专利名称：一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
分子基多金属杂化材料是分子科学的一个重要分支，在过去几十年中，化学工作者在选择不同的有机或者金属有机片段修饰多阴离子方面做了大量工作，也由无数的具有新性能的化合物被报道。在无数的有机/无机金属化合物之中，金属-希夫碱型化合物由于其丰富的结构和组成被广泛的应用于催化、生物和磁性领域，如:单分子磁体和单链磁体等。在金属-希夫碱化合物中Mn-希夫碱由于具有固有的顺磁性和能够与不同桥连配体或金属连接，使其成为最重要的一类化合物。值得注意的是，schiff-base易于采取平面配位的模式，在赤道位与Mn111结合,在轴向剩余两个活性配位点,这就使得Mn-schiff-base配合物成为一类优秀的配位受体，能够与不同建筑单元结合，构筑更为新奇的结构。另外，POM是一类有着不同拓扑结构的金属氧簇化合物，有着富氧的表面和独特的理化性质，可以作为优秀的无机多齿含氧供体，并在如催化、生物等很多领域应用。近年来，如何将有机和无机材料两者互补的性能结合起来，构筑结构可调、性质新颖的新型杂化材料，已成为高分子材料、无机非金属材料学科交叉领域的重要研究内容，受到研究者的广泛关注。到目前为止，将上述两个领域结合到一起的工作还远没有拓展开，只有一小部分关于POM和金属-shiff-base同时结合工作，关于此类的杂化化合物的单晶结构从未见报道。这类化合物不仅具有优美的结构，而且在保持有机无机组分原有特性的基础上还能形成协同作用，出现一些新的性能。因此，开发此类多金属杂化化合物是非常有前景的
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成多金属杂化化合物；本发明的第二目的在于提供上述多金属杂化化合物的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述多金属杂化化合物的应用。本发明的第一目的是这样实现的，所述的同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物是由同多钥酸盐和金属希夫碱片段组成，该化合物的分子式为[NHJ2 {[Mn(salen) (H2O) ]2 [Mo8O26 (MoO4) 2]} (H2en)2.9H20，为三斜晶系，空间群为 P-1,晶胞参数为 a=10.507(2)A，b=13.708(3)A，c=14.701 (3)A, a =108.94(3)，β =110.16(3)，r二93.98(3)，V=1840.5(6)A3，Z=2 ;其晶胞具有式I的结构和组成:如图2所示。本发明的第二目的是这样实现的，所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物制备方法，包括以下步骤:
A、取酸化钥酸钠溶液，将含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，所述酸化的钥酸钠溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O甲醇溶液的体积比为3 5:1 ;
B、在55飞5°C下持续搅拌If13h，得到棕色的澄清溶液；
C、过滤后，用具有极细小孔的薄膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体产物，用甲醇冲洗，空气中干燥，得到所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物。本发明的第三目的是这样实现的，所述的同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物用于光催化领域中，在催化降解水中污染物上的应用。虽然金属-Schiff-base和多酸在化学领域广泛应用，但是经典多酸多数是在低pH的水体系中表现稳定，schiff-base又多是在偏碱性的有机相条件下合成,这两种不同的反应环境，导致在设计合成POM-希夫碱结构的化合物时受到了极大的限制。多酸的衍生结构，其结构多样、尺寸分布广，同时可以稳定存在的PH范围也很多。就是说，为了避免经典多酸在希夫碱环境下出现沉淀或者分解，在设计合成POM-M-Schiff化合物时，可以尝试通过希夫碱环境下原位合成多阴离子的方法来构筑此类化合物，这样生成的多阴离子不仅有很好的反应活性，同时由于金属希夫碱的模板效应和空间效应更有利于形成新颖的结构。本发明通过简单的水溶液法，在简单、温和的合成条件下，使用低价的钥酸钠，在一定的酸度条件下得到了新型的多金属杂化化合物。本发明的方法为多金属氧酸盐与金属希夫碱化合物合成找到了新的途径，并解决了溶解度和结晶性等问题，也有利于化合物结构的确定、性能表征和应用研究。通过得到的单晶我们很容易的确定其结构特征，并对其光催化行为进行了研究。从现在的研究情况看，该类化合物稳定性较好可以在紫外光照射的情况下高效的催化降解有机污染物，是一类很有应用潜力的光催化降解污染物的新型环保材料。实验中我们发现该化合物通过紫外光的照射可以破坏对罗丹明-B的共轭环，催化剂的循环实验表明，该化合物是首例基于同多钥酸盐的多酸化合物，具有良好的稳定性，可重复利用，有望应用于光催化领域催化降解水中的污染物。
图1是本发明所述多金属杂化化合物的球棍示意 其中:Mo-蓝色，Mn-绿色，C-灰色，N-蓝色；
图2为本发明所述多金属杂化化合物的多面体-球棍 其中:Mo-0簇-蓝色多面体，Mn配位环境-蓝色多面体；
说明:为了清晰表示化合物的主体结构，其中氢原子、铵根氧离子、硝酸根阴离子及水分子在图中略去。图3为本发明所述化合物I沿b轴方向的堆积 图4为RhB C/C0随时间变化曲线图。
具体实施例方式下面结 合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或改进，均落入本发明的保护范围。
本发明所述的一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物，是由同多钥酸盐和金属希夫碱片段组成，该化合物的分子式为[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)] JMo8O26 (MoO4)2H (H2en)2.9H20，为三斜晶系，空间群为 P-1，晶胞参数为 a=10.507(2)K, b = 13.708 (3)A, c = 14.701 (3)A，a =108.94(3) , β =110.16 (3) , r 二 93.98 (3)，V=1840.5(6)A3, Z=2 ;其晶胞具有式I的结构和组成:如图2所示。本发明所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物制备方法，包括以下步骤:
A、取酸化钥酸钠溶液，将含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，所述酸化的钥酸钠溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O甲醇溶液的体积比为3 5:1 ;
B、在55飞5°C下持续搅拌If13h，得到棕色的澄清溶液；
C、过滤后，用具有极细小孔的薄膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体产物，用甲醇冲洗，空气中干燥，得到所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物。A步骤所述的酸化钥酸钠溶液是在钥酸钠溶液中加入HCL后剧烈搅拌而成，钥酸钠溶液中钥酸钠含量为0.15mmol/ml，用3N的HCL以I滴/s的滴速滴入，钥酸钠溶液和HCL的体积比为18:1，以120r/min的转速搅拌50 70min。所述的搅拌时间优化为60min。A 步骤所述的含[Mn(salen) (H2O)J2(ClO4)2.H2O 甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2.H2O 的含量为 0.2mmol/ml。A步骤所述的酸化的钥酸钠溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.Η20甲醇溶液的体积比为4:1。B步骤所述持的·续搅拌是在60°C下持续搅拌12h，搅拌速度为120r/min。C步骤所述薄膜为封口膜(parafilm)或食品保鲜膜，其孔径为0.5mm 1.0mm。所述的同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物用于光催化领域中，在催化降解水中污染物上的应用。实验例I
将20ml含有0.351g (1.45mmol)钥酸钠的溶液导入IOOml锥形瓶剧烈搅拌，在这之后将3N的盐酸逐滴的加入到上述溶液中并剧烈搅拌I小时。然后，将含有新制的[Mn(salen)(H2O) ]2 (C104)2.H2O (0.88 g, I mmol)的甲醇溶液5ml逐滴的加入到上述溶液中。60。C下在锥形瓶中搅拌一夜后，得到棕色的澄清溶液。过滤后，用带有极细小孔的薄膜封存滤液进行缓慢挥发。三周后得到片状棕色晶体。实施例1
配制酸化钥酸钠溶液:将3N的HCL以2滴/s的滴速滴入钥酸钠含量为0.07mmol/ml的40ml钥酸钠溶液中，滴入量为2ml，以120 r/min的转速搅拌50min。实施例2
配制酸化钥酸钠溶液:将3N的HCL以I滴/s的滴速滴入钥酸钠含量为0.0725mmol/ml的30ml钥酸钠溶液中，滴入量为3ml，以120 r/min的转速搅拌70min。实施例3
配制酸化钥酸钠溶液:将3N的HCL以I滴/s的滴速滴入钥酸钠含量为0.15mmol/ml的60ml钥酸钠溶液中，滴入量为3.5ml,以120 r/min的转速搅拌60min。
实施例4
取实施例1制备的酸化钥酸钠溶液30ml，含钥酸钠2mmol (0.48g)，将含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液逐滴加入其中，甲醇溶液中[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O含量为0.05mmol/ml ;在55°C下持续搅拌llh，得到棕色的澄清溶液；过滤后，用保鲜膜薄膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体状产物，即为所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物，产率23 %。实施例5
取实施例1制备的酸化钥酸钠溶液50ml，含钥酸钠7.5mmol (1.8g)，将30ml含5 mmol [Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O 甲醇溶液逐滴入其中，甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2.H2O含量为lmmol/ml ;在65°C下持续搅拌13h，得到棕色的澄清溶液；过滤后，用保鲜膜薄膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体状产物，即为所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物，产率20 %。实施例6
取实施例1制备的酸化钥酸钠溶液20ml，含钥酸钠1.45mm0l (0.351g)，将5ml含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4) 2.H2O甲醇溶液逐滴入其中，甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2.Η20含量为0.05mmol/ml ;在601:下持续搅拌12h，得到棕色的澄清溶液；过滤后，用parafilm封口膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体状产物，即为所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物，产率36%。实施例7 取实施例4、5、6制备的化合物，采用以下方法测定其分子式和分子量:
化合物I的晶体学数据用日本理学R-AXISRAPIDIPX射线单晶衍射仪进行收集，在50kV，200mA，采用Mo射线(=0.071073Bin)、棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内。室温273K进行收集，Θ范围3.06〈θ〈25.00，应用半经验吸收校正，hkl值范围在12，16，-17 < 7 < 16。化合物I的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法户精修，各向异性修正.化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物I的晶体学数据见表I。经测定，上述化合物具有相同的结构，晶体结构如图1、2所示。该化合物是由MolO单元、Mn-Schiff-base片段、质子化的乙二胺、铵根阳离子和溶剂水分子构成的。其中MolO单元的结构与之前报道的^、(^广结构类似，可以看成的一个经典的r_Mo8单元与两个Mo4通过反式配位、共用氧原子的方式形成的。其中{MoOj的键长和键角的范围分别是
1.743(8) to 1.833 (9) A 和 99.7(5) to 100.0(5)。。属于 r _Mo8 单元中的 Mo 原子都呈8面体几何构型，配位键长和键角的范围分别是1.672(12) to 2.433(11) A and 71.3(3)to 178.1(3)°。价键计算结果表明:所有的Mo原子都是+6价的。与两个盖帽的{MoOj单元类似两个[Mn(salen) (H2O)]+片段同样采取反式配位的模式与通过公用端基氧原子与MolO单元相连，同样形成了一个罕见的POM-所有的Mn111离子的几何构型，都是六配位的平面双金字塔结构。Mn111离子的水平面上与两个希夫碱上的N和两个O配位，Mn-O(N)的平均键长是1.98A。在轴向上Mn111中心与一个水分子和一个来自于[MoviltlO34]8_，与大多数八配位的Mn111相同，Jahn - Teller轴在高自旋的d4金属中心导致轴向上的拉长。Mn-O的平均键长是2.3lA。根据电荷平衡，xps分析以及Mn中心的拉长的Jahn - Teller轴判断所有的Mn离子的化合物价为+3。除此之外，质子化的乙二胺和铵根阳离子作为抗衡离子游离在{[Mn (salen) (H2O) ] 2 [Mo8O26 (MoO4) 2]} 6_ 片段周围。元素分析结果理论值=C96H144Mn6N20O66V63:C,35.26 ;Ν，8.57 ；Μη, 10.08 ；V,9.35% ；实验值:C,34.23 ;Ν，8.17 ；Mn, 10.12 ；V, 9.36 % ;热重分析结果表明:化合物中含有9个水分子，分子量2512.38。实施例8
取实施例6制备的化合物，采用以下方法测定其晶胞:
化合物I的晶体学数据用日本理学R-AXISRAPIDIPX射线单晶衍射仪进行收集，在50kV，200mA，采用Mo射线(=0.071073Bin)、棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内。室温273K进行收集，Θ范围3.06〈θ〈25.00，应用半经验吸收校正，hkl值范围在1212，
16，-17 < 7 < 16。化合物I的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法户精修，各向异性修正.化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物I的晶体学数据见表I。表I化合物的晶胞及测量参数
权利要求
1.一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物，其特征是所述化合物是由同多钥酸盐和金属希夫碱片段组成，该化合物的分子式为[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)] JMo8O26 (MoO4)2H (H2en)2 · 9H20，为三斜晶系，空间群为 P-1，晶胞参数为 a=10. 507(2)K, b = 13. 708 (3)A, c = 14. 701 (3)A，a =108. 94(3) , β =110. 16 (3) , r 二 93.98 (3)，V=1840. 5(6)A3, Z=2 ;其晶胞具有式I的结构和组成如图2所示。
2.—种权利要求I所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物制备方法，其特征在于包括以下步骤 A、取酸化钥酸钠溶液，将含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，酸化的钥酸钠溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O甲醇溶液的体积比为3 5:1 ; B、在55飞5°C下持续搅拌If13h，得到棕色的澄清溶液； C、过滤后，用具有极细小孔的薄膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体产物，用甲醇冲洗，空气中干燥，得到所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:A步骤所述的酸化钥酸钠溶液是在钥酸钠溶液中加入HCL后剧烈搅拌而成，钥酸钠溶液中钥酸钠含量为O. 07、. 15mmol/ml，用3N的HCL以I 2滴/s的滴速滴入，钥酸钠溶液和HCL的体积比为10 20 :1，以120 r/min的转速搅拌5(T70min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的搅拌时间为60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:A步骤所述的含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 甲醇溶液中[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 的含量为 O. 2mmol/ml。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:A步骤所述的酸化的钥酸钠溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 甲醇溶液的体积比为 4:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是B步骤所述持的续搅拌是在60°C下持续搅拌12h，搅拌速度为120 r/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是C步骤所述薄膜为封口膜或食品保鲜膜，其孔径为O. 5mm l· 0mm。
9.一种权利要求I所述的同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物用于光催化领域中，在催化降解水中污染物上的应用。
全文摘要
本发明公开了一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物及其制备方法与应用，化合物是由同多钼酸盐和金属希夫碱片段组成，该化合物的分子式为[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)]2[Mo8O26(MoO4)2]}(H2en)2·9H2O，为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=10.507(2) ，b=13.708(3) ，c=14.701(3) ，α=108.94(3)，β=110.16(3)，γ=93.98(3)，V=1840.5(6) 3，Z=2；其晶胞具有式1的结构和组成如图2所示。所述制备方法，将含[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2·H2O甲醇溶液滴入其中，在55~65℃下持续搅拌11~13h，得到棕色的澄清溶液，过滤后，用具有极细小孔的薄膜封存，室温下滤液缓慢挥发，21天后得到片状晶体产物，用甲醇冲洗，空气中干燥，得到所述同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物。该化合物具有良好的稳定性，可重复利用，有望应用于光催化领域催化降解水中的污染物。
文档编号B01J31/34GK103254237SQ201310043079
公开日2013年8月21日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者吴琼, 王海 申请人:昆明学院