专利名称：配体中含吡咯环的聚烯烃催化剂及其制法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种用于烯烃聚合的，配体中含吡咯环的过渡金属配合物催化剂及其制备方法与应用。
在茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产后，一种以杂原子化合物为配体的过渡金属配合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到迅速发展。在茂金属99年会(MetCon′99)上，T.Fujita等报道了一种优于茂金属催化剂的新型烯烃聚合系列催化剂(FI Catalysts)，该系列催化剂用水杨醛亚胺作为配体同中心原子钛、锆或铪配位，对乙烯聚合的催化活性非常高，而且可以通过改变配体结构和助催化剂任意生产从低分子量聚合物到超高分子量的聚合物。
USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂，该催化剂用吡咯、吲哚、咔唑或它们的烷基取代物作为配体，与中心原子钛或锆配位，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下，使α-烯烃，如乙烯进行均聚或共聚。
本发明的目的是提供一种配体中含吡咯环的过渡金属配合物催化剂，该催化剂具有较高的活性。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供以上述催化剂为主催化剂，合成聚烯烃的方法。
本发明以吡咯类杂环化合物的羰基衍生物同苯胺类化合物反应生成的缩合产物为配体，再将配体与ⅣB族过渡金属的卤化物，如TiCl4、ZrCl4等发生反应生成催化剂。
具体地说，本发明提供的催化剂具有如下通式表达式LnMX4-n，式中M为选自ⅣB族的过渡金属，优选钛或锆；X为卤素，优选氯；L为配体，n为1或2，所述配体L具有式(Ⅰ)的通式表达式 式(Ⅰ)中，p为 或 ，其中R选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅰ)中R′选自氢或C1～C6的烷基，R1～R2可相同或不同，各自独立的选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基。
所述式(Ⅰ)配体中的R优选氢、C1～C3的烷基或苯基；R′优选氢或C1～C3的烷基；R1～R3可相同或不同，优选氢、C1～C6的烷基或苯基，更为优选的是氢或C1～C3烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，较为优选的组合是R1和R2为C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，R3为氢或C1～C3的烷基。
本发明提供的催化剂较为优选的有吡咯甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化钛，吡咯甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化锆，吡咯甲醛缩2,6-二甲基苯胺基三氯化钛，吡咯甲醛缩2,6-二甲基苯胺基三氯化锆，吡咯甲醛缩2,4,6-三异丙基苯胺基三氯化钛，吡咯甲醛缩2,4,6-三异丙基苯胺基三氯化锆，吡咯甲醛缩2,4,6-三甲基苯胺基三氯化钛，吡咯甲醛缩2,4,6-三甲基苯胺基三氯化锆，3-吲哚甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化钛，3-吲哚甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化锆，3-吲哚甲醛缩2,6-二甲基苯胺基三氯化钛，3-吲哚甲醛缩2,6-二甲基苯胺基三氯化锆。
本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将式(Ⅱ)的苯胺类化合物与式(Ⅲ)的羰基化合物 按等摩尔比的量加入甲醇中溶解，然后在甲酸催化剂存在下，加热至回流温度进行反应，然后降温至室温，将析出的固体过滤，除去溶剂，得式(Ⅰ)所述的配体化合物。上述制备过程所述式(Ⅱ)化合物的R1～R3可相同或不同，各自独立的选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅲ)化合物的p为 或 ，R选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，最好为氢或C1～C3的烷基，R′选自氢或C1～C6的烷基，最好为氢或C1～C3的烷基。
(2)将制得的配体化合物在醚溶剂存在下，与烷基卤化镁、烷基锂、氢化钠或金属钠反应，生成配合物的碱金属或碱土金属盐，(3)将所得配合物的碱金属或碱土金属盐在醚溶剂中与通式为MX4的过渡金属卤化物反应后形成浆液，除去浆液中的醚溶剂，残余物用甲苯萃取、过滤，除去滤液中的溶剂，即得催化剂，其中MX4式中的M为ⅣB族金属，X为卤素。
所述方法中(2)和(3)步所用的醚溶剂为乙醚或四氢呋喃。
所述方法(2)步中与配合物反应的烷基卤化镁、烷基锂、氢化钠或金属钠的摩尔数应为配合物的1.0～1.2倍。优选与配合物反应的碱为烷基卤化镁或烷基锂。其中烷基卤化镁优选甲基氯化镁，烷基锂优选丁基锂。
所述方法中(1)、(2)两步的反应温度应控制为-10～40℃，最好为0～25℃。控制这两步的温度主要是为了防止反应过程中放出的热量过多，导致体系温度偏高，造成合成产物分解。
所述方法(3)步中的MX4优选四氯化钛或四氯化锆。反应时MX4与配合物碱金属或碱土金属盐的摩尔比为1～2∶1，较好的是在等摩尔比的情况下反应，温度为0～25℃。反应浆液除去醚溶剂后，残余物用甲苯萃取，还可用苯萃取。萃取时萃取液与残余物的液固体积比为50～100∶1。
上述制备方法中(1)步所用式(Ⅱ)的苯胺类化合物优选2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二丙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三异丙基苯胺、2,4,6-三苯基苯胺。所用式(Ⅲ)的羰基化合物优选吡咯甲醛、2-乙酰基吡咯、3-吲哚甲醛。
本发明提供的催化剂适用于烯烃聚合的主催化剂，聚合时还需加入烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂。烯烃聚合的条件为10～110℃，最好是20～80℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的过渡金属摩尔比为100～10000∶1，优选200～3000∶1，更为优选的是1500～2000∶1。聚合优选的烯烃单体为α-烯烃，如乙烯。聚合可为α-烯烃的均聚或共聚，如乙烯均聚或乙烯与其它α-烯烃，如己烯-1或丁烯-1的共聚。
聚合时使用的助催化剂选自烷基铝氧烷或烷基铝，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝。所述烷基铝氧烷可以是线性的或环状的，优选的铝氧烷为甲基铝氧烷。
本发明提供的催化剂中的吡咯环与过渡金属原子形成类似于茂金属的结构，同时侧链氮原子上的孤对电子与过渡金属原子作用形成配位键，起到限制几何构型的作用，侧链氮原子上联接的芳香取代基也对催化剂的空间构型和电子分布有所影响。本发明提供的催化剂用于烯烃聚合时，具有较高的活性，且生成的聚合物具有较宽的分子量分布。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例制备吡咯甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化钛。
a、制备配体吡咯甲醛缩2,6-二异丙基苯胺。
(1)将2.3克(0.024mol)吡咯甲醛(瑞典，ACRS公司)和4.3克(0.024mol)2,6-二异丙基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热至回流温度反应6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配合物。
b、制备聚合催化剂。
(2)以下操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行。将0.317克(1.25mmol)配体用10毫升四氢呋喃溶解，冷却至0℃，并在此温度下缓慢滴加0.42毫升甲基氯化镁(德国Fluka公司生产，22重％的四氢呋喃溶液)和10毫升四氢呋喃的混合物，反应1小时，将体系温度升至室温反应6小时形成配体的格氏试剂(配体的氯化镁盐)。
(3)将0.14毫升(1.25mmol)四氯化钛溶于20毫升四氢呋喃中形成溶液，将该溶液冷却至0℃，缓慢滴入上述制得的配体格氏试剂中，并在此温度下反应1小时，加热至四氢呋喃回流温度，反应体系颜色由黄色变为褐色。减压下抽干四氢呋喃，在残余物中加入50毫升甲苯，搅拌萃取6小时，过滤除去不溶的白色固体，所得滤液在减压下抽干甲苯，得深黄色固体催化剂A。
元素分析显示催化剂A中各元素的含量为碳48.9％(50.1％)、氢5.4％(5.2％)、氮6.7％(6.9％)、钛11.9％(11.7％)、氯26.3％(26.1％)，括号中数据为理论值，下同。红外谱图显示在1627.7cm-1处出现C=N的特征峰。
实例2本实例制备吡咯甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化锆。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是在第(3)步反应中用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛，滤液减压抽干甲苯后产生淡黄色固体，即为催化剂B。
元素分析显示催化剂B中各元素的含量为碳45.1％(45.39％)、氢5.0％(4.6％)、氮6.0％(6.2％)、锆19.9％(20.2％)、氯23.6％(23.6％)。红外谱图显示在1627.5cm-1处出现C=N的特征峰。
实例3本实例制备吡咯甲醛缩2,6-二甲基苯胺基三氯化钛。
将1.9克(0.020mol)吡咯甲醛和2.4克(0.020mol)2,6～二甲基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热至回流温度6小时，冷却至室温即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，制得配体化合物吡咯甲醛缩2,6-二甲基苯胺。
将0.248克(1.25mmol)配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1(2)步所述方法制成配体的氯化镁盐。再按第(3)步操作方法制成深黄色固体催化剂C。
元素分析显示催化剂C中各元素的含量为碳44.1％(44.4％)、氢3.9％(3.7％)、氮7.9％(8.0％)、钛12.4％(13.6％)、氯30.2％(30.3％)。红外谱图显示在1626.3cm-1处出现C=N的特征峰。
实例4本实例制备吡咯甲醛缩2,6-二甲基苯胺基三氯化锆。
按实例3的方法制备催化剂，不同的是在第(3)步反应中用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛，滤液减压抽干甲苯后产生淡黄色固体，即为催化剂D。
元素分析显示催化剂D中各元素的含量为碳39.3％(39.5％)、氢3.6％(3.3％)、氮7.0％(7.1％)、锆22.8％(23.1％)、氯26.7％(27.0％)。红外谱图显示在1625.2cm-1处出现C=N的特征峰。
实例5本实例制备吡咯甲醛缩2,4,6-三甲基苯胺基三氯化钛。
将1.9克(0.020mol)吡咯甲醛和2.7克(0.020mol)2,4,6-三甲基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热至回流温度反应6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配体化合物吡咯甲醛缩2,4,6-三甲基苯胺。
将0.265克配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1(2)步所述方法制成配体的氯化镁盐。再按第(3)步操作方法制成催化剂E。
元素分析显示催化剂E中各元素的含量为碳45.8％(46.0％)、氢4.5％(4.1％)、氮7.7％(7.7％)、钛13.0％(13.1％)、氯29.0％(29.1％)。红外谱图显示在1627.3cm-1处出现C=N的特征峰。
实例6本实例制备吡咯甲醛缩2,4,6-三甲基苯胺基三氯化锆。
按实例5的方法制备催化剂，不同的是在第(3)步反应中用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐进行反应，滤液减压抽干甲苯后产生淡黄色固体，即为催化剂F。
元素分析显示催化剂F中各元素的含量为碳40.6％(41.1％)、氢4.0％(3.7％)、氮6.6％(6.8％)、锆22.5％(22.3％)、氯25.6％(26.0％)。红外谱图显示在1627.1cm-1处出现C=N的特征峰。
实例7本实例制备2-乙酰基吡咯缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化钛。
将2.2克(0.020mol)2-乙酰基吡咯(瑞典，ACRS公司)和3.5克(0.020mol)2,6-二异丙基苯胺加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热至回流温度反应6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配体化合物2-乙酰基吡咯缩2,6-二异丙基苯胺。
将0.335克配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1(2)步所述方法制成配体的氯化镁盐。再按第(3)步操作方法制成深黄色固体催化剂G。
元素分析显示催化剂G中各元素的含量为碳51.0％(51.3％)、氢5.5％(5.4％)、氮6.6％(6.6％)、钛11.2％(11.4％)、氯25.2％(25.3％)。红外谱图显示在1627.6cm-1处出现C=N的特征峰。
实例8本实例制备2-乙酰基吡咯缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化锆。
按实例7的方法制备催化剂，不同的是在第(3)步反应中用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐进行反应，滤液减压抽干甲苯后产生淡黄色固体催化剂H。
元素分析显示催化剂H中各元素的含量为碳46.5％(46.5％)、氢5.0％(4.9％)、氮6.0％(6.0％)、锆19.6％(20.0％)、氯22.1％(22.9％)。红外谱图显示在1626.8cm-1处出现C=N的特征峰。
实例9本实例制备3-吲哚甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化钛。
将3.65克(0.025mol)3-吲哚甲醛(瑞典，ACRS公司)和4.32(0.024mol)克2,6-二异丙基苯胺加入到5毫升乙醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热至回流温度反应6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配体化合物3-吲哚甲醛缩2,6-二异丙基苯胺。
将0.38克(1.25mmol)配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1(2)步所述方法制成配体的氯化镁盐。再按第(3)步操作方法制成黄色固体催化剂I。
元素分析显示催化剂I中各元素的含量为碳55.4％(55.1％)、氢5.3％(5.0％)、氮5.9％(6.1％)、钛10.4％(10.5％)、氯22.9％(23.3％)。红外谱图显示在1622.8cm-1处出现C=N的特征峰。
实例10本实例制备3-吲哚甲醛缩2,6-二异丙基苯胺基三氯化锆。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是在第(3)步反应中用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐进行反应，滤液减压抽干甲苯后产生黄色固体催化剂J。
元素分析显示催化剂J中各元素的含量为碳51.0％(50.3％)、氢4.9％(4.6％)、氮5.8％(5.6％)、锆18.1％(18.2％)、氯21.2％(21.3％)。红外谱图显示在1627.3cm-1处出现C=N的特征峰。
实例11～20以下实例以本发明提供的催化剂为主催化剂进行聚合反应，制备聚乙烯。
将100毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换后，通入经纯化的乙烯气体，压力为0.1MPa。加入50毫升干燥的甲苯，搅拌5分钟，分别加入实例1～10制备的催化剂A～J，催化剂加量约为1.0×10-5摩尔，并配制成甲苯溶液。再加入适量美国Albemarle公司生产的浓度为10重％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，使铝和过渡金属的摩尔比为2000∶1,80℃恒温反应0.5小时，加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇终止聚合反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤，70℃、减压下干燥4小时，得聚合物。各实例聚合反应所用催化剂及聚合物性质见表1。聚合物重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)均用凝胶色谱法(GPC)测定。表1实例号 催化剂催化剂活性MwMw/Mn编号 (克PE/摩尔M·小时) (×104)11 A 1.3×1055.93.212 B 9.2×1046.33.513 C 1.2×1057.03.314 D 1.0×1056.54.015 E 1.1×105- -16 F 8.7×104- -17 G 9.8×1045.43.318 H 1.0×1055.73.019 I 2.6×1059.63.120 J 2.5×1058.93.5表中M为过渡金属
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，具有的通式表达式为LnMX4-n式中M为选自ⅣB族的过渡金属，X为卤素，L为配体，n为1或2，所述配体L具有式(Ⅰ)的通式表达式 式(Ⅰ)中，p为 或 ，其中R选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅰ)中R＇选自氢或C1～C6的烷基，R1～R2可相同或不同，各自独立的选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式(Ⅰ)配体中的R选自氢、C1～C3的烷基或苯基，R＇选自氢或C1～C3的烷基，R1～R3选自氢、C1～C6的烷基或苯基，催化剂通式中的M为钛或锆，X为氯。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述式(Ⅰ)配体中的R和R选自氢或C1～C3烷基，R1和R2选自甲基或异丙基，R3为氢。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述式(Ⅰ)配体中的R为氢，R′为氢或甲基，R1和R2选自甲基或异丙基，R3为氢。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将式(Ⅱ)的苯胺类化合物与式(Ⅲ)的羰基化合物 按等摩尔比的量加入甲醇中溶解，然后在甲酸催化剂存在下，加热至回流温度进行反应，然后降至室温，将析出的固体过滤，用甲醇洗涤固体，除去溶剂，得式(Ⅰ)所述的配体化合物，所述式(Ⅱ)化合物的R1～R3可相同或不同，各自独立的选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅲ)化合物的p为 或 ，R′选自氢或C1～C6的烷基，R选自氢、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，(2)将制得的配体化合物在醚溶剂存在下，与烷基卤化镁、烷基锂、氢化钠或金属钠反应，生成配合物的碱金属或碱土金属盐，(3)将所得配合物的碱金属或碱土金属盐在醚溶剂中同通式为MX4的过渡金属卤化物反应，形成浆液，除去醚溶剂后，残余物用甲苯萃取、过滤，将滤液的溶剂除去，即得催化剂，其中MX4式中的M为ⅣB族金属，X为卤素。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)和(3)中的醚溶剂为乙醚或四氢呋喃，(3)步中的MX4为四氯化钛或四氯化锆。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)中所述的烷基卤化镁为甲基氯化镁，烷基锂为丁基锂。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步中所述的反应时间为0.5～6.0小时。
9.一种烯烃聚合方法，其特征在于以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使α-烯烃在10～110℃,0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的过渡金属摩尔比为100～10000∶1。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的铝氧烷为甲基铝氧烷，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的过渡金属摩尔比为200～3000∶1。
全文摘要
一种烯烃聚合催化剂，具有L
文档编号C08F10/00GK1317500SQ0010580
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月7日 优先权日2000年4月7日
发明者赵伟, 许学翔, 义建军, 景振华, 陈伟 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院