专利名称：双环戊二烯基二氯化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双环戊二烯基二氯化钛(俗称二氯二茂钛，分子式(C5H5)2TiCl2)的制备方法。
现有技术中，国外“Organometallic Sytheses”，VOl.1，P75，AcademicPress(1965)报道了一种合成和提纯方法。该方法是首先把双环戊二烯在N2保护下高温裂解为单体环戊二烯，把刚蒸馏制备的环戊二烯滴加到装有钠砂的四氢呋喃(或者乙二醇二甲醚)溶剂的三口瓶中，在N2气氛下使钠砂充分反应完全，由此制备出环戊二烯基钠(简称茂钠)的四氢呋喃(或者乙二醇二甲醚)溶液，然后，滴加到装有干燥苯和四氯化钛的烧瓶中反应，反应产物减压过滤，把滤饼利用索氏提取器，用三氯甲烷为溶剂反复提取，提取液冷后析出红色结晶，过滤并用烷烃洗涤沉淀，空气中干燥得产物，收率大于50％。为了纯化，可用三氯甲烷重结晶，产物溶点289～291℃，该方法合成时使用苯作为溶剂，收率偏低，且苯对人体危害极大。提纯是用三氯甲烷作为溶剂，索氏提取器反复抽提，提纯一批产品周期很长，三氯甲烷易挥发，损失量大，使之成本较高，且造成了严重的环境污染。
国内，化学试剂，1983，5(6)，363～379报道了一种合成和提纯方法，该方法把双环戊二烯裂解为单体环戊二烯以及由此制备环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液和前述国外报道的一样，所不同的是在N2保护下，把环戊二烯基纳的四氢呋喃溶液，滴加到装有四氢呋喃和四氯化钛的烧瓶中反应，反应产物进行减压过滤，得滤饼。然后将滤饼用三氯甲烷为溶剂，用索氏提取器反复抽提，将提取液在室温下放置数小时后过滤，得红色的二氯二茂钛晶体。为提高纯度，可用氯仿或以甲苯为溶剂进行第二次提取，收率可达到60％。该合成方法中，取消了苯作为溶剂，全部采用四氢呋喃作为溶剂，减少了苯对环境的污染，有利于保护环境，但因四氢呋喃作为该合成的溶剂，需要先用LiALH4处理，然后蒸馏(收集65～66℃馏分)以除去其中过氧化物和水分，步骤较多。四氢呋喃较贵且挥发损失量大，造成了合成成本偏高。提纯方法和国外提纯方法一样，利用索氏提取器，用三氯甲烷作为提取剂，三氯甲烷易挥发、损失量大，提纯成本高，环境污染严重，该方法制备和提纯的产品，经红外光谱仪检测和国外Pfaltz Bauer公司红外标准谱图一致，熔点为289℃，元素分析C含量47.81％，H含量4.12％，Ti含量19.20％，Cl含量28.45％。
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，使用新的溶剂和提取剂，以提高产品收率、降低成本、缩短提纯时间、提高装置生产能力、避免环境污染，同时使产品的纯度达99％(重量)以上。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案先用双环戊二烯裂解制环戊二烯，然后在四氢呋喃溶液中与钠砂反应制取环戊二烯基钠，所得混合液按以下方法处理(1)用甲苯、二甲苯或乙苯之一或其混合物作溶剂，按100克四氯化钛用溶剂100～1000毫升，将溶剂与四氯化钛置于反应器中，在氮气保护、搅拌和冷却条件下，按计量缓慢加入环戊二烯基钠溶液，室温下反应1～3小时，回收溶剂，采用低温减压蒸至尽干，然后(2)用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一种或其混合液作提取剂，按10克双环戊二烯基二氯化钛使用提取剂100～300毫升，将提取剂加至反应器中，搅拌，使双环戊二烯基二氯化钛充分溶解，减压过滤，再将滤液加热并减压蒸馏至尽干，冷却，用烷烃或芳烃洗涤，过滤，三氯甲烷结晶，得红色双环戊二烯基二氯化钛。
在前述的操作过程中，必须按所述的计量范围加入溶剂和提取剂，即其加入量不要过高或过低。溶剂的量太少时，其副反应多，热效应大，反应温度不易控制；溶剂加入过多时，其副反应也会增多，并使双环戊二烯基二氯化钛产品的收率降低。当提取剂的用量过低时，对产品的溶解不完全，会使收率降低；没有必要使用过多的提取剂，用量过多不仅会造成不必要的浪费，还会使后处理量变大，增加了后处理的负荷。
本发明较好的技术方案可以是在制备双环戊二烯基二氯化钛过程中，环戊二烯基钠溶液的加入方式为缓慢滴加，由于反应的放热量大，采用缓慢滴加可以控制反应速度，避免反应体系的温升过高，采用缓慢滴加方式，同时辅之以冷却水冷却(大装置在必要时可用冷冻水)，可以稳定反应体系的温度，并在室温下反应1～3小时，达到很好的技术效果。
本发明较好的技术方案也可以是提纯过程中所用的提取剂分次加入，一般可以酌情分2～3次加入，因为同样量的提取剂分次溶解反应器中的双环戊二烯基二氯化钛比一次溶解更完全，效果更好，利于提高产品的收率。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点
1、收率高合成时用甲苯、二甲苯或乙苯作为溶剂代替苯，较之用四氢呋喃代替苯，能有效的控制反应速度，减少副反应，提高二氯二茂钛的收率，其收率高达70％以上，而采用现有技术，二氯二茂钛的收率只达50％～60％；2、成本低甲苯沸点较苯和四氢呋喃高30～40℃，蒸馏回收时，损失量小，便于循环使用，降低了合成成本，其成本仅是现有技术的一半左右；3、提纯时间短提纯时用N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺作为提取剂，因它们对二氯二茂钛的溶解度远比三氯甲烷对二氯二茂钛的溶解度大，且选择性要好，因此，不需要用索氏提取器反复抽取，缩短了提纯时间，减少了提纯步骤。本发明产品的提纯时间一般在5小时以内，而已有技术所需的提纯时间均在12小时以上；4、对环境污染少N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺沸点适中，挥发、损失量小，在降低了提纯成本的同时，对环境污染也大大减少。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1在一个500ml四口烧瓶中装有100～180ml四氢呋喃和5.8克钠砂，把此四口烧瓶安装在超级恒温水浴器里，盛满冷水，装上通N2装置，搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗。在N2保护下，搅拌，慢慢滴入由高温裂解新蒸馏出来的20～30ml环戊二烯和20～40ml四氢呋喃混合液，滴完后，在30～40℃下反应2～3小时，由此得到环戊二烯基钠(俗称茂钠)溶液，此溶液为红色，然后，在氮气保护下，在1000ml反应瓶中，加入25～250ml干燥甲苯和25克四氯化钛，把制备好的环戊二烯基钠溶液缓慢滴入此反应瓶中，冷水冷却，搅拌。加完于室温搅拌反应1～3小时。回收溶剂，采用低温减压蒸至尽干。用250～750mlN，N-二甲基甲酰胺分两次加入到容器中，充分溶解所含二氯二茂钛，减压过滤，收集滤液。利用超级恒温水浴器，加热，减压(高真空度)下，减压蒸出N，N-二甲基甲酰胺，冷却，加入50～100ml环已烷洗涤产品，然后倒入布氏漏斗，减压过滤，然后用三氯甲烷结晶，真空干燥得产品二氯二茂钛22.04克，收率为70.20％，红外光谱仪检测其红外光谱图与国外Pfaltz&Bauer公司红外光谱标准谱图一致。DT-30型差热仪进行差热分析，在289.5℃出现吸收峰，此吸收峰为(C5H5)2TiCl2熔融强烈吸热所致，故熔点为289.5℃，液相色谱测定纯度为99.43％，元素分析C为47.83％，H为4.09％，Ti为19.21％，Cl为28.42％和理论值C为48.28％，H为4.05％，Ti为19.24％，Cl为28.28％接近。本例的提纯时间为4.8小时。
实施例2用二甲苯(含邻、间、对位)作溶剂，用N，N-二甲基乙酰胺作提取剂，其加入量、操作方法、操作条件均同例1，得双环戊二烯基二氯化钛产品22.11克，收率为70.42％。按前述分析测定方法，其结果熔点290.3℃，纯度99.47％，元素分析C为48.02％，H为4.07％，Ti为19.22％，Cl为28.39％。
实施例3用乙苯作溶剂，用N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺混合物作提取剂，其加入量、操作方法及操作条件均同例1，得双环戊二烯基二氯化钛产品22.01克，收率为70.10％。按例1的分析测定方法，其结果熔点为289.9℃，纯度为99.37％。元素分析C为48.19％，H为4.04％，Ti为19.18％，Cl为28.30％。
实施例4用甲苯和乙苯混合物作溶剂，用N，N-二甲基甲酰胺作提取剂，其加入量、操作方法及操作条件均同例1，得双环戊二烯基二氯化钛产品22.17克，收率为70.61％。按例1的分析测定方法，其结果熔点290.1℃，纯度99.26％。元素分析C为48.13％，H为4.06％，Ti为19.20％，Cl为28.22％。
实施例5(对比例)二氯二茂钛的制备和实施例1的制备在原料投入量和合成方法上都一致。但提纯时，不用N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，把反应器中的溶液减压蒸干所得的固体分成四份，每次移入一份，放入索氏提取器，用500ml三氯甲烷反复提取，合并提取液，将提取液进行浓缩，析出红色晶体，过滤并用烷烃洗涤结晶物，真空、干燥得产物，收率大于70％。此实施例利用索氏提取器以三氯甲烷为提取剂反复抽提，提纯花费时间较实施例1花费时间长8小时。红外光谱图与Pfaltz&Bauer公司标准谱图一致。DT-30型差热仪测试熔点为290℃，液相色谱测试含量为99.15％，元素分析C为48.11％，H为4.07％，Ti为19.21％，Cl为28.35％。
权利要求
1.一种双环戊二烯基二氯化钛的制备方法，先用双环戊二烯裂解制环戊二烯，然后在四氢呋喃溶液中与钠砂反应制取环戊二烯基钠，混合液在溶剂中与四氯化钛反应，经提纯得双环戊二烯基二氯化钛，本发明的特征在于(1)用甲苯、二甲苯或乙苯之一或其混合物作溶剂，按100克四氯化钛用溶剂100～1000毫升，将溶剂与四氯化钛置于反应器中，在氮气保护、搅拌和冷却条件下，按计量缓慢加入环戊二烯基钠溶液，室温下反应1～3小时，回收溶剂，采用低温减压蒸至尽干，然后(2)用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一种或其混合液作提取剂，按10克双环戊二烯基二氯化钛使用提取剂100～300毫升，将提取剂加至反应器中，搅拌，使双环戊二烯基二氯化钛充分溶解，减压过滤，再将滤液加热并减压蒸馏至尽干，冷却，用烷烃或芳烃洗涤，过滤，用三氯甲烷结晶，得红色双环戊二烯基二氯化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备双环戊二烯基二氯化钛过程中，环戊二烯基钠溶液的加入方式为缓慢滴加。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于提纯过程所用的提取剂分次加入。
全文摘要
本发明公开了一种双环戊二烯基二氯化钛(即二氯二茂钛)的制备方法,使用双环戊二烯为原料,甲苯、二甲苯或乙苯为溶剂,其加入量为100～1000ml/100克TiCl
文档编号C07F17/00GK1170725SQ9710811
公开日1998年1月21日 申请日期1997年6月21日 优先权日1997年6月21日
发明者黄笔武, 尹绍明, 胡学武, 党隐逸, 刘继红, 黎琦, 刘莉 申请人:巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂