二溴水杨醛、苯曱醇、4-羟基苯曱醇、香草醛或糖酪
发明内容所用有机溶剂为无水乙醇、无水曱醇和四氢呋喃中的一种或其中几种的混合物。所用重结晶溶剂为无水乙醇、无水曱醇和四氢呋喃中的一种或其中几种的混合物。所述的l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-甲基丁胺制备方法包括下述步骤①制备l-(4-氯苯基)环丁腈将装有氢氧化钾和二曱亚砜的烧瓶置于10-15。C的冷水浴中，搅拌并緩慢滴加对氯苯乙腈和1,3-二溴丙烷的混合液，控制体系温度在15-25°C,滴加完毕后继续搅拌反应1.8-2.2h;反应完毕后緩慢加入冰水，并控制体系温度25-30°C,分离提纯，得到淡黄色的油状物，即l-(4-氯苯基)环丁腈；②制备l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-甲基丁胺将上述l-(4-氯苯基)环丁腈与格式试剂i-BuMgBr反应，得到LP其分子结构式为将其溶入曱苯中，得到的曱苯溶液；将异丙醇和硼氢化钾加入烧瓶中，搅拌下滴加上述Li的曱苯溶液，滴加完成后于90-95。C回流11-13h;将冷却的上述混合物转入圓底烧瓶中，旋转蒸发去掉溶剂，分离提纯，得到淡黄色的油状物，即1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺。所述步骤①的分离提纯包括下述步骤将反应后得到的混合物抽滤，取液体用乙醚萃取3-5次，再用水洗涤3-4次，用分液漏斗取上层液体，并用无水硫酸钠干燥；再次抽滤后的液体置入圆底烧瓶，将烧瓶置于35-45。C的水浴锅中旋转蒸发，直至得到红色粘稠物；将制取的红色粘稠物减压蒸馏，收集165-175。C/2mmHg的馏分，得到淡黄色的油状物，即l-(4-氯苯基)环丁腈。所述步骤②的分离提纯包括下述步骤将所得冷却混合物置入圆底烧瓶，旋转蒸发去掉溶剂，得白色糊状物，再緩慢加入蒸馏水，室温搅拌20-4Gmin至完成水解后，分3-5次萃取提取有机成分，水洗3-5次后，上层液用无水硫酸钠干燥并抽滤，液体部分旋转蒸去溶剂，剩余物减压蒸馏，收集155-165。C/2腿Hg馏分，得淡黄色油状物，即得l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺。所用的萃取试剂为乙酸乙酯。所述格式试剂i-BuMgBr制备方法是将镁屑加入到四氢呋喃溶液中，搅拌并加入溴代异丁烷，反应完毕后，在60-65。C加热回流即得。所述的四氬吹喃溶液中还力口入石典。本发明提供的希夫碱化合物结构中含有手性碳原子，因此在合成上具有极大的灵活性和良好的络合作用。其制备方法原料易得，工艺设计合理，反应条件温和，操作方便，粗产率可达到83%,其选择性好，易于产业化。图l是l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱的红外光谱图2是l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱的紫外光谱图3是l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱的固体荧光发射光谱图。具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述希夫碱结构式(I)如下其合成路线如下所示:实施例1(1)1-(4-氯苯基)环丁腈的合成取50g氢氧化钾固体，在红外灯保护下研磨成粉末，加入到500mL的四口烧瓶中，并将机械搅拌、温度计和恒压漏斗固定在四口烧瓶上；往烧瓶中加入150mL二曱亚砜，放置于15。C冷水浴中，一边搅拌一边緩慢滴加对氯苯乙腈31g和1，3-二溴丙烷45g的混合液，控制体系温度在20°C，滴加完毕后继续搅拌反应2h;緩慢加入水水200mL,并控制体系温度不超过30°C;将上述混合物抽滤，用乙醚洗涤；取上述液体用乙醚萃取3次，然后用二次水洗涤3次，对上层液体进行分液处理，并用无水;琉酸钠干燥；再次抽滤后的液体转入圆底烧瓶中，将烧瓶放入40。C的水浴锅中旋转蒸发，直至得到红色粘稠物；将制取的红色粘稠物减压蒸馏，收集170°C/2mmHg的馏分，得到淡黄色的油状物，即得。粗产率为76%。(2)格氏试剂的制备取镁带适量，用砂纸打磨掉其表面的氧化层，并将其剪成小碎片；称取上述4美屑4.5g,将其加入到三口圓底烧^f瓦中，并倒入80mL四氢呋喃，然后将磁力搅拌、滴液漏斗和冷凝管固定在烧瓶上，向烧瓶中加入一粒碘，密封装置；称取溴代异丁烷25.8g,转移到上述的滴液漏斗中，先滴加约3mL，反应引发后，继续滴加；滴加完毕后于65。C加热回流，直至镁屑反应完全。(3)l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺的合成称取上述制备的l-(4-氯苯基)环丁腈24g,将其溶入80mL甲苯中；将混合液转入滴液漏斗中J爰'f曼滴加的同时蒸馏出四氢呋喃，然后在95。C回流12h。取一只容量为1L的三口烧瓶，将300mL异丙醇和21g硼氢化钾加入烧瓶中，搅拌下滴加上述冷却液，滴加完成后于95。C继续回流12h;将冷却的上述混合物转入1L的圆底烧瓶中，旋转蒸发去掉溶剂，得到白色糊状物；緩慢加入400mL蒸馏水，室温搅拌约30min,直至水解反应完成；然后用乙酸乙酯提取(100ml^3)有机成分，水洗3次后，上层液用无水碌b酸钠干燥并抽滤，液体部分旋转蒸去溶剂，剩余物进行减压蒸馏，收集160。C/2隨Hg馏分，得到淡黄色油状物，即得。粗产率为78%。(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛醛希夫碱的合成将上述制备的1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与水杨醛按摩尔比1:1加入到烧瓶中，并加入适量的无水乙醇，80。C回流2h;冷却后旋转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，放入冰箱中，在4"C条件下静置24h，可以得到淡黄色固体粉末；将上述粉末用无水乙醇重结晶，得到但黄色针状晶体，即得希夫》威化合物晶体。粗产率为83%。l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱晶体的红外光谱见图1。图中1714cm—i特征吸收峰表明v(C=N)的形成，也就表明有希夫碱的生成。图中从左到右，3445cm^可归结为酚羟基v(O-H)峰，3049cnf1为苯环v(C-H)峰，2950cnfi为曱基上v(C-H)峰，2867cn^为亚曱基上v(C-H)峰，1627cm一1、1578cnf1、1491cm—\1460cm^等特征峰可归结为苯环骨架伸缩振动吸收峰，1279cm—\1207cnf1、1092cn^分别为v(C-N)、v(C-C)、v(C-O)特征吸收峰，827cm—i可归结为v(C-C1)峰。l-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱的UV-vis光i普见图2所示，位于317nm处有一宽峰，257nm处有一强的吸收峰，218nm处有一组吸收峰。位于317nm处的宽吸收峰可归属于苯酚环与希夫碱-C-N-基团形成大的离域A键与▲*间的LLCT，257nm处的吸收峰是由于对氯苯基间的▲■▲*能级跃迁，218nm处有一组吸收峰可归属为苯基间的n'A跃迁所致。取1-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱尺寸大小为0.42誦x0.36mmx0.34mm的晶体置于BrukerSmartCCDX-射线衍射仪上，在173(2)K温度下,用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka作为入射辐射(f/=0.71073A)，在O.98—《6《27.5峙范围内收集衍射点3500个，经最小二乘法修正确定晶胞参数，a=28.097(2)A，b=16.824(2)A，c=28.682(3)A，|3=119.156(2)—,化合物属于单斜晶系，空间群C2/c。表l1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫^5威的部分晶体学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表l中可以看出，l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱最小不对称结构单元中包含三个化学成份相同而结晶学不等价的化合物分子(C2A6C1N0)。在每一个独立的化合物分子中，苯酚基与-C-N-几乎处一个平面，氯苯基与其相连的碳原子几乎位于同一个平面，与氯苯基相连的碳原子与另外三个碳原子形成一个四元环。化合物中的C-N双4定键长为1.275(2)A与1.279(2)A，明显短于其它的C-N单键键长(1.465(2)A，1.469(2)A，和1.473(2)A)，说明希夫碱特征基团的形成。分子结构如式(II)所示。氬键对化合物分子起到稳定化的作用。在化合物分子内部，酚氧基作为氬键授体提供氢原子与希夫碱氮原子形成强的分子内氢键，如式(III)所示。化合物分子间通过C-H…C1氢键相互连接在一起形成分子间氢键。化合物通过分子内氢键及分子间氢键相互作用形成一有机超分子结构。虽然化合物中含有一手性C原子，但化合物结晶于中心对称的空间群，为一中心对称的化合物。其手性消除主要是由于化合物单个分子间在空间堆积时形成的二次旋转中心对称的排列方式。其旋转中心对称的排列方式主要由C-H…C1氢键和其它的一些弱分子间作用力维持，如C-H…A及A…A相互作用等。室温条件下，1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩水杨醛希夫碱在波长为468nm的光激发下，发出很长的蓝色荧光，其最大发射波长为529nm(如附图3所示)，是一种潜在的多功能荧光材料。(1)1-(4-氯苯基)环丁腈的合成取50g氢氧化钾固体，在红外灯保护下研磨成粉末，加入到500mL的四口烧瓶中，并将机械搅拌、温度计和恒压漏斗固定在四口烧瓶上；往烧瓶中加入150mL二甲亚砜，放置于15。C冷水浴中，一边搅拌一边緩慢滴加对氯苯乙腈31g和1，3-二溴丙烷45g的混合液，控制体系温度在20°C,滴加完毕后实施例2继续搅拌反应2h;緩慢加入水水200mL,并控制体系温度不超过30°C;将上述混合物抽滤，用乙醚洗涤；取上述液体用乙醚萃取3次，然后用二次水洗涤3次，对上层液体进行分液处理，并用无水硫酸钠干燥；再次抽滤后的液体转入圆底烧瓶中，将烧瓶放入40。C的水浴锅中旋转蒸发，直至得到红色粘稠物；将制取的红色粘稠物减压蒸馏，收集17(TC/2隱Hg的馏分，得到淡黄色的油状物。粗产率为73%。(2)格氏试剂的制备取镁带适量，用砂纸打磨掉其表面的氧化层，并将其剪成小碎片；称取上述镁屑4.5g，将其加入到三口圆底烧瓶中，并倒入80mL四氢呋喃，然后将磁力搅拌、滴液漏斗和冷凝管固定在烧瓶上，向烧瓶中加入一粒碟，密封装置；称取溴代异丁烷25.8g,转移到上述的滴液漏斗中，先滴加约3mL,反应引发后，继续滴加；滴加完毕后于65。C加热回流，直至4美屑反应完全。(3)1-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-甲基丁胺的合成称取上述制备的1-(4-氯苯基)环丁腈24g,将其溶入80mL曱苯中；将混合液转入滴液漏斗中，緩慢滴加的同时蒸馏出四氢呋喃，然后在"。C回流Uh。取一只容量为1L的三口烧瓶，将300mL异丙醇和21g硼氢化钾加入烧瓶中，搅拌下滴加上述冷却液，滴加完成后于95。C继续回流12h;将冷却的上述混合物转入1L的圆底烧瓶中，旋转蒸发去掉溶剂，得到白色糊状物；緩慢加入400mL蒸馏水，室温搅拌约30min,直至水解反应完成；然后用乙酸乙酯提取(100ml^3)有机成分，水洗3次后，上层液用无水硫酸钠干燥并抽滤，液体部分旋转蒸去溶剂，剩余物进行减压蒸馏，收集160°C/2mmHg馏分，得到淡黄色油状物。粗产率为76%。(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩3,5-二氯水杨醛希夫碱的合成将上述制备的l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与3，5-二氯水杨醛按摩尔比l:l加入到烧瓶中，并加入适量的无水乙醇，80。C回流Sh;冷却后旋转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，放入冰箱中，在(TC条件下静置30h，可以得到淡黄色固体粉末；将上述^^分末用无水曱醇重结晶，得到但黄色针状晶体。粗产率为83%。l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩3,5-二氯水杨醛希夫碱晶体的红外光i普中1712cm—1特征吸收峰表明有v(C-N)的形成，也就表明希夫碱的生成。取l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩3，5-二氯水杨醛希夫碱尺寸大小为0.5mmx0.5mmx0.lmm的晶体置于BrukerSmartCCDX-射线衍射仪上，在293(2)K温度下，用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka作为入射辐射Oz-O.71073A)，在1.14一《e《28.04一范围内收集衍射点3412个，经最小二乘法修正确定晶胞参数，a=8.4258(8)A,b=14.0262(15)A,c=18.365(2)A，a=90.347(4)。，13=102.288(4)4，Y=97.584(4)°，化合物属于三斜晶系，空间群P-l。晶体结构解析表明，l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩3,5-二氯水杨醛希夫碱的最小不对称结构单元中包含两个化学成份相同而结晶学不等价的化合物分子(C22lU:i3NO)。在每一个独立的化合物分子中，苯酚基与-C-N-几乎处一个平面，氯苯基与及相连的碳原子出几乎位于同一个平面，与氯苯基相连的碳原子与另外三个石友原子形成一个四元环。化合物中的ON双4建^;长为1.261(6)A与1.271(6)A，明显短于其它的C-N单键键长(1.455(6)A和1.443(6)A，说明希夫碱特征基团的形成。分子结构如式(IV)所示。(IV)在化合物中，苯环间A-A相互作用对晶体结构的维持起到至关重要的作用。在最小不对称单元中，氯苯基(C23-C28)与3，5-二氯苯酚基(C17-C22)间存在▲-▲相互作用，其间质心距离为3.822A。此外，氯苯基(C1C6)与在2+x,y,l+z位置的3，5-二氯苯酚基(C39-C44)间存在▲_▲相互作用，其质心距离为3.824A。化合物主要通过A-A相互作用形成超分子结构。室温条件下，l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩3,5-二氯水杨醛希夫碱在波长为467nm的光激发下，发出很长的蓝色荧光，其最大发射波长为528nm,是一种潜在的多功能荧光材料。实施例3(1)1-(4-氯苯基)环丁腈的合成取50g氢氧化钾固体，在红外灯保护下研磨成粉末，加入到500mL的四口烧瓶中，并将机械搅拌、温度计和恒压漏斗固定在四口烧瓶上；往烧瓶中加入150mL二曱亚石风，放置于10。C冷水浴中，一边搅拌一边緩慢滴加对氯苯乙腈31g和l,3-二溴丙烷45g的混合液，控制体系温度在15。C,滴加完毕后继续搅拌反应l.8h;緩慢加入冰水200mL，并控制体系温度在30°C;将上述混合物抽滤，用乙醚洗涤；取上述液体用乙醚萃取5次，然后用二次水洗涤5次，对上层液体进行分液处理，并用无水辟u酸钠干燥；再次抽滤后的液体转入圆底烧〗fe中，将烧瓶放入35。C的水浴锅中旋转蒸发，直至得到红色粘稠物；将制取的红色粘稠物减压蒸馏，收集165°C/2mmHg的馏分，得到淡黄色的油状物，即得。粗产率为76%。(2)格氏试剂的制备取镁带适量，用砂纸打磨掉其表面的氧化层，并将其剪成小碎片；称取上述镁屑4.5g，将其加入到三口圆底烧瓶中，并倒入80mL四氢呋喃，然后将^F兹力搅拌、滴液漏斗和冷凝管固定在烧瓶上，向烧瓶中加入一粒碘，密封装置；称取溴代异丁烷25.8g,转移到上述的滴液漏斗中，先滴加约3mL,反应引发后，继续滴加；滴加完毕后于60。C加热回流，直至4美屑反应完全。(3)l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺的合成称取上述制备的1-(4-氯苯基)环丁腈24g，将其溶入80mL曱苯中；将混合液转入滴液漏斗中，緩慢滴加的同时蒸馏出四氬呋喃，然后在9(TC回流llh。取一只容量为1L的三口烧瓶，将300mL异丙醇和21g硼氢化钾加入烧瓶中，搅拌下滴加上述冷却液，滴加完成后于90。C继续回流llh;将冷却的上述混合物转入1L的圆底烧瓶中，旋转蒸发去掉溶剂，得到白色糊状物；緩慢加入400mL蒸馏水，室温搅拌约20min,直至水解反应完成；然后用乙酸乙酯提取(100mL*5)有机成分，水洗5次后，上层液用无7jc硫酸钠干燥并抽滤，液体部分旋转蒸去溶剂，剩余物进行减压蒸馏，收集155°C/2mmHg馏分，得到淡黄色油状物，即得。粗产率为78%。(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩3，5-二溴水杨醛希夫碱的合成将上述制备的1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与3，5-二溴水杨醛按摩尔比l:1.2加入到烧瓶中，并加入适量的无水乙醇，75。C回流8h;冷却后旋转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，放入水箱中，在零下2'C条件下静置48h,可以得到淡黄色固体粉末；将上述粉末用四氢呋喃重结晶，得到但黄色针状晶体，即得希夫碱化合物晶体。粗产率为84%。实施例4(1)1-(4-氯苯基)环丁腈的合成取50g氢氧化钾固体，在红外灯保护下研磨成粉末，加入到500mL的四口烧瓶中，并将机械搅拌、温度计和恒压漏斗固定在四口烧瓶上；往烧瓶中加入150mL二曱亚砜，放置于15。C冷水浴中，一边搅拌一边緩慢滴加对氯苯乙腈31g和1，3-二溴丙烷45g的混合液，控制体系温度在25°C，滴加完毕后继续搅拌反应2.2h;緩慢加入冰水200mL，并控制体系温度在25°C;将上述混合物抽滤，用乙醚洗涤；取上述液体用乙醚萃取4次，然后用二次水洗涤4次，对上层液体进行分液处理，并用无水硫酸钠干燥；再次抽滤后的液体转入圓底烧瓶中，将烧瓶放入45。C的水浴锅中旋转蒸发，直至得到红色粘稠物；将制取的红色粘稠物减压蒸馏，收集175。C/2隨Hg的馏分，得到淡黄色的油状物，即得。粗产率为75%。(2)格氏试剂的制备取镁带适量，用砂纸打磨掉其表面的氧化层，并将其剪成小碎片；称取上述4美屑4.5g，将其加入到三口圆底烧瓶中，并倒入80mL四氢呋喃，然后将^f兹力搅拌、滴液漏斗和冷凝管固定在烧瓶上，向烧瓶中加入一粒碘，密封装置；称取溴代异丁烷25.8g,转移到上述的滴液漏斗中，先滴加约3mL,反应引发后，继续滴加；滴加完毕后于65。C加热回流，直至镁屑反应完全。(3)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺的合成称取上述制备的l-(4-氯苯基)环丁腈24g，将其溶入80mL曱苯中；将混合液转入滴液漏斗中，緩慢滴加的同时蒸馏出四氢呋喃，然后在90。C回流13h。取一只容量为1L的三口烧瓶，将300mL异丙醇和21g硼氢化钾加入烧瓶中，搅拌下滴加上述冷却液，滴加完成后于90。C继续回流13h;将冷却的上述混合物转入1L的圆底烧瓶中，旋转蒸发去掉溶剂，得到白色糊状物；緩慢加入400mL蒸馏水，室温搅拌约40min,直至水解反应完成；然后用乙酸乙酯提取(100mL*4)有机成分，水洗4次后，上层液用无水硫酸钠干燥并抽滤，液体部分旋转蒸去溶剂，剩余物进行减压蒸馏，收集165°C/2mmHg馏分，得到淡黄色油状物，即得。粗产率为78%。(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩苯曱醇希夫碱的合成将上述制备的l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与苯曱醇按摩尔比1:1加入到烧瓶中，并加入适量的无水乙醇，9(TC回流10h;冷却后旋转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，放入冰箱中，在零下4"条件下静置72h,可以得到淡黄色固体粉末；将上述粉末用无水乙醇重结晶，得到但黄色针状晶体，即得希夫碱化合物晶体。粗产率为84%。实施例5(1)l-(4-氯苯基)环丁腈的合成同实施例1;(2)格氏试剂的制备同实施例1;(3)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺的合成同实施例1;(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩4-羟基苯曱醇希夫碱的合成将上述制备的1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与4-羟基苯曱醇按摩尔比l:1.1加入到烧^f瓦中，并加入适量的无水乙醇，80。C回流8h;冷却后4t转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，》文入水箱中，在零下4。C条件下静置36h,可以得到淡黄色固体粉末；将上述粉末用无水乙醇重结晶，得到但黄色针状晶体，即得希夫》威化合物晶体。粗产率为83%。实施例6(1)1-(4-氯苯基)环丁腈的合成同实施例2;(2)格氏试剂的制备同实施例2;(3)l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺的合成同实施例2;(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩香草醛希夫碱的合成将上述制备的l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺与香草醛按摩尔比1:1.2加入到烧瓶中，并加入适量的无水乙醇，75。C回流6h;冷却后旋转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，放入冰箱中，在4。C条件下静置72h,可以得到淡黄色固体粉末；将上述粉末用无水乙醇重结晶，得到但黄色针状晶体，即得希夫碱化合物晶体。粗产率为82%。实施例7(1)l-(4-氯苯基)环丁腈的合成同实施例3;(2)格氏试剂的制备同实施例3;(3)l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺的合成同实施例3;(4)1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺缩糖醛希夫碱的合成将上述制备的1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-甲基丁胺与糖醛按摩尔比1:1加入到烧瓶中，并加入适量的无水乙醇，90。C回流9h;冷却后旋转蒸发，直至出现少量固体，然后倒入冷烧杯中，放入冰箱中，在(TC条件下静置24h，可以得到淡黄色固体粉末；将上述粉末用无水乙醇重结晶，得到但黄色针状晶体，即得希夫碱化合物晶体。粗产率为83%。权利要求1、一种希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所述的方法是将1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-甲基丁胺与一元醛按摩尔比1∶1.0-1.2加入到有机溶剂中，在75-90℃条件下回流2-10h，冷却，蒸发至析出少量固体，在温度为零下4℃至4℃环境下静置24-72h，得到固体粉末，然后经重结晶，得到希夫碱化合物(I)晶体，所述一元醛为水杨醛、3，5-二氯水杨醛、3，5-二溴水杨醛、苯甲醇、4-羟基苯甲醇、香草醛或糖醛。2、按照权利要求1所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所用有机溶剂为无水乙醇、无水曱醇和四氢呋喃中的一种或其中几种的混合物。3、按照权利要求1所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所用重结晶溶剂为无水乙醇、无水曱醇和四氢呋喃中的一种或其中几种的混合物。4、按照权利要求1所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所述的l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺制备方法包括下述步骤①制备l-(4-氯苯基)环丁腈将装有氢氧化钾和二曱亚砜的烧瓶置于10-15。C的冷水浴中，搅拌并緩慢滴加对氯苯乙腈和1,3-二溴丙烷的混合液，控制体系温度在15-25°C，滴加完毕后继续搅拌反应1.8-2.2h;反应完毕后緩慢加入水水，并控制体系温度25-30°C，分离提纯，得到淡黄色的油状物，即l-(4-氯苯基)环丁腈；②制备l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺将上述l-(4-氯苯基)环丁腈与格式试剂i-BuMgBr反应，得到Ll,其分子结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>将其溶入曱苯中，得到的曱苯溶液；将异丙醇和硼氢化钾加入烧瓶中，搅拌下滴加上述Li的曱苯溶液，滴加完成后于90-95。C回流ll-13h;将冷却的上述混合物转入圆底烧瓶中，旋转蒸发去掉溶剂，分离提纯，得到淡黄色的油状物，即1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺。5、按照权利要求4所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所述步骤①的分离提纯包括下述步骤将反应后得到的混合物抽滤，取液体用乙醚萃取3-5次，再用水洗涤3-4次，用分液漏斗取上层液体，并用无水硫酸钠干燥；再次抽滤后的液体置入圓底烧瓶，将烧瓶置于35-45。C的水浴锅中旋转蒸发，直至得到红色粘稠物；将制if又的红色粘稠物减压蒸馏，收集165-175。C/2mmHg的馏分，得到淡黄色的油状物，即l-(4-氯苯基)环丁腈。6、按照权利要求4所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所述步骤②的分离提纯包括下述步骤将所得冷却混合物置入圆底烧瓶，旋转蒸发去掉溶剂，得白色糊状物，再緩慢加入蒸馏水，室温搅拌20-40min至完成水解后，分3-5次萃取提取有机成分，水洗3-5次后，上层液用无水硫酸钠干燥并抽滤，液体部分旋转蒸去溶剂，剩余物减压蒸馏，收集155-165。C/2腿Hg馏分，得淡黄色油状物，即得l-[l-(4-氯苯基)环丁基]-3-曱基丁胺。7、按照权利要求6所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所用的萃取试剂为乙酸乙酯。8、按照权利要求7所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所述格式试剂i-BuMgBr制备方法是将镁屑加入到四氢呋喃溶液中，搅拌并加入溴代异丁烷，反应完毕后，在60-65。C加热回流即得。9、按照权利要求8所述希夫碱化合物的合成方法，其特征在于所述的四氢呋喃溶液中还加入石典。全文摘要本发明公开了一种希夫碱化合物的合成方法，所述的方法是将1-[1-(4-氯苯基)环丁基]-3-甲基丁胺与一元醛按摩尔比1∶1.0-1.2加入到有机溶剂中，在75-90℃条件下回流2-10h，冷却，蒸发至析出少量固体，在温度为零下4℃至4℃环境下静置24-72h，得到固体粉末，然后经重结晶，得到希夫碱化合物(I)晶体，所述一元醛为水杨醛、3，5-二氯水杨醛、3，5-二溴水杨醛、苯甲醇、4-羟基苯甲醇、香草醛或糖醛。该制备方法具有原料易得，工艺设计合理，反应条件温和，操作方便，粗产率高，选择性好，易于产业化的优点。文档编号C07C249/00GK101468956SQ200710305068公开日2009年7月1日申请日期2007年12月26日优先权日2007年12月26日发明者向其军,郭忠臣,陈福平申请人:比亚迪股份有限公司