专利名称：一种聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种聚吡咯复合材料及其制备方法，特别涉及一种聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法。
本发明的背景技术聚吡咯是具有共轭π键结构的新型聚合物，具有良好的电荷传输性能，经适当掺杂后可获得卓越的导电性。它可用于二次电池的电极材料、离子传感器、太阳能材料和信息处理材料。但由于其链结构的特殊性，空气稳定性和加工性差，难于实用化。
在DE 3 338 906专利文件中，公开了一种《Naarmann H.Schlag J.Electricallyconductive pyrrole polymer prepn.-by anodic oxidn.in oranic polar solventin presence of conducting salt and of hydrophilic alcohol or ether.》。它是采用电化学的方法制备聚吡咯，而不是化学氧化方法，且此专利制备的仅是聚吡咯，而未研究聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。
在DE 3 307 954专利文件中，公开了一种《Naarmann H，Heckmann W，Kohler G.Prepn.of fine.electrically conducting pyrrole polymer-by polymerization inpresence of findly divided carrier.》。该文主要研究了聚吡咯在微细粉存在下的电化学聚合，不属于氧化方法，微细粉末在文献中也不是作为纳米粒子来使用的。
在文献《Perruchot，Christian.Etc.A physicochemical study ofpolypyrrole-silica nanocomposites by inverse gas chromatography.J.ColloidInterface Sci.，1997；193(2)190-199》中介绍的是用反相气相色谱法研究了聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料的物理化学特性。
本发明的技术内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，而提供的一种聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法，所制得的复合材料的加工性能得到明显改善，且具有较好的电导率。
本发明的技术解决方案如下
本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料包括如下的组分和含量(重量份)吡咯0.5～2.0二氧化硅0.2～2.0氧化剂 6～10掺杂剂 1～10分散介质100本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料中所用二氧化硅为经过处理的二氧化硅，处理前的粒径为10～20nm，处理剂的组分和含量如下(重量份)水/乙醇 100硅烷偶联剂0.1～5本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料中所用氧化剂为三价铁离子化合物、过硫酸盐、双氧水。
本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料中所用掺杂剂为高氯酸钾、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料中所用分散介质为水、乙醚。
本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅的处理剂所用的水/乙醇为1∶7～10的溶液。
本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅的处理剂所用的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
本发明聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料制备的方法步骤如下(1)用硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子将硅烷偶联剂加入水/乙醇溶液中水解，而后加入二氧化硅粒子，室温搅拌12-16个小时后过滤，所得沉淀再用水/乙醇溶液洗涤以除去多余的硅烷偶联剂，真空干燥后研磨待用。
(2)聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料的制备室温下将氧化剂，掺杂剂和处理过的二氧化硅加至分散介质中，搅拌均匀后用针管注入吡咯，在氮气保护下室温搅拌聚合10～16小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，40～60℃下真空干燥24～28小时，即得到聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。
本发明与现有技术相比的有益效果1、本发明的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料采用有机/无机纳米复合体系，在本征导电的聚吡咯中引入纳米无机粒子二氧化硅，以化学聚合方法为基础制备聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。本发明工艺简单，环境污染小，易于工业化生产。
2、采用本发明的方法，在制备聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料时，首先用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面吸附包覆改性，以增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高复合材料的导电性能。所得复合材料的电导率高于已有同类材料。
3、采用本发明的方法，制备的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，既改善其加工性能、导电稳定性和分散性，又克服了一般方法因力学性能改善而使电性能下降的弊端。
本发明的具体实施方式
如下实施例1二氧化硅未经处理制备聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料室温下将8.7g三氯化铁，6.0g苯磺酸钠和0.4g二氧化硅至100ml分散介质(去离子水)中，搅拌均匀后用针管注入0.5ml吡咯，在氮气保护下室温搅拌聚合10小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，60℃下真空干燥48小时，即得到聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。
所得复合材料的性能见表1。
实施例2(1)二氧化硅粒子的处理将0.5ml的硅烷偶联剂加入l00ml水/乙醇(1∶7v/v)溶液中水解，而后加入0.4g二氧化硅粒子，室温搅拌16个小时后过滤，所得沉淀再用水/乙醇(1∶7v/v)溶液洗涤以除去多余的硅烷偶联剂，真空干燥后研磨待用。
(2)聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料的制备室温下将8.7g三氯化铁，6.0g苯磺酸钠和0.4g处理过的二氧化硅至100ml分散介质去离子水中，搅拌均匀后用针管注入0.5ml吡咯，在氮气保护下室温搅拌聚合10小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，60℃下真空干燥48小时，即得到聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。
所得复合材料的性能见表1。
实施例3-6制备方法与实施例2相同，其中处理二氧化硅所用硅烷偶联剂分别为1.5ml、2.5ml、3.5ml和5ml。所得复合材料的性能见表1。
表1 硅烷偶联剂(APS)对复合材料电导率的影响
表1的结果表明，使用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅制备复合材料电导率明显提高，其中当偶联剂含量为1.5％时电导率最高。
实施例7-13制备方法与实施例2相同，其中氧化剂用量不同，与单体的摩尔比分别为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.7。所得复合材料的性能如表2。
表2 FeCl3/Py摩尔比对电导率的影响
表2结果表明，氧化剂与单体用量的摩尔比有一最佳值，即当FeCl3/Py＝2.2时，所得的复合材料的电导率最高。
实施例14-20制备方法与实施例2相同，其中掺杂剂的用量不同，掺杂剂用量分别为0g、2g、4g、6g、8g、10g、12g。所得复合材料的性能如表3。
表3掺杂剂的用量对电导率的影响
表3结果表明，掺杂剂的用量有一最佳值，即当掺杂剂的用量为6g时，所得的复合材料的电导率最高。
实施例20-24制备方法与实施例2相同，其中二氧化硅的用量不同。二氧化硅用量分别为0.2g、0.4g、0.5g、0.9g、1.1g、1.5g、2.0g。所得复合材料的性能如表4。
表4二氧化硅的用量对电导率的影响
表4结果表明，二氧化硅的用量有一最佳值，即当二氧化硅的用量为0.4g时，所得的复合材料的电导率最高。
权利要求
1.一种聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于所述复合材料包括如下的组分和含量(重量份)吡咯 0.5～2二氧化硅 0.2～2.0氧化剂6～10掺杂剂1～10分散介质 100
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于所述的二氧化硅为经过处理的二氧化硅，处理前粒径为10～20nm，处理剂的组分和含量如下(重量份)水/乙醇100硅烷偶联剂 0.1～5
3.据权利要求1所述的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于所述氧化剂为三价铁离子化合物、过硫酸盐、双氧水。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于所述掺杂剂为高氯酸钾、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸纳。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于所述分散介质为水和乙醚。
6.根据权利要求2所述的二氧化硅处理剂，其特征在于所述的水/乙醇为1∶7～10的溶液。
7.根据权利要求2所述的二氧化硅处理剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
8.如权利要求1和2所述的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料制备的方法步骤如下(1)二氧化硅粒子的处理将硅烷偶联剂加入水/乙醇溶液中水解，而后加入二氧化硅粒子，室温搅拌12～16个小时后过滤，所得沉淀再用水/乙醇溶液洗涤以除去多余的硅烷偶联剂，真空干燥。(2)聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料的制备室温下将氧化剂、掺杂剂和处理过的二氧化硅加到分散介质中，搅拌均匀后注入吡咯，氮气保护下室温搅拌聚合10～16小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，40～60℃下真空干燥24～28小时，即得到聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。
全文摘要
一种聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法。属于聚吡咯复合材料技术领域。主要解决因改变其加工性能却使电导率下降的问题。主要技术要点是将纳米二氧化硅与吡咯单体、氧化剂、掺杂剂在聚合反应器内充分混合并缩聚,然后离心分离,真空干燥后的粉末压制成型,得到二氧化硅粒子以纳米尺度均匀分散于聚吡咯中的高导电性能、高强度与很好加工性能的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。有望要用于二次电池的电极材料、离子传感器、太阳能材料和信息处理材料。
文档编号C08K3/00GK1358775SQ01136948
公开日2002年7月17日 申请日期2001年12月26日 优先权日2001年12月26日
发明者王立新, 任丽, 赵金玲, 张福强, 李佐邦, 刘盘阁 申请人:河北工业大学