专利名称：含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂及其制备方法，属于特种高分子材料合成领域。
双马来酰亚胺最初由法国Rhone-Poulenc公司开发出来，鉴于该树脂具有耐热性、绝缘性、耐潮湿、耐腐蚀、耐辐射和阻燃性等优点，易于加工成型的特点，在高性能复合材料方面被广泛用作基体树脂。但双马来酰亚胺树脂也存在一些致命的缺点，就是脆性大、韧性差，双马来酰亚胺分子链刚性大、两个马来酰亚胺基团间的间距短、固化物交联密度大等，使其存在熔点高、溶解性差、制得的预浸料僵硬、固化温度高和时间长等工艺性缺点，这大大限制了双马来酰亚胺树脂的应用范围。因此，在保持双马来酰亚胺树脂优点的同时，克服其缺点，成为扩大其新应用领域的关键。
双马来酰亚胺能改性的依据是基于聚酰亚胺环上存在着活泼的双键，可期望合成具有多种结构和性能的双马来酰亚胺。
现有的改性双马来酰亚胺的方法有多种，如环氧树脂改性，橡胶改性，热塑性树脂改性，链增长改性等。用有机硅增韧双马来酰亚胺树脂已有文献报道，French Pat.8317218(1983)中公开了法国Rhone-Poulenc公司用二苯基硅二醇扩链二苯甲烷双马来酰亚胺，获得含硅双马来酰亚胺树脂的专利，但该树脂固化后存在大量微孔，影响了复合材料的性能。British Polymer Journal，23，309～314(1990)中公开了希腊J.A.Mikroyannidis等用N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与氯硅烷单体缩合反应，制备含硅双马来酰亚胺单体的技术。Ind.Eng.Chem.Prod，Res.Der.，25，444～448(1986)中公开了美国G.C.Tesoro等用双马来酰亚胺与含聚硅氧烷链的双呋喃进行Diels-Alder双烯加成聚合，制备聚(硅氧烷酰亚胺)的技术，但并未用Diels-Alder反应制备含硅双马来酰亚胺。采用引入富电子双键单体的方法，使富电子双键与双马来酰亚胺贫电子双键形成电荷转移络合物，从而降低固化反应的方法已见文献报道，如CN 1187507A(1998)公开了一种技术，将二苯甲烷双马来酰亚胺与含硅双呋喃通过Diels-Alder反应制备含硅双马来酰亚胺，并与富电子双键单体和乙烯基酯树脂共聚反应制备含硅双马来酰亚胺电荷转移基体树脂，达到了降低固化反应温度的目的。
本发明是以含硅双马来酰亚胺与含硅松香酸酯共聚制备含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂，该树脂具有高韧性、低温固化和高热稳定性，可作高性能复合材料基体树脂，主要用作层压复合材料、电器绝缘材料、耐高温浸渍漆等。
本发明的目的是通过以下技术途径来实现的。
含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂的原料配方组成(按重量计)为1∶0.1～3。的比例含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂的制备方法1、含硅双马来酰亚胺的制备在干燥的反应器中，搅拌下于-5～5℃将摩尔比为1∶0.9～1.2乙烯基氯硅烷滴入N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液中[也可以将N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液滴入乙烯基氯硅烷中]，混合物在15～40℃继续反应3～6小时，反应结束后倒入冰水浴水析、过滤、NaHCO3稀溶液洗涤、水洗、干燥后得到产品，产物为土黄色粉末。其结构为 其中R为硅氧键。例如 2.含硅松香酸酯的制备(1)将摩尔比为1∶0.8～1.2的松香与二元醇混合物装入反应器中，加入重量为反应物0.2～1.8％的杂多酸催化剂，加热回流1～3小时后，结束反应后冷却，分别用水、稀碱溶液、水洗涤，干燥得松香酸单羟基酯。
(2)在反应器中加入反应物体积2～10倍的乙醚/吡啶(100～400ml/0.2～1mol)混合溶液，然后加入摩尔比为1∶0.4～0.6松香酸单羟基酯和二氯硅烷，二氯硅烷是在低温下缓慢滴入反应体系中，出现大量白色沉淀，在室温下继续反应2～6小时。产物经过滤，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。其结构为 其中R1为烷基。
3.含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂的制备按前述含硅双马来酰亚胺和含硅松香酸酯1∶0.1～3(按重量计)的比例配方组份分别称取含硅双马来酰亚胺和含硅松香酸酯，加入反应器中，缓缓升温至50～150℃，搅拌，在反应物完全溶解后，反应0.5～4小时，冷却，真空干燥制得含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂，其结构为 也可以在极性溶剂中按前述配方组份将含硅松香酸酯与含硅双马来酰亚胺加入反应器中，缓缓升温至50～150℃，反应0.5～4小时，冷却、水析、过滤、真空干燥制得含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂。
本发明制备的含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂为固体粉末，随着单体中重复结构单元n值的增加，颜色由紫红色向淡白红色变化；熔融温度由150℃下降至70℃。该含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂的固化反应温度在180～260℃之间；固化树脂的起始热失重温度随n值的不同在365～485℃之间，固化树脂的耐热温度指数大于245℃。
本发明具有如下优点(1)制备的含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂在丙酮、甲醇等低沸点、低毒性溶剂中具有良好的溶解性，便于其制备预浸料而制成复合材料；(2)含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂固化温度低，从而使制备复合材料时成型温度较低；(3)在双马来酰亚胺树脂中引入了有机硅结构单元，利用松香独特的三环菲结构，增大了两个含硅双马来酰亚胺基团间的间距，降低交联密度，同时在分子链中再引入Si-O键，增大了链的自旋及柔顺性；(4)以松香用于双马来酰亚胺扩链，降低了生产成本，具有良好的经济效益和应用前景。
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
1、含硅双马来酰亚胺的制备之实施例1在干燥反应器中进行，搅拌下于0℃将1.0mol甲基乙烯基二氯硅烷滴入装有2.2mol N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的二甲基甲酰胺1200ml/吡啶0.8mol溶液中，或将N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液滴入有机硅烷中，混合物在35℃下继续反应4小时，反应结束后倒入冰水浴水析过滤、NaHCO3稀溶液洗涤、水洗、干燥后得到产品，产物为土黄色粉末。
2、含硅双马来酰亚胺的制备之实施例2在干燥的反应器中进行，搅拌下于0℃将0.5mol二甲基二乙烯基二氯硅氧烷滴入装有1.0mol N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的二甲基甲酰胺800ml/吡啶0.4mol溶液中，混合物在30℃下继续反应4小时，反应结束后倒入冰水浴中水析、过滤、NaHCO3稀溶液洗涤、水洗、干燥后得到产品，产物为土黄色粉末。
3、含硅松香酸酯的制备之实施例1
(1)将2mol松香与2.2mol二元醇混合物装入反应器中，加入重量为反应物的0.6％的磷钼杂多酸催化剂，加热回流1.5小时，反应结束后冷却，分别用水、稀碱溶液、水洗涤，干燥得松香酸单羟基酯。
(2)在反应器中加1.0mol松香酸单羟基酯，然后加入400ml/1.0mol乙醚/吡啶混合物，再在0℃下将0.5mol二氯硅烷缓慢滴入反应体系中，出现大量白色沉淀，于室温下继续反应4小时。产物经过滤，收集滤液，滤液置于烧瓶中，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。
4、含硅松香酸酯的制备之实施例2(1)将1.0mol松香与1.2mol二元醇混合物装入反应器中，加入反应物重量的1％磷钨杂多酸催化剂，加热回流2.5小时，反应结束后冷却，分别用水、稀碱溶液、水洗涤，干燥得松香酸单羟基酯。
(2)在反应器中加1.5mol松香酸单羟基酯，然后加入600ml/0.8mol乙醚/吡啶混合物，再在2℃下将0.8mol二氯硅烷缓慢滴入反应体系中，出现大量白色沉淀，于室温下继续反应3小时。产物经过滤，收集滤液，滤液置于烧瓶中，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。
5、含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂的制备之实施例1分别称取含硅双马来酰亚胺40g和含硅松香酸酯30g，加入反应器中，在N2的保护下缓缓升温至50～150℃，在反应物完全熔化后，开动搅拌，含硅松香酸酯与含硅双马来酰亚胺加热条件下反应0.5小时，制得含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂。
6、含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂的制各之实施例2在干燥的反应器内加入600ml二甲基甲酰胺，缓慢升温到60℃，加入240g含硅双马来酰亚胺和适量催化剂，并通入氮气，在搅拌的情况下，使其完全溶解，然后缓慢升温至90℃，于20min内加入120g含硅松香酸酯，保温反应1小时，然后急冷至30℃，混合物经水析、过滤、洗涤，固体在红外灯下干燥1小时，得到含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂。
权利要求
1.一种改性双马来酰亚胺基体树脂，其特征在于该基体树脂为含硅松香酸酯双马来酰亚胺树脂，其结构为 其中R为硅氧键，R1为烷基。
2.含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂的制备方法，其特征是将含硅双马来酰亚胺和含硅松香酸酯按(重量比)1∶0.1～3的比例加入反应器中，缓缓升温至50～150℃，搅拌，在反应物完全溶解后，反应0.5～4小时，冷却，真空干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将含硅双马来酰亚胺和含硅松香酸酯加入有极性溶剂的反应器中。
4.一种含硅双马来酰亚胺的制备方法，将有机氯硅烷与N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的二甲基甲酰胺/吡啶溶液反应，其特征是有机氯硅烷为乙烯基氯硅烷。
5.一种含硅松香酸酯，其特征是该含硅松香酸酯的结构为 其中R1为烷基。
6.根据权利要求5所述的含硅松香酸酯的制备方法，其特征是(1)将摩尔比为1∶0.8～1.2松香与二元醇混合物装入反应器中，加入重量为反应物0.2～1.8％的杂多酸催化剂，加热回流1～3小时后，冷却，用水、稀碱溶液洗涤，干燥得松香酸单羟基酯。(2)在反应器中加入反应物体积2～10倍的乙醚/吡啶(100～400ml/0.2～1mol)混合溶液，再加入摩尔比为1∶0.4～0.6松香酸单羟基酯和二氯硅烷，将二氯硅烷在低温下缓慢滴入反应体系中，室温下继续反应2～6小时。产物经过滤，收集滤液，蒸出乙醚，真空干燥后得含硅松香酸酯。
全文摘要
含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂及其制备方法,首先制备含硅松香酸酯,然后将含硅双马来酰亚胺和含硅松香酸酯按1∶0.1～3(重量计)的比例反应,得到含硅松香酸酯双马来酰亚胺基体树脂。该树脂具有高韧性、低温固化和高热稳定性,可作高性能复合材料基体树脂,用于层压复合材料、电器绝缘材料、耐高温浸渍漆等。
文档编号C08G77/00GK1358782SQ0114056
公开日2002年7月17日 申请日期2001年11月6日 优先权日2001年11月6日
发明者李凤仪, 刘文明, 乐治平 申请人:南昌大学