含膦离子性化合物的制作方法

专利名称：含膦离子性化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的含膦有机化合物，特别是具有特定结构的含膦离子性化合物及其合成方法。
本发明目的是发明人在长期从事含膦有机化合物合成研究中，发现一种具有特定结构的新的含膦离子性化合物具有广泛、特殊用途，从而合成一种新的含膦离子性化合物，特别是选择一种低毒、低成本溶剂，高活性催化剂，高收率的合成方法，合成本发明新的具有特定结构的含膦离子性化合物。
本发明含膦离子性化合物具有下列结构
其中R1、R2、R3和R4基团相互之间可以相同或不同，并各自独立地为-H、卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、硫酸根基、亚硫酸根基；—烷基或取代烷基或其同分异构体，烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，烷硫基或取代烷硫基，环烷基或取代环烷基，环烷氧基或取代环烷氧基，环烷硫基或取代环烷硫基；—链烯基或取代链烯基，链烯氧基或取代链烯氧基，链烯硫基或取代链烯硫基；—炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；—芳基或取代芳基，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；—杂芳基或取代杂芳基；—R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CONR′R″，其中R′和R″各自独立是氢，烷基或取代烷基，环烷基或取代环烷基；所述R1、R2、R3和R4分别须位于间位和对位。
n1、n2、n3、n4各自独立地为0～3的正整数。
所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氯和溴。
所述烷基或取代烷基或其同分异构体为C1-C20烷基或其同分异构体，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基、1，3-二甲基戊基、正辛基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、正壬基、1，3，5-三甲基己基、1，3-二甲基庚基、2，5-二甲基庚基、正癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等，优选为C1-C6烷基或其同分异构体，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基等。取代烷基为被卤素、氰基、氨基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、芳基或杂芳基等所取代的，例如卤代烷基，如氟代烷基如氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代己基；氯代烷基如氯代甲基、二氯代甲基、氯代乙基(如CICH2CH2-，CICH2-CICH-)、氯代丙基(如1-氯代丙基，二氯代丙基等)、氯代丁基(如1-氯代丁基，1，3-二氯代丁基等)、氯代戊基(如一氯代戊基，二氯代戊基等)、氯代己基(如1-一氯代己基，1，3-二氯代己基，1，2-二氯代己基等)、氯代辛基、氯代十八烷基等；溴代烷基，例如溴代甲基、溴代乙基(如1-一溴代乙基，1，2-二溴代乙基等)、溴代丙基(如1-一溴代丙基，1，3-二溴代丙基等)、溴代丁基(如1-一溴代正丁基，4-一溴代正丁基，溴代异丁基等)、溴代戊基(如1-一溴代正戊基，1，2-二溴代正戊基，1，4-二溴代正戊基等)、溴代己基(如1-一溴代己基，1，4-二溴代己基等)、溴代辛基、溴代十二烷基等；碘代烷基如碘代甲基、碘代乙基、碘代丙基、碘代丁基等。
硝基取代烷基，例如硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基(如1-硝基丁基)、硝基辛基、硝基癸基、硝基十六烷基等。
氨基取代烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基己基等。
羟基取代烷基，如羟甲基、羟丙基、羟丁基、羟己基、羟辛基、羟癸基；或多羟基取代烷基(如1，3-二羟基己基等)等。氰基取代烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基己基、氰基辛基等。
磺酸基取代烷基，例如磺酸基甲基，磺酸基乙基，磺酸基丙基，磺酸基丁基等。
芳基取代烷基，例如苯甲基，苯乙基，苯基丙基，苯基丁基；萘甲基，萘乙基等。
所述烷氧基或取代烷氧基或同分异构体为C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基或同分异构体，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，异丁氧基，戊氧基，特戊氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十一烷氧基，十四烷氧基，十七烷氧基，二十烷氧基等。优选为C1-C6烷氧基或取代烷氧基或同分异构体，如甲氧基、乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，特戊氧基，己氧基等。卤代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氯代丙氧基，氟代丙氧基，溴代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，碘代己氧基，氯代辛氧基，溴代辛氧基，碘代辛氧基，氟代十二烷氧基，氯代十二烷氧基，氯代十八烷氧基等，优选为C1-C6卤代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基、氟代乙氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氟代丙氧基，氯代丙氧基，溴代丙氧基，碘代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，或多卤C1-C6烷氧基，如二氯甲氧基，二溴甲氧基，二氯己氧基，二溴乙氧基等。硝基取代烷氧基，例如硝基甲氧基，硝基乙氧基，硝基丙氧基，硝基丁氧基，硝基己氧基，硝基庚氧基，硝基壬氧基，硝基十二烷氧基，硝基十五烷氧基，硝基十八烷氧基等，或多硝基烷氧基。
氰基取代烷氧基，例如氰基甲氧基，氰基乙氧基，氰基丙氧基，氰基丁氧基等。
所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，优选为C1-C6烷硫基(如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基、己硫基等)，或取代C1-C6烷硫基。
所述环烷基或取代环烷基为C3-C20环烷基或取代环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，环壬基，环十二烷基，环十七烷基，环二十烷基等，优选为环C3-C6环烷基或取代环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基；或取代环烷基，卤代环烷基，如氯代环丙基，溴代环丙基，氟代环丙基，碘代环丙基，氟代环丁基，氯代环丁基，溴代环丁基，氟代环戊基，氯代环戊基，溴代环戊基，碘代环戊基，氟代环己基，氯代环己基，溴代环己基等。或多卤代环烷基，例如氟氯代环己基等。
所述环烷氧基为C3-C20环烷氧基，例如环丁氧基，环戊氧基，环己氧基，环十烷氧基，环二十烷氧基等，优选为环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基。
所述环烷硫基为C3-C20环烷硫基，例如环丁硫基，环戊硫基，环己硫基，环辛硫基，环十二烷硫基，环十八烷硫基等。优选为C3-C20环烷硫基，如环丁硫基。
所述链烯基或取代链烯基为C2-C20单链烯基或共轭双链烯基或取代链烯基，例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，癸烯基，十二烷烯基，十三烷烯基，十八烷烯基，二十烷烯基，2，4-己二烯基，1，-3-己二烯基，1，5-辛二烯基等；优选为C2-C6单链烯基或取代链烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基。取代链烯基为氟代乙烯基，氯代乙烯基，溴代乙烯基，碘代乙烯基，氯代丙烯基，溴代丙烯基，氯代己烯基，溴代己烯基，氟代辛烯基，氯代辛烯基，氯代癸烯基，溴代癸烯基，1-氯代-2，4-己二烯基等。
所述炔基为C2-C20炔基或取代炔基，例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，十二烷炔基，十五烷炔基，二十烷炔基，1-氯代丙炔基，1-溴代丙炔基，1-硝基丁炔基等，优选为乙炔基，丙炔基，丁炔基，氯代丙炔基。
所述芳基或取代芳基为通式为C4n+2的C6-C18芳基或取代芳基，芳基为苯基，萘基，联苯基，蒽基，菲基，芴基等。取代芳基为烷基或多烷基苯基，例如甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，二乙苯基，丙苯基，二丙苯基等，卤化苯基如氯代苯基或多氯代苯基，氟代苯基或多氟代苯基，溴代苯基或多溴代苯基，硝基苯基或多硝基苯基，氰基或多氰基苯基，氨基苯基或多氨基苯基，烷氧基苯基或多烷氧基苯基，例如甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，丁氧基苯基等；羟基苯基如羟苯基；羧基苯基如苯甲酸基等；烷基萘基，卤代萘基如a-氯代萘基，β-溴代萘基。
所述芳氧基或取代芳氧基为通式C4n+2的C6-C18芳氧基或其取代芳氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基，氟代苯甲氧基，氰代苯己氧基等。优选为苯甲氧基，苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基等。
所述负离子基团，是指无机酸根如F-、Cl-、Br-、I-、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根等；有机酸根，例如脂族酸根，如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、辛酸根等；芳族酸根如苯甲酸根等，优选F-、Cl-、Br-、I-。更优选为Cl-、Br-。
本发明含膦离子性化合物的制备方法如下(1)以[(ph-R)n-mphm]p和
为原料，原料配比为0.5-6，优选为1-3摩尔比。
其中R相同于上述含膦离子性化合物R1R2R3R4所定义；X相同于含膦离子性化合物中X所定义的，优选F、Cl、Br、I；n＝0-3，m＝0-3的正整数，在MX2或MSO4催化剂存在下，催化剂用量是反应体系总重量的0.2-20％(重量)，优选为1-10％(重量)，于溶剂中反应温度60-280℃，优选120-250℃，回流时间2-11小时，优选为4-6小时进行反应。
上述MX2或MSO4中M为Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Sn；X为F，Cl，Br，I，例如NiF2，NiCl2，NiBr2，NiI2，ZnF2，ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，CuF2，CuCl2，CuBr2，CuI2，FeF2，FeCl2，FeBr2，CoCl2，CoBr2，MnCl2，FeSO4，MnSO4，ZnSO4，CuSO4等。
上述溶剂为苯，二甲苯，苯甲氰，液体石蜡或C1-C8脂族醇(优选为C3-C6脂族醇)。
(2)冷却到室温后加入去离子水溶解，体系分成三相产物，催化剂和未反应[(Ph-R)n-mPhm]P，分别在固相，水相和有机相中。
(3)用水及有机溶剂分别洗涤有机相、水相和固相，并将有机相合并，回收未反应的[(Ph-R)n-mPhm]P。
(4)用混合溶剂提纯粗固体产品，得到精制的白色针状晶体产物(用红外光谱仪FTIR-4000日东岛津光谱仪测定)，收率可达到70-88％，催化剂可回收循环使用，回收率达91-95％；
上述混合溶剂为溶剂I为乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，C1-C8脂肪族醇，溶剂II为水，溶剂I和溶剂II之比为0.5-10(体积比)，优选体积比为1-5。
产品鉴定以溴化四苯基膦产品为例测得熔点范围为293-295℃[熔点测定仪为XT4A数字显示(控温型)显微熔点测定仪]红外光谱图(红外光谱仪为FTIR-4000日东岛津光谱仪)。
在750±20cm-1和695±15cm-1区域内同时出现多个强吸收峰，750±20cm-1来源于芳环＝CH向外弯曲振动，为该区的最强吸收峰；695±15cm-1是芳香骨架向外弯曲振动产生的吸收峰，如在695cm-1、725cm-1、760cm-1出现三个强吸收峰，对于波长在900-2000cm-1范围内，图谱上出现了1100cm-1、1430cm-1两个强峰，1000cm-1、1480cm-1、1630cm-1左右的中强峰，以及1030cm-1、1075cm-1、1160cm-1、1190cm-1、1320cm-1的弱峰。
本发明新的含膦离子性化合物属于典型的原子经济型反应的化合物，该新的含膦离子性化合物是合成有机膦化合物的重要工业原料，具有广泛应用，特别制成铑膦配位体催化剂用于羰基合成反应有特殊效果。
下面用实施例进一步说明本发明，但并非限于所列举实施例，保护范围于权利要求书中实施例1[(CI-Ph)3Ph]P+Cl-制备在100ml三口瓶内，加液体石蜡10ml，氯苯0.05mol三氯苯基膦0.04mol，加入催化剂NiCl22.6g，在220℃条件下回流5h，反应结束后，冷却，加入去离子水100ml，经洗涤，分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为3∶1的溶剂重结晶，产物收率达75％，催化剂回收率为94％。
实施例2[(对-Ph-CH3O)2(Ph-CH3)Ph]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入甲苯12ml，溴苯0.04mol，(CH3O-Ph)2(CH3-Ph)P 0.04mol，加入催化剂NiBr24.4g，在125℃条件下回流6h，反应结束后，冷却，加入去离子水100ml，经洗涤，分离，并用异戊醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达55％，催化剂回收率为93％。
实施例3[(C2H5O-Ph)3Ph]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇12ml，氯苯0.04mol，(C2H5O-Ph)3P 0.04mol。加入催化剂NiBr24.0g，在195℃条件下回流7h.反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达75％，催化剂回收率为94％。
实施例4
(Ph)4P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇12ml，氯苯0.04mol三苯基膦0.04mol，加入催化剂NiBr24.0g，在195℃条件下回流7h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达76％，催化剂回收率为94％。
实施例5[CH3O-Ph]Ph3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，(CH3O-Ph)Ph2P0.06mol，加入催化剂NiCl23.0g，在195℃条件下回流4h，反应结束后，经分离，并用正丙醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达77％，催化剂回收率为91％。
实施例6[Ph4]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇12ml，溴苯0.07mol，三苯基膦0.05mol，加入催化剂ZnBr26.0g，回流反应在195～200℃条件下进行，反应8h结束。产物经分离，用异戊醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达64％，催化剂回收率为92％。
实施例7[(C2H5)2PhPh3]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入12ml苯甲腈，氯苯0.06mol，[(C2H5)2-Ph]Ph2P-乙基三苯基膦0.05mol，加入催化剂NiBr24.2g，在192～194℃条件下回流反应10h.反应结束后，经分离，用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达80％，催化剂回收率为94％。
实施例8[Ph4]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡12ml，氯苯0.05mol三苯基膦0.04mol，催化剂选用CuCl2，加入量为3.2g，在220～230℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，用正庚醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率为58％，催化剂回收率为92％。
实施例9[CH3Ph(C1H5)2PhPh2]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内加入正己醇12ml，氯苯0.04mol，加入[CH3Ph(C2H5)2PhPh]P0.04mol，催化剂选用CoCl2，加入量为3.2g，在155～157℃条件下回流反应9h，反应结束后，经分离，用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率为64％，催化剂回收率为91％。
实施例10[Ph4]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入苯甲腈10ml，溴苯0.12mol，三苯基膦0.04mol，催化剂NiBr24.5g，在190℃条件下回流5h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率可达89％，催化剂回收率为95％。
实施例11[(C2H5)2PhPh3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入苯甲腈10ml，溴苯0.08mol，(C2H5)2PhPh2)P0.04mol，催化剂NiBr24.5g，在160℃条件下回流4h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为62％，催化剂回收率为94％。
实施例12[Ph4]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，氯苯0.05mol，三苯基膦0.04mol，催化剂NiBr24.5g，在180℃条件下回流6h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为74％，催化剂回收率为95％。
实施例13[(CH3-Ph)(HO-Ph)2Ph]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，[(CH3-Ph)(HO-Ph)2]P0.05mol，加入催化剂NiBr24.0g，在195℃条件下回流11h，反应结束后，经分离，并用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为93％。
实施例14[Ph]4P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正己醇10ml，溴苯0.04mol，三苯基膦0.04mol，加入催化剂NiCl23.0g，在155～157℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸甲酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达66％，催化剂回收率为92％。
实施例15[(Cl-Ph)Ph3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正庚醇10ml，溴苯0.05mol，[(Cl-Ph)Ph2]P0.05mol，加入催化剂MnCl24.0g，在175℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达54％，催化剂回收率为91％。
实施例16[Ph]4P+Br-的制备在250ml三口瓶内，加入液体石蜡40ml，溴苯0.08mol，三苯基膦0.09mol，加入催化剂NiCl25.2g，在240℃条件下回流8h，反应结束后，经分离，并用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为92％。
实施例17[Ph4]P+Br-的制备在250ml三口瓶内，加入正辛醇30ml，溴苯0.06mol，三苯基膦0.06mol，加入催化剂NiCl29.0g，在195℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为92％。
实施例18[(NH2-Ph)Ph3]P+Cl-的制备在250ml三口瓶内，加入正己醇30ml，氯苯0.06mol，[(NH2-Ph)Ph2]P0.06mol，加入催化剂NiCl29.0g，在155～157℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用异丁醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达66％，催化剂回收率为93％。
实施例19[(CN-Ph)Ph3]P+Br-的制备在500ml三口瓶内，加入正辛醇50ml，溴苯0.16mol，[(CN-Ph)Ph2]P0.16mol，加入催化剂NiBr217.0g，在195℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为95％。
实施例20[Ph]4P+Cl-的制备在500ml三口瓶内，加入液体石蜡80ml，氯苯0.16mol，三苯基膦0.17mol，加入催化剂NiCl210.3g，在240℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为94％。
实施例21[(C2H3-Ph)Ph3]P+Br-的制备在500ml三口瓶内，加入液体石蜡80ml，溴苯0.16mol，[(C2H3-Ph)Ph2]P0.17mol，加入催化剂NiCl210.3g，在220～240℃条件下回流7h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达75％，催化剂回收率为93％。
实施例22[(Cl-Ph)Ph3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，溴苯0.05mol，[(Cl-Ph)Ph2]P0.05mol，催化剂NiBr24.2g，在230℃条件下回流6h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为75％，催化剂回收率为95％。
实施例23[(CH3-Ph)(C2H3-Ph)(P-CH3O-Ph)Ph]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入甲苯10ml，对甲氧基氯苯0.05mol，[(CH3-Ph)(C2H3-Ph)Ph]P0.05mol，催化剂ZnCl24.2g，在125℃条件下回流7h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为50％，催化剂回收率为91％。
实施例24[(Ph)3(P-CH3Ph)]4P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，对甲基溴苯0.04mol，三苯基膦0.04mol，加入催化剂NiCl23.0g，在220～240℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达70％，催化剂回收率为94％。
实施例25[(CH3O-Ph)(P-CH3-Ph)Ph2]4P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，对甲基溴苯0.04mol，[(CH3O-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化剂NiBr24.2g，在220～240℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达72％，催化剂回收率为93％。
实施例26[(Cl-Ph)Ph3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，[(Cl-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化剂CoCl23.2g，在195℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用异丁醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达60％，催化剂回收率为91％。
实施例27[(C2H5-Ph)Ph3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入苯甲腈10ml，对乙基溴苯0.04mol，三苯基膦0.04mol，加入催化剂NiBr24.2g，在160℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为92％。
实施例28[(CH3-Ph)Ph3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正丁醇10ml，溴苯0.04mol，[(CH3-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化剂NiCl23.1g，在135℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为93％。
实施例29[(C2H5-Ph)(P-CH3-Ph)]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入甲苯10ml，对甲基溴苯0.04mol，[(C2H5-Ph)Ph2]P 0.04mol，加入催化剂NiCl23.1g，在125℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，用异辛醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达59％，催化剂回收率为93％。
实施例30[(CH5-Ph)(P-CH3-Ph)Ph2]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，对甲基溴苯0.04mol，[(CH3-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化剂NiCl23.1g，在175℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达75％，催化剂回收率为94％。
权利要求
1.一种含膦离子性化合物，它具有下列结构
其中R1、R2、R3和R4基团相互之间可以相同或不同，并各自独立地为-H、卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、硫酸根基、亚硫酸根基；—烷基或取代烷基或其同分异构体，烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，烷硫基或取代烷硫基，环烷基或取代环烷基，环烷氧基或取代环烷氧基，环烷硫基或取代环烷硫基；—链烯基或取代链烯基，链烯氧基或取代链烯氧基，链烯硫基或取代链烯硫基；—炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；—芳基或取代芳基，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；—杂芳基或取代杂芳基；—R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CONR′R″，其中R′和R″各自独立地是氢，烷基或取代烷基，环烷基或取代环烷基；所述R1、R2、R3和R4分别须位于间位和对位。n1、n2、n3、n4各自独立地为0～3的正整数。X为负离子基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中所述卤素为F，Cl，Br，I。
3.根据权利要求1的化合物，其中所述烷基或取代烷基或其同分异构体为C1-C20烷基或取代烷基或其同分异构体，所述烷氧基或取代烷氧基或其同分异体构体为C1-C20烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C20烷硫基或取代烷硫基，所述环烷基或取代环烷基为C3-C6环烷基或取代环烷基，所述环烷氧基为C3-C20环烷氧基，所述环烷硫基为C3-C20环烷硫基；所述链烯基或取代链烯基为C2-C20单链烯基或共轭双链烯基或其取代的衍生物；所述炔基或取代炔基为C2-C20炔基或取代炔基；所述芳基或取代芳基为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯代苯基、溴代苯基、硝基苯基、氰基苯基、氨基苯基、甲氧基、乙氧基、羟基苯基；所述芳氧基或取代芳氧基为苯甲氧基、苯乙氧基、氯代苯甲氧基、溴代苯甲氧基；所述负离子为F-、Cl-、Br-、I-乙酸根、苯甲酸根。
4.根据权利要求3的亚膦化合物，其中所述烷基或取代烷基或其同分异构体为C1-C6烷基或取代C1-C6烷基或同分异构体；所述烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体为C1-C6烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C6烷硫基或取代烷硫基；所述环烷基或取代环烷基为C3-C6环烷基或取代环烷基所述环烷氧基为C3-C6环烷氧基；所述环烷硫基为C3-C6环烷硫基；所述链烯基或取代链烯基为C2-C6单链烯基或共轭双链烯基或其取代的衍生物；所述炔基或取代炔基为C2-C6炔基或取代炔基。
5.根据权利要求3的化合物，其中所述负离子为氯和溴负离子。
6.根据权利要求4的化合物，其中所述C1-C6烷基为甲基、乙基；所述C1-C6烷氧基为甲氧基、乙氧基。
7.根据权利要求1或3的化合物，其中所述取代芳基为甲氧基苯、氯代苯、溴代苯、氨基苯、氰基苯。
8.一种含膦离子性化合物的制备方法，该方法包括下列步骤(1)以[(ph-R)n-mphm]p和
为原料，原料配比为0.5-6，在MX2或MSO4催化剂存在下，催化剂用量为反应体系总重量的0.2-20％(重量)，于溶剂中，反应温度60-280℃，回流时间2-11小时，进行反应；(2)冷却到室温后加入去离子水溶解，体系分成三相产物，催化剂和未反应[(Ph-R)n-mPhm]P，分别在固相，水相和有机相中；(3)用水及有机溶剂分别洗涤有机相、水相和固相，并将有机相合并，回收未反应的[(Ph-R)n-mPhm]P；(4)用混合溶剂提纯粗固体产品，得到精制的白色针状晶体产物，收率可达到70-88％。
9.根据权利要求89的制备方法，其中所述MX2或MSO4催化剂为NiCl2，ZnCl2，ZnBr2,CuCl2，CuBr2，MnCl2，FeCl2，FeBr2，FeSO4，MnSO4，CuSO4。
10.根据权利要求8的制备方法，其中所述溶剂为苯、二甲苯、苯甲氰，液体石蜡，C1-C8脂族醇；所述原料配比为1-3摩尔比；所述反应温度为120-250℃。
全文摘要
本发明涉及一种新的含膦离子性化合物及其制备方法,该化合物具有下列结构,本发明化合物属于典型的原子经济型反应的化合物,是合成有机膦化合物的重要工业原料,具有广泛用途,特别制成铑膦配合体催化剂有特殊效果。
文档编号C07F9/28GK1246480SQ9911904
公开日2000年3月8日 申请日期1999年9月9日 优先权日1999年9月9日
发明者张敬畅, 曹维良, 林彦军 申请人:北京化工大学