专利名称：亚膦化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的含膦有机化合物，特别是具有特定结构的亚膦化合物及其合成方法。
本发明目的是发明人在长期从事含膦有机化合物合成研究中，发现一种具有特定结构的新的含膦有机化合物具有广泛、特殊用途，从而合成一种新的亚膦化合物，特别是选择一种低毒、低成本溶剂，高活性催化剂，高收率的合成方法，合成本发明新的具有特定结构的亚膦化合物。
本发明的亚膦化合物具有下列结构
其中R1、R2和R3基团相互之间可以相同或不同，并各自独立地为-H、卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、硫酸根基、亚硫酸根基；-烷基或取代烷基或其同分异构体，烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，烷硫基或取代烷硫基，环烷基或取代环烷基，环烷氧基或取代环烷氧基，环烷硫基或取代环烷硫基；-链烯基或取代链烯基，链烯氧基或取代链烯氧基，链烯硫基或取代链烯硫基；-炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；-R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CON R′R″，其中R′和R″各自独立地是氢，烷基或取代烷基(如卤代烷基，硝基烷基，氰基烷基等)，环烷基或取代环烷基(如卤代环烷基，硝基环烷基，亚硝基环烷基，氰基环烷基等)，-芳基或取代芳基(如卤代芳基，硝基芳基，亚硝基芳基，氰基芳基等)，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；-杂芳基或取代杂芳基，杂环烷基或取代杂环烷基；n1和n2，为0～4正整数，n3为0～5正整数，优选为n1和n2，为0～2正整数，n3为0～2正整数。
所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氯和溴。
所述烷基或取代烷基或其同分异构体为C1-C20烷基或其同分异构体，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基、1，3-二甲基戊基、正辛基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、正壬基、1，3，5-三甲基己基、1，3-二甲基庚基、2，5-二甲基庚基、正癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等，优选为C1-C6烷基或其同分异构体，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基等。取代烷基为被卤素、氰基、氨基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、芳基或杂芳基等所取代的，例如卤代烷基，如氟代烷基如氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代己基；氯代烷基如氯代甲基、二氯代甲基、氯代乙基(如CICH2CH2-，CICH2-CICH-)、氯代丙基(如1-一氯代丙基，二氯代丙基等)、氯代丁基(如1-一氯代丁基，1，3-二氯代丁基等)、氯代戊基(如一氯代戊基，二氯代戊基等)、氯代己基(如1-一氯代己基，1，3-二氯代己基，1，2-二氯代己基等)、氯代辛基、氯代十八烷基等；溴代烷基，例如溴代甲基、溴代乙基(如1-一溴代乙基，1，2-二溴代乙基等)、溴代丙基(如1-一溴代丙基，1，3-二溴代丙基等)、溴代丁基(如1-一溴代正丁基，4-一溴代正丁基，溴代异丁基等)、溴代戊基(如1-一溴代正戊基，1，2-二溴代正戊基，1，4-二溴代正戊基等)、溴代己基(如1-一溴代己基，1，4-二溴代己基等)、溴代辛基、溴代十二烷基等；碘代烷基如碘代甲基、碘代乙基、碘代丙基、碘代丁基等。
硝基取代烷基，例如硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基(如1-硝基丁基)、硝基辛基、硝基癸基、硝基十六烷基等。
氨基取代烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基己基等。
羟基取代烷基，如羟甲基、羟丙基、羟丁基、羟己基、羟辛基、羟癸基；或多羟基取代烷基(如1，3-二羟基己基等)等。氰基取代烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基己基、氰基辛基等。
磺酸基取代烷基，例如磺酸基甲基，磺酸基乙基，磺酸基丙基，磺酸基丁基等。
芳基取代烷基，例如苯甲基，苯乙基，苯基丙基，苯基丁基；萘甲基，萘乙基等。
所述烷氧基或取代烷氧基为C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，异丁氧基，戊氧基，特戊氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十一烷氧基，十四烷氧基，十七烷氧基，二十烷氧基等。优选为C1-C6烷氧基或取代烷氧基，如甲氧基、乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，特戊氧基，己氧基等。卤代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氯代丙氧基，氟代丙氧基，溴代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，碘代己氧基，氯代辛氧基，溴代辛氧基，碘代辛氧基，氟代十二烷氧基，氯代十二烷氧基，氯代十八烷氧基等，优选为C1-C6卤代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基、氟代乙氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氟代丙氧基，氯代丙氧基，溴代丙氧基，碘代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，或多卤C1-C6烷氧基，如二氯甲氧基，二溴甲氧基，二氯乙氧基，二溴乙氧基等。硝基取代烷氧基，例如硝基甲氧基，硝基乙氧基，硝基丙氧基，硝基丁氧基，硝基己氧基，硝基庚氧基，硝基壬氧基，硝基十二烷氧基，硝基十五烷氧基，硝基十八烷氧基等，或多硝基烷氧基。
氰基取代烷氧基，例如氰基甲氧基，氰基乙氧基，氰基丙氧基，氰基丁氧基等。
所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，优选为C1-C6烷硫基(如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基、己硫基等)，或取代C1-C6烷硫基。
所述环烷基或取代环烷基为C3-C20环烷基或取代环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，环壬基，环十二烷基，环十七烷基，环二十烷基等，优选为环C3-C6环烷基或取代环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，或取代环烷基，卤代环烷基，如氯代环丙基，溴代环丙基，氟代环丙基，碘代环丙基，氟代环丁基，氯代环丁基，溴代环丁基，氟代环戊基，氯代环戊基，溴代环戊基，碘代环戊基，氟代环己基，氯代环己基，溴代环己基等。或多卤代环烷基，例如氟氯代环己基等。
所述环烷氧基为C3-C20环烷氧基，例如环丁氧基，环戊氧基，环己氧基，环十烷氧基，环二十烷氧基等，优选为环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基。
所述环烷硫基为C3-C20环烷硫基，例如环丁硫基，环戊硫基，环己硫基，环辛硫基，环十二烷硫基，环十八烷硫基等。
所述链烯基或取代链烯基为C2-C20单链烯基或共轭双链烯基或取代链烯基，例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，癸烯基，十二烷烯基，十三烷烯基，十八烷烯基，二十烷烯基，2，4-己二烯基，1，-3-己二烯基，1，5-辛二烯基等；优选为C2-C6单链烯基取代链烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基。取代链烯基为氟代乙烯基，氯代乙烯基，溴代乙烯基，碘代乙烯基，氯代丙烯基，溴代丙烯基，氯代己烯基，溴代己烯基，氟代辛烯基，氯代辛烯基，氯代癸烯基，溴代癸烯基，1-氯代-2，4-己二烯基等。
所述炔基为C2-C20炔基或取代炔基，例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，十二烷炔基，十五烷炔基，二十烷炔基，1-氯代丙炔基，1-溴代丙炔基，1-硝基丁炔基等，优选为乙炔基，丙炔基，丁炔基，氯代丙炔基。
所述芳基或取代芳基为通式为C4n+2的C6-C18芳基或取代芳基，芳基为苯基，萘基，联苯基，蒽基，菲基，芴基等。取代芳基为烷基或多烷基苯基，例如甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，二乙苯基，丙苯基，二丙苯基等，卤代苯基如氯代苯基或多氯代苯基，氟代苯基或多氟代苯基，溴代苯基或多溴代苯基，硝基苯基或多硝基苯基，氰基苯基或多氰基苯基，氨基苯基或多氨基苯基，烷氧基苯基或多烷氧基苯基，例如甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，丁氧基苯基等；羟基苯基如羟苯基；羧基苯基如苯甲酸基等；烷基萘基，卤代萘基如a-氯代萘基，β-溴代萘基。
所述芳氧基或取代芳氧基为通式C4n+2的C6-C18芳氧基或其取代芳氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基，氟代苯甲氧基，氰基苯己氧基等。优选为苯甲氧基，苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基等。
本发明新的亚膦化合物合成方法有下列步骤1、原料制备—含膦离子性化合物制备，(1)含膦离子性化合物具有下列结构
其中R1R2R3和R4基团相互之间可以相同或不同，并相同于亚膦化合物中R1R2R3所定义的，所述R1R2R3和R4分别须处于间位和对位。
n1，n2，n3，n4各自独立地为0～3中的正整数。
X为负离子基团，所述负离子基团是指无机酸根为F-、Cl-、Br-、I-、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根等；有机酸根，例如脂族酸根，如甲酸根、乙酸根、丁酸根、辛酸根等；芳族酸根如苯甲酸根等，优选为F-、Cl-、Br-、I-。
(2)制备步骤以[(ph-R)n-mphm]p和
为原料，其中R相同于含膦离子性化合物R1R2R3R4所定义的；X相同于含膦离子性化合物中X所定义的。
n＝0-3，m＝0-3的正整数。
原料配比为0.5-6，优选为1-3摩尔比。
苯，二甲苯，苯甲氰，液体石蜡或C1-C8脂族醇(优选为C3-C4脂族醇)为溶剂。MX2或MSO4为催化剂。其中M为Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Sn；X为F，Cl，Br，I，例如NiF2，NiCl2，NiBr2，NiI2，ZnF2，ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，CuF2，CuCl2，CuBr2，CuI2，FeF2，FeCl2，FeBr2，CoCl2，CoBr2，MnCl2，FeSO4，MnSO4，ZnSO4，CuSO4等。催化剂用量是体系总(重量)的0.2-20％(重量)，优选为1-10％(重量)。经干燥处理，放入反应器内在反应温度60-280℃，优选在120-250℃下回流反应2-11小时，优选为4-6小时。冷却到室温后加入去离子水溶解，体系分为三相；产物，催化剂和未反应三苯基(或R取代的)膦，分别在固相，水相和有机相中，分别用水及有机溶剂洗涤有机相、水相和固相，将有机相合并，回收未反应的三苯基(或R取代的)膦，粗产品可用混合溶剂进行提纯，混合溶剂为溶剂I为乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，C1-C8脂肪族正异构醇，溶剂II为水，溶剂I和溶剂II之比为0.5-10(体积比)，优选体积比为1-5，得到精制的白色针状晶体产物(一红外光谱仪测定FTIR4000日东岛津光谱仪)，收率可达到70-88％，催化剂可以回收循环使用，回收率达91-95％。
2.二乙胺锂的合成使二乙胺与有机锂于-20-20℃，优选-5-5℃反应生成白色沉淀二乙胺锂，其中所述有机锂为有机单锂，如乙基锂，丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂等，以及有机多锂，如1，4-二锂丁烷，萘锂等，优选为正丁基锂，仲丁基锂。其浓度为0.5摩尔/升-1.8摩尔/升，优选浓度为0.7-1.5摩尔/升。
二乙胺与有机锂的摩尔比在10∶1-1∶1，优选为5∶1-2∶1。
3.用溶剂溶解，白色沉淀完全消失，所述溶剂为乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1，4-二氧六环，苯，甲苯，苯甲晴等。
4.在搅拌下加入含膦离子性化合物进行反应，使有机锂与含膦离子性化合物之比为0.2∶1-10∶1，优选比为1∶1-5∶1，更优选比为2∶1-4∶1；反应温度维持5-55℃，优选为10-30℃；反应时间3-15小时，反应时间优选4-7小时。
5.体系变成均相后，在低温下，优选为-5-5℃用酸调节PH值使之达到1-7，优选为1-4，最终分成水相和有机相。
6.用有机溶剂萃取水相，优选萃取三次，所述溶剂为四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷，1，4-二氧六环，苯，甲苯，二甲苯等。
7.有机相用NaOH，Na2CO3，NaHCO3，NaCl水溶液及水洗至中性，有机相经干燥蒸发得白色针状晶体亚膦化合物，收率81-87％，产品熔点测定(以R为H基团为例)(用XT4A数字显示微熔点测试定仪)熔点为91-93℃；红外谱图(以R为H基团为例)(用FTIR-4000日本岛津光谱仪)690cm-1，725cm-1，765cm-1最强吸收峰，1420cm-1-1450cm-1有一中等强度吸收峰，1540cm-1，1560cm-1，1650cm-1有三个弱吸收峰。
具有本发明特定结构的亚膦化合物有着广泛的用途，特别与过渡金属铑，Ru，Co，Ni等金属原子形成配合物，制成如铑膦催化剂，用于羰基合成反应例如烯烃及其衍生物的氢甲酰化反应，具有独特效果。由于本发明亚膦化合物结构上特点，增大了铑膦配合物的催化活性和反应速率，更有利于烯烃端基络合，增大产物中正构醛的比例，使催化选择性大大提高，例如在用本发明亚膦化合物制成铑膦催化剂新配体，用于丙烯氢甲酰化反映，与现用三苯基膦配体相比具有突出优点新配体与三苯基膦催化活性和选择比较
时空产率单位g(丁醛)/g(铑)h下面将用实施例进一步说明本发明，但本发明保护范围并不限于列举实施例，本发明保护范围于权利要求书中。
实施例含膦离子性化合物的制备实施例1[Ph(Ph-Cl)3]P+Cl-制备在100ml三口瓶内，加液体石蜡10ml，氯苯0.05mol，三氯苯基膦0.04mol，加入催化剂NiCl22.6g，在220℃条件下回流5h，反应结束后，冷却，加入去离子水100ml，经洗涤，分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为3∶1的溶剂重结晶，产物收率达75％，催化剂回收率为94％。
实施例2[(Ph-CH3O)2(Ph-CH3)Ph]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入甲苯12ml，溴苯0.04mol，(CH3O-Ph)2(CH3-Ph)P 0.04mol，加入催化剂NiBr24.4g，在125℃条件下回流6h，反应结束后，冷却，加入去离子水100ml，经洗涤，分离，并用异戊醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达55％，催化剂回收率为93％。
实施例3[(CH3OPh)Ph3]P+Cl-在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，氯苯0.04mol，(CH3O-Ph)Ph2P 0.06mol，加入催化剂NiCl23.0g，在195℃条件下回流4h，反应结束后，经分离，并用正丙醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达77％，催化剂回收率为91％。
实施例4[(NO2-Ph)3Ph]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇12ml，溴苯0.07mol，(NO2-Ph)3P0.05mol，加入催化剂ZnBr26.0g，回流反应在195～200℃条件下进行，反应8h结束。产物经分离，用异戊醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达64％，催化剂回收率为92％。
实施例5[Ph-(C2H5)Ph3]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入12ml苯甲腈，氯苯0.06mol，[Ph-(C2H5)Ph2]P 0.05mol，加入催化剂NiBr24.2g，在192～194℃条件下回流反应10h。反应结束后，经分离，用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达80％，催化剂回收率为94％。
实施例6[Ph-CH3Ph-(C2H5)2Ph]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内加入正己醇12ml，氯苯0.04mol，加入[Ph-CH3Ph-(C2H5)2]P 0.04mol，催化剂选用CoCl2，加入量为3.2g，在155～157℃条件下回流反应9h，反应结束后，经分离，用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率为64％，催化剂回收率为91％。
实施例7[(CH3COOPh)3Ph]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，氯苯，0.05mol，(CH3COO-Ph)3P 0.04mol，催化剂NiBr24.5g，在180℃条件下回流6h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为74％，催化剂回收率为95％。
实施例8[(C2H5-N-Ph)3Ph]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，(C2H5-N-Ph)3P0.05mol，加入催化剂NiBr24.0g，在195℃条件下回流11h，反应结束后，经分离，并用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为93％。
实施例9[(m-SO3Ph)3Ph]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入正己醇10ml，溴苯0.04mol，(m-SO3Ph)3P 0.04mol，加入催化剂NiCl23.0g，在155～157℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸甲酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达66％，催化剂回收率为92％。
实施例10[ClC2H4Ph(CH3Ph)2Ph]P+Br-的制备在250ml三口瓶内，加入液体石蜡40ml，溴苯0.08mol，ClC2H4Ph(CH3Ph)2P0.09mol，加入催化剂NiCl25.2g，在240℃条件下回流8h，反应结束后，经分离，并用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为92％。
实施例11[((BrCH2O)Ph)3P-CH3Ph]P+Br-的制备在250ml三口瓶内，加入正辛醇30ml，对甲基溴苯0.06mol，[(BrCH2O)Ph]3P 0.06mol，加入催化剂NiCl29.0g，在195℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为92％。
实施例12[(C2H5OPh)3Ph]P+Cl-的制备在250ml三口瓶内，加入正己醇30ml，氯苯0.06mol，(C2H5OPh)3P 0.06mol，加入催化剂NiCl29.0g，在155～157℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用异丁醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达66％，催化剂回收率为93％。
实施例13[对-CH3Oph(Ph)3]P+Br-的制备在500ml三口瓶内，加入正辛醇50ml，对甲氧基溴苯0.16mol，三苯基膦0.16mol，加入催化剂NiBr217.0g，在195℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为95％。
实施例14[m-SO3-PhCl(Ph)3]P+Cl-的制备在500ml三口瓶内，加入液体石蜡80ml，m-磺化氯苯0.16mol，三苯基膦0.17mol，加入催化剂NiCl210.3g，在240℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为94％。
实施例15[(PO3-Ph)3Ph]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入正庚醇10ml，氯苯0.05mol，(PO3-Ph)3P 0.05mol，催化剂NiBr24.5g，在175℃条件下回流6h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用乙酸丙酯和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为68％，催化剂回收率为95％。
实施例16[对-CH3Oph(NO2Ph)3]P+Cl-的制备在100ml三口瓶内，加入甲苯10ml，对甲氧基氯苯0.05mol，(NO2Ph)3P 0.05mol，催化剂ZnCl24.2g，在125℃条件下回流7h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为50％，催化剂回收率为91％。
实施例17[对-CH3Oph(C3H5Ph)3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，对甲氧基溴苯0.04mol，(C3H5Ph)3P 0.04mol，加入催化剂NiCl23.0g，在220～240℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达70％，催化剂回收率为94％。
实施例18[对-CH3ph(CH3OPh)3]P+Br-的制备在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，对甲基溴苯0.04mol，一甲氧基三苯基膦0.04mol，加入催化剂NiBr24.2g，在220～240℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达72％，催化剂回收率为93％。
亚膦化合物的制备实施例19(P-HO-C6H3)C6H4PhP将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.5mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比2∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入P-(HO-Ph)Ph3PBr原料III(以下都称为原料III)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持2∶1，使反应在20℃-22℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌4h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置8h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达76.5％。
实施例20[(C2H5)NC6H3]2PhP将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.8mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比2∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入[(C2H5)2NPh]2Ph2P+Br-原料III，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持2∶1，使反应在20℃-22℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用1N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌4h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达72.6％。
实施例21(CH3-C6H3)2PhP将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.5mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-5℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(CH3Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持3∶1，使反应在20℃-22℃反应4h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-5℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达74.5％。
实施例22(P-(CI-C6H3)2(CI-Ph)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比8∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III[(ClPh)4PBr]，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持0.5∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-5℃，用1N H2SO4滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaCl水溶液和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置5h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达56.2％。
实施例23(P-CH3O-C6H3)2(P-CH3O-Ph)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.9mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比4∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂苯，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(P-CH3OPh)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持1∶1，使反应在10℃-12℃反应7h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HAC滴加，当PH达4-5时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和苯洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达60.3％。
实施例24(C2H5-C6H3)2(CH3Ph)·P和(C2H5·C6H3)(CH3·C6H3)·C2H5Ph·P混合物将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.6mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比1∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([P-CH3Ph(C2H5Ph)2Ph]PBr)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持3∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-5℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达72.5％。
实施例25(C6H4)2(CH3COOPh)·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.9mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比10∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-5℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III(CH3COO-Ph)2Ph2P+Br-，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持5∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达88.4％。
实施例26](C6H4)2(C2H5Ph)·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.8mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比5∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-3℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(C2H5Ph)2Ph2]PCl)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持6∶1，使反应在20℃-22℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-3℃，用2N H2SO4滴加，当PH达3-4时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达83.5％。
实施例27(C6H4)2(NH5Ph)·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比4∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料IIINH2PhPh3P+Br-，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持4∶1，使反应在20℃-22℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达85.6％。
实施例28(C2H5·C6H3)2·(C2H5Ph)·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-1℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(C2H5Ph)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持3∶1，使反应在15℃-18℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用3N HAC滴加，当PH达5-6时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达55.2％。
实施例29(CH5O·C6H3)2·(CH3OPh)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(CH3OPh)3Ph]PBI)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持3∶1，使反应在20℃-22℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-0℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达87％。
实施例30(NH2C6H3)2(NH2Ph)·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.9mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-1℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([m-(NH2Ph)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持5∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-1℃，用2N HCl滴加，当PH达3-4时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和二氯甲烷洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置5h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达83％。
实施例31(C6H4)2(C4H7Ph)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.2mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比5∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(P-C4H7Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持4∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用2N H2SO4滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌7h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和二氯甲烷洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达74.5％。
实施例32(C6H4)2·(Br-Ph)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.2mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比2∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(m-BrPh)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持3∶1，使反应在15℃-17℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达84.6％。
实施例33(C2H5OC6H3)2(C2H5Ph)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.6mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂二甲苯，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(P-C2H5OPh)3Ph]PBr)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持6∶1，使反应在18℃-20℃反应4h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌4h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和二甲苯洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达80.5％。
实施例34(C6H4)2·NO2Ph·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.8mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-3℃，然后加入溶剂1，4-二氧六环，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III((NO2-Ph)2Ph2P+Cl-)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持4∶1，使反应在20℃-22℃反应4h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用2N HCl滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和1，4-二氧六环洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达87.5％。
实施例35(CH2CIC6H3)2(CH2CIPh)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.5mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比4∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-5℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(CH2ClPh)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持1∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达3-4时停止，继续搅拌8h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置8h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达60.2％。
实施例36((C2H5)2NC6H3)2·Ph·P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([((C2H5)2N-Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持4∶1，使反应在14℃-16℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用2N H2SO4滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置5h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达78.6％。
实施例37(C6H4)2(NO2Ph)P将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比5∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂1，4-二氧六环，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III(NO2Ph)2Ph2P+Br-，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持3∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用2N HCl滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌8h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达88.2％。
实施例38(C6H4)2(OH·Ph)P实例20将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-1℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III(OHPh)2Ph2PCl，使得正丁基锂与原料III的摩尔比维持5∶1，使反应在20℃-22℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-4℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和二氯甲烷洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置8h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达83.6％。
权利要求
1.一种新的亚膦化合物，具有下列结构
其中R1、R2和R3基团相互之间可以相同或不同，并各自独立地为-H、卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸根基、亚磷酸根基、硫酸根基、亚硫酸根基；-烷基或取代烷基或其同分异构体，烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，烷硫基或取代烷硫基，环烷基或取代环烷基，环烷氧基或取代环烷氧基，环烷硫基或取代环烷硫基；-链烯基或取代链烯基，链烯氧基或取代链烯氧基，链烯硫基或取代链烯硫基；-炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；-R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CON R′R″，其中R′和R″各自独立地是氢，烷基或取代烷基，环烷基或取代环烷基；-芳族基或取代芳族基，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；-杂芳基或取代杂芳基，杂环烷基或取代杂环烷基；n1和n2，为0～4正整数，n3为0～5正整数。
2.根据权利要求1的亚膦化合物，其中所述卤素为F，Cl，Br，I。
3.根据权利要求1的亚膦化合物，其中所述烷基或取代烷基或同分异构体为C1-C20烷基或取代烷基或同分异构体，所述烷氧基或取代烷氧基或其同分异体构体为C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基，所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，所述环烷基或取代环烷基为C3-C6环烷基或取代C3-C6环烷基，所述环烷氧基或取代环烷氧基为C3-C20环烷氧基或取代C3-C20环烷氧基，所述环烷硫基或取代环烷硫基为C3-C20环烷硫基或取代C3-C20环烷硫基；所述链烯基或取代链烯基为C2-C20单链烯基或共轭双链烯基或取代C2-C20单链烯基或取代C2-C20共轭双链烯基；所述炔基或取代炔基为C2-C20炔基或取代C2-C18炔基；所述芳基或取代芳基为通式为C4n+2的C6-C20芳基或取代芳基。
4.根据权利要求3的亚膦化合物，其中所述烷基或取代烷基或其同分异构体为C1-C6烷基或取代C1-C6烷基或同分异构体，所述烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体为C1-C6烷氧基或取代C1-C6烷氧基或同分异构体，所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C6烷硫基或取代C1-C6烷硫基，所述环烷基或取代环烷基为C3-C6环烷基或取代C3-C6环烷基，所述环烷氧基或取代环烷氧基为C3-C6环烷氧基或取代C3-C6环烷氧基，所述环烷硫基或取代环烷硫基为C3-C6环烷硫基或取代C3-C6环烷硫基，所述链烯基或取代链烯基为C2-C6单链烯基或共轭双链烯基或取代C2-C6单链烯基或取代C2-C6共轭双链烯基；所述炔基或取代炔基为C2-C6炔基或取代C2-C6炔基；所述芳族基或取代芳族基为苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、氯代苯基、溴代苯基、间-磺酸基苯基、氯代乙基苯基、苯甲氧基、苯乙氧基、氯代甲氧基、溴代甲氧基。
5.根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述烷基或取代烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氟代甲基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基、硝基甲基、硝基乙基、氨基甲基、氨基乙基、羟甲基、羟乙基、氰基甲基、氰基乙基、磺酸基甲基、磺酸基乙基。
6.根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述烷氧基或取代烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、氯代甲氧基、溴代甲氧基、氯代乙氧基、溴代乙氧基、氯代丙氧基、二氯代甲氧基、二溴代乙氧基、硝基甲氧基、硝基乙氧基、氰基甲氧基、氰基乙氧基。
7.根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述环烷基或取代环烷基为环丙基、氯代环丙基。
8.根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述单链烯基为乙烯基、丙烯基，所述共轭双链烯基为1，3-己二烯基，所述取代链烯基为氯代乙烯基、溴代乙烯基。
9.根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述炔基或取代炔基为乙炔基、丙炔基、氯代丙炔基。
10.一种权利要求1的亚膦化合物的合成方法，该方法包括(1)二乙胺锂的合成使二乙胺与有机锂于-20+20℃反应生成白色沉淀二乙胺锂，其中二乙胺与有机锂的摩尔比在10∶1-1∶1；(2)用溶剂溶解，使白色沉淀完全消失；(3)在搅拌下加入含膦离子性化合物进行反应，使有机锂与含膦离子性化合物的比为0.2∶1-10∶1，反应温度5-55℃，反应时间3-15小时；(4)体系变成均相后，在低温下，用酸调节PH值使之达到1-7，最终分成水相和有机相；(5)用有机溶剂萃取水相，有机相用NaOH，Na2CO3，NaHCO3，NaCl水溶液及水洗至中性，有机相经干燥、蒸发后得白色针状晶体亚膦化合物。
11.根据权利要求10的合成方法，其中有机锂为乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂。
12.根据权利要求10的合成方法，其中反应温度为-5～5℃，反应时间4-7小时，二乙胺与有机锂的摩尔比为5∶1-2∶1，有机锂与含膦离子性化合物的比为1∶1～5∶1。
全文摘要
本发明涉及一种新的具有特定结构的亚膦化合物。它具有广泛用途,特别与过渡金属铑等形成铑膦配合物,用于羰基合成催化剂有特效,活性和选择性大大提高,是一种极有开发前景的新的配体化合物。
文档编号C07F9/6568GK1247870SQ9911904
公开日2000年3月22日 申请日期1999年9月9日 优先权日1999年9月9日
发明者张敬畅, 曹维良, 高伟 申请人:北京化工大学