专利名称：通过静态混合塞流反应器连续生产硅氧烷共聚物的制作方法
该申请要求美国临时专利申请系列No.60/253,962(2000年11月29日递交)的优先权，在此将其作为参考并入本发明。
本发明的背景1.本发明的领域本发明一般来说涉及硅氧烷-氧化烃共聚物的生产。本发明涉及一种用于连续生产具有聚烷氧基取代基链的包含硅氧烷的共聚物的方法，并涉及由该方法制成的产品。
2.相关技术的描述已知可硅氢化的烯烃，如烯丙基封端的聚醚与氢硅氧烷如聚二甲基甲基氢硅氧烷在合适的催化剂存在下反应生成硅氧烷共聚物。找到进行硅氢化反应的改进模式是有意义的。改进由于通常形成的副产物的种类，其性能，和需要控制其形成和去除由所需硅氧烷共聚物产物组成的那些物质而变得困难。另外，硅氢化反应自身对许多条件敏感使得需要平衡竞争性作用并接受非最佳的结果。
硅氧烷共聚物因为两个主要原因而需要通过硅氢化进行有效生产1)较低的成本，和2)较少的废物。尽管第二因素固有地影响第一个，对成本的相对重要性可变低；但废物对环境，和因此对必须安装以防共聚物无意地到达环境的废物处理设备的影响变大。因此，一种本身更有效的生产方法或工艺是明显有用的。另外，如果该方法或工艺所需的设备的构造不太昂贵，这些方法或工艺本身对生产商有吸引力。
化学反应可以间歇方式，连续方式，或混合方式(部分间歇或部分连续)进行。例如，制备包含硅氧烷的共聚物所需的反应物是硅氧烷甲基氢流体(以下称作氢硅氧烷)，和烯属封端的聚醚或其它烯属封端的化合物(以下称作烯烃反应物)。两种组分以适当的量混合在一起，同时加入贵金属催化剂。跟着发生剧烈反应，且烯烃通过硅氢化变得与硅氧烷化学连接。
传统间歇生产操作产生与副产物和一种或多种反应物混合的包含所需硅氧烷共聚物的粗品。该粗品需要处理以在随后的步骤中回收所需硅氧烷共聚物。另外，该粗品很可能在纯化之前需要储存。
储存粗品可能使所需硅氧烷共聚物变质而且粗品可能进行交叉反应，伴随可能危险的和甚至爆炸的作用。另外在生产方案内储存粗品意味着材料存量的积聚，这增加了工艺的总成本。
原料之间的反应无需以纯粹间歇的方式进行。例如，如果氢硅氧烷流体的反应性非常高，烯烃反应物可全部加料到反应器，可加入一部分氢硅氧烷流体，反应通过加入贵金属催化剂溶液而催化，且在起始反应放热已开始消退之后，剩余的氢硅氧烷流体随后以保持反应受控的速率加入。该工艺有时称作半间歇，或(不正确地)半连续。如果氢硅氧烷流体和聚醚或烯烃起始仅部分地加入，并随后将所有的组分在反应开始之后加入，并加入至反应器充满，这种反应方式反应称作(正确地)半连续。
当然，连续体系明显小于间歇反应器体系，并因此不太昂贵。但操作方面更重要的是，它们包含明显较少的产物，并因此明显更容易清洁。因此，产生较少的废物，如果清洁在两种不同的产物之间进行，且设备″停顿″的材料损失较少，因此总效率更高。操作上，它们也更加″可控″，即，反应的程度或反应度主要由反应器或设备设计确定，不同于间歇反应器体系，其中反应的程度或反应度主要由消逝时间确定，而该因素可受许多变量如原料的纯度，温度，构造材料，和其它因素的极大影响。
一般有两种概念上适用于形成共聚物的连续反应器连续搅拌罐反应器(CSTRs)；和塞流反应器。CSTR只不过是一个通常剧烈搅拌的罐，其中连续加料有反应物和催化剂-间歇反应的所有组分-，且连续地并以与反应物加入时相同的总速率取出产物。但在这种反应器中，不是所有的任何反应物固有地可被完全消耗。因为体系被剧烈搅拌，仅不久加入该体系的新鲜的反应物通过取出内容物而与在罐中经历较长时间的老的反应物一起离开反应器的可能性有限-即，它们反应，和，因此，变成粗品。本领域熟知包含包含硅氧烷的共聚物的未反应的氢硅氧烷流体完全不适用于生产某些聚氨酯泡沫材料；例如，它使柔性/厚片料泡沫材料塌陷。
在最简单模式的塞流反应器中，将所有的反应物加入具有足够长度以确保反应完成的管的前端。该管通常保持在反应温度下，且反应沿着管的长度发生。管的长度由反应进行完全-即，至少一种反应物已被完全消耗所需的时间确定。离开CSTR反应器的未反应的氢硅氧烷流体的上述问题可通过使用塞流反应器而克服，如果不是没有连续混合，不混溶性氢硅氧烷流体和烯烃反应物在起始混合之后非常迅速地相分离，因此造成反应进行越来越慢。实际上，没有不断的搅拌反应迅速地停止，且随后不能继续，即使重新搅拌，这种作用据信由贵金属催化剂的逐渐的，不可逆的减活化而造成。
因此，两种标准连续反应器体系各自都不能有效地用于生产硅氧烷-聚醚共聚物，或反应物不混溶的任何其它包含硅氧烷的共聚物。
美国专利5,986,022(1999年11月16日授予Austin，等人，并转让给本发明的受让人)涉及氢硅氧烷流体与聚醚在铂催化剂存在下以采用搅拌罐反应器与塞流反应器的连续方式进行的反应。在使用非搅拌的塞流反应器之前需要多个反应器，否则反应物往往发生相分离并造成产物的可能的性能问题。而且尽管可能有益，使用该方法与间歇处理相比得到具有稍有不同的分子量分布的共聚物产物。
美国专利6,015,920(2000年1月18日授予Schilling，等人，并转让给本发明的受让人)公开了烯烃和氢硅烷或氢硅氧烷之间的硅氢化工艺，其中一部分反应器排出物被连续地再循环至反应器。但该工艺的一个缺陷在于，过量的一种反应物需要从粗品中去除以再循环回到反应器。
因此，开发一种用于连续生产硅氧烷共聚物而没有已有技术的任何前述缺陷的方法是有益的。
考虑到已有技术的问题和不足，因此本发明的一个目的是提供一种连续生产硅氧烷共聚物的方法，其中反应物不用相分离。
本发明的另一目的是提供一种连续生产硅氧烷共聚物的方法，其中粗品可以很容易地被利用而无需进一步纯化。
本发明的其它目的是提供一种用于连续生产硅氧烷共聚物的装置。
本发明的又一目的是提供无需进一步纯化且基本上没有氢硅氧烷原料的通过连续工艺制成的硅氧烷共聚物。
本发明的其它目的和优点部分是显然的且部分可从说明书看出。
本发明的综述本领域熟练技术人员显然得出的以上和其它目的和优点在本发明中实现，在第一方面，本发明涉及一种生产硅氧烷共聚物的方法，包括以下步骤提供一个或多个静态混合塞流反应器；将反应物连续加料到一个或多个静态混合塞流反应器，所述反应物包含氢硅氧烷，至少一种能够与氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂；和从一个或多个静态混合塞流反应器的末端连续取出基本上没有未反应的氢硅氧烷的产物物流。
在第二方面，本发明涉及一种用于连续生产硅氧烷共聚物的装置，包括一个或多个具有静态混合元件的塞流反应器，所述混合元件适合产生的湍流的强度使得两相液体混合物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切，用于将反应物引入所述一个或多个塞流反应器的入口装置，和用于从一个或多个塞流反应器中去除反应产物的出口装置。
在第三方面，本发明涉及一种如下制成的硅氧烷共聚物将至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂加料到一个或多个具有静态混合元件的静态混合塞流反应器，所述混合元件产生的湍流的强度使得两相液体混合物如至少一种氢硅氧烷和至少一种烯烃反应物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切；使至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂留在一个或多个静态混合塞流反应器中使得发生基本上完全的硅氢化；和连续取出硅氧烷共聚物，所述硅氧烷共聚物基本上没有未反应的氢硅氧烷。
在第四方面，本发明涉及一种通过以下物质的反应而制成的聚氨酯泡沫材料多元醇；聚异氰酸酯预聚物；催化剂；可有可无的辅助发泡剂；和如下制成的硅氧烷共聚物将至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂加料到一个或多个具有静态混合元件的静态混合塞流反应器，所述混合元件产生的湍流的强度使得两相液体混合物如至少一种氢硅氧烷和至少一种烯烃反应物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切，使至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂留在一个或多个静态混合塞流反应器中使得发生基本上完全的硅氢化；和连续取出硅氧烷共聚物，所述硅氧烷共聚物基本上没有未反应的氢硅氧烷。
附图的简要描述本发明的特点据信是新的且本发明特有的原理在所附权利要求书中特意给出。图仅用于说明目的且没有按比例描绘。但本发明自身在结构和操作方法上可参考以下结合附图的详细描述而得到最佳理解，其中
图1是本发明静态混合塞流反应器体系的示意图。
优选的实施方案的描述在描述本发明的优选的实施方案时，本文参考附图中的图1，其中同样的数字是指本发明的同样的特征。本发明的特征在附图中不按比例给出。
本发明涉及硅氧烷共聚物的连续生产，用于连续生产硅氧烷共聚物的反应器体系，和惊人地优于通过已有技术间歇或连续工艺制成的硅氧烷共聚物的所得硅氧烷共聚物。
本发明的硅氧烷共聚物是氢硅氧烷和烯烃反应物之间通常由贵金属催化的硅氢化反应的产物。按照本发明，将反应物连续加料到一个或多个具有静态混合装置的塞流反应器，其中被连续取出的产物基本上没有未反应的氢硅氧烷。
用于本发明的塞流反应器具有静态混合装置，它产生足够的湍流使得流过静态混合元件的液体产生具有足够强度的旋涡和涡流，这样包含氢硅氧烷和烯烃反应物的两相液体混合物经历足以将一相分散到另一相的每相液滴的剪切。两相液体混合物分离成两个不同相不比硅氢化反应的2-3个半衰期更快速。因此，氢硅氧烷和烯烃反应物之间确保密切接触足够的时间以使反应进行至约75-85％完成。
不是所有的静态混合装置能够产生所需的湍流。例如，只是″合并″流动的静态混合元件容易地混合两种混溶性液体，但不能充分地分散两种不混溶性液体使得硅氢化反应进行至反应物增容的程度。确定静态混合器元件是否合适取决于四个因素1)液体混合物的流速；2)混合器元件的长度；3)氢硅氧烷和烯烃反应物的相对混溶性；和4)通过静态混合器元件设计和构型产生的液滴剪切的强度。
考虑到这些因素，使用简单的″合并″设计静态混合器元件可产生高流速，而低流动不能充分地降低液滴尺寸从而充分反应以防相分离。同样，多次重复的相同的″合并″设计可产生足够的匀化以进行相增容，而单个元件导致相分离。同样，″合并″设计可匀化两相反应介质并在两相已接近混溶时导致增溶，而两种非常不混溶性硅氧烷和烯烃反应物则保持为两个不同的相。另外，其余因素，静态混合器元件设计和构型可起重要作用。通过产生单位长度更多的漩涡和涡流，可以克服头三个因素中的不足之处。
没有预言何种静态混合器元件设计最有效，或必须使用何种长度的反应器，或何种流速的通用准则。但本领域熟练技术人员可以考虑以下的通用准则包含较少量的与更极性烯烃反应物硅氢化的活性氢的氢硅氧烷，需要最大湍流-即，高流速，较长的长度，和最好的静态混合器效力。至少与氢硅氧烷相容的烯烃反应物如聚醚具有低分子量，未封端，和/或具有较高的氧化乙烯组成。这些最低相容的硅氧烷/聚醚混合物需要最大长度的反应器，最高的流速，和/或最强烈的混合。一般来说，往往增溶反应混合物的除聚醚的烯烃反应物消除了对较大长度，较高流速，或更多湍流的需求。
在静态混合塞流反应器内的停留时间一定程度上取决于具体反应物和所需的生产率。对于一些反应，所需硅氧烷共聚物的形成以足够的速率进行，这样短的停留时间是足够的。在其它反应中，需要较长的停留时间。这可通过将原料加入该装置时的速度或速率，通过该装置的长度，和/或静态混合元件的设计和构型而控制。
图1说明按照本发明的用于连续生产硅氧烷共聚物的代表性简图设计。静态混合塞流反应器10具有内静态混合装置15。反应器10的长度使得反应物具有足够的停留时间，这样在氢硅氧烷起始原料和烯烃反应物之间进行基本上完全的硅氢化。内静态混合装置15设计和配置使得流过静态元件的液体造成足够的搅拌，其强度使得氢硅氧烷和烯烃反应物的两相不容易分离。
入口装置20能够引入生产本发明硅氧烷共聚物所需的起始原料。入口装置20可连接到用于烯烃反应物25的储存罐，用于氢硅氧烷30的罐，和用于催化剂35的罐上。在稳定态下，反应物通过入口装置20连续加料到反应器10。催化剂可起始连续加料，或视需要沿着反应器10的长度间歇加料。所加催化剂的料面使得整个内容物达到所需浓度的催化剂并随后进行催化剂加料以保持该浓度。
优选，加料到反应器10的烯烃反应物的总量相对氢硅氧烷化学计量过量，因为硅氧烷共聚物产物必需不含痕量，低于0.1wt.％的未反应的氢硅氧烷。优选，根本不存在未反应的氢硅氧烷。
随着反应物加入静态混合塞流反应器10，静态混合装置15产生具有足够强度的漩涡和涡流，使得包含氢硅氧烷和烯烃反应物的两相液体混合物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切，这样在反应器10内不发生分离。氢硅氧烷和烯烃反应物密切接一段时间以使反应进行至完成。
在由储存罐35加入催化剂之后，在反应器10中观察到放热。反应物的温度保持在约45℃-135℃，随着它穿过反应器的长度。随着反应沿着反应器10的长度进行，实现基本上完全的硅氢化。反应必须在反应器中进行使得通过出口装置40离开反应器10的产物物流是均相和基本上完全的。意外地，尽管氢硅氧烷和烯烃反应物性质明显不相容，所需的均匀度通过本发明的静态混合塞流反应器体系而实现，不会发生由这些材料所期待的相分离。反应混合物达到均匀性时的点对应于约60-65％的氢硅氧烷至硅氧烷共聚物的转化率并称作″透明点″。反应混合物因为相增溶而变得透明，因为硅氧烷共聚物与两种原料都相容。
一旦反应器10充满，将基本上没有未反应的氢硅氧烷的硅氧烷共聚物产物从出口装置40连续取出。用于去除所用的任何溶剂，未反应的烯烃反应物，或反应副产物的装置45可定位在出口装置40和储存罐50之间以收集硅氧烷共聚物产物。硅氧烷共聚物产物可无需进一步纯化而使用。
反应器10的长度可根据所制产物的特定要求而调节，并利用静态混合装置15通过剧烈的湍流内搅拌得到相增溶以使反应完全。如果离开反应器10的反应混合物的样品表现出相分离如形成两个不同的相，或通过离心作用以去除气泡，样品仍然浑浊(反应不完全的一种迹象)，明显需要第二静态混合器或较长的装置。优选，本发明使用一个或多个，和视需要两种或多种，具有足够长度，直径和静态混合装置的静态混合塞流反应器以产生足够的停留时间。如果使用两种或多种静态混合塞流反应器，它们可串联或相互并联地设置。
其它的烯烃反应物可随后加入起始流入的反应物。随后的烯烃反应物可在沿着反应器长度的任何给定的预设间隔下加入反应器10。在起始反应中，加入有限量的第一烯烃反应物，与氢硅氧烷反应至均匀的完成度。通过将另一和随后的烯烃反应物沿着反应器的以后部分加入，新的烯烃反应物再次与得自氢硅氧烷和第一烯烃反应物之间反应的增溶相均匀反应。同样，随后的和不同的氢硅氧烷流体可以类似分级方式引入反应器。实际上，反应物的任何组合可以分级方式加入以可再生产地生产定制的硅氧烷共聚物。
可用于本发明的氢硅氧烷可以是任何包含选自R3SiO1/2，R2HSiO1/2，R2SiO2/2，RHSiO2/2，RSiO3/2，和HSiO3/2的硅氧烷单元的任意组合的有机氢硅氧烷，前提是该氢硅氧烷包含足够的含R的硅氧烷单元以提供平均1-3.0个R基团每个硅原子和足够的含H的硅氧烷单元以提供0.01-1个硅键接的氢原子每个硅原子，且每个硅原子总共1.5-3.0个R基团和硅键接的氢原子。
每个R基团独立地相同或不同且分别表示烃基团。合适的R基团的例子是具有1-12个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，和癸基，包含5-12个碳原子的环脂族基团如环己基和环辛基，和芳基如视需要被1-5个具有最高6个碳原子的烷基取代的苯基，如甲苯基和二甲苯基。优选的R基团是甲基。
用于本发明的氢硅氧烷通常是具有氢含量约5cc/gm-约334cc/gm的流体。流体的粘度可以是低于1cstk(厘沲)至大于300cstk，只要使用合适的泵。这些流体的结构可以是纯单体如1，1，2，2-四甲基二硅氧烷至具有结构MD150D’10M的聚合物平衡流体，其中M是R3SiO1/2，D是R2SiO2/2，和D’是HRSiO2/2。也可使用二甲基氢甲硅烷氧基封端结构以制备有时称作(AB)n结构的线性嵌段共聚物。似乎对氢硅氧烷的结构没有限制，只是受实际情况和使用方面以及所得共聚物产物的所需性能的影响。
本发明工艺借以进行的烯烃反应物可以是与氢硅烷或氢硅氧烷在所需反应中反应的任何物质。可考虑的烯烃反应物不仅包括不饱和烃，而且包括具有可被硅氢化的烯类或乙酰类不饱和度的任何化合物，包括，但不限于，乙炔，和烯丙基起始原料。烯烃反应物的优选例子是烯丙基氯和甲基烯丙基氯。可用于该反应的其它烯烃反应物包括，但不限于此1-辛烯，1-己烯，戊烯，1-十八烯，烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基环己烯一氧化物，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，全氟辛基亚乙基，和丙烯腈。烯烃反应物的其它例子是具有端基如烯丙基或甲基烯丙基和氧化乙烯和/或氧化丙烯重复单元的链的端不饱和聚醚。
优选的端不饱和聚醚反应物对应于结构式
R1(OCH2CH2)v(OCH2CH(CH3))w-OR2可以理解，聚醚部分可以是具有乙氧基和丙氧基单元的嵌段或无规共聚物，和是通常具有不同链长和组成的分子的共混物。R1表示包含3-10个碳原子的链烯基和优选为烯丙基或甲基烯丙基。R2优选为氢，但可以是具有1-5个碳原子的烷基，具有2-5个碳原子的酰基，烯丙基，甲基烯丙基或三烷基甲硅烷基。下标v具有值0-50和下标w具有值0-50，前提是v和w的总和大于0。
烯属不饱和聚醚反应物的结构包括聚醚单烯丙基醚，所有的氧化乙烯，氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，或所有的氧化丙烯。这些烯属不饱和聚醚的分子量范围可以是标称分子量约204道尔顿最高约4000道尔顿或更高。聚醚是否被封端(如，甲基，烯丙基醚)或未封端(单烯丙基醚)是非实质性的。优选的是，存在合适的缓冲剂，尤其如果聚醚未被封端。
其它的烯烃反应物也可加入反应混合物。如果加入，它可具有任何标准结构。例如，乙烯有时与烯丙基-聚醚一起使用以作为聚氨酯泡沫材料表面活性剂提高相容性；乙烯基环己烯一氧化物可用作烯丙基-聚醚的共反应物以形成用于纺织品软化的三元聚合物；和Eugenol和聚醚可与氢硅氧烷流体一起使用以生产普通柴油燃料消泡共聚物。支化链烯烃单独可与氢硅氧烷流体一起使用以生产聚氨酯泡沫材料表面活性剂。
优选，原料按照本领域熟练技术人员已知进行纯化。
尽管无需溶剂，但可以加入少量的溶剂以使原料增溶而不损害该工艺的效力。但如果加入溶剂，可能在反应器体系中需要一个溶剂汽提体系，否则溶剂会留在共聚物产物中。
氢硅氧烷和烯烃反应物之间的硅氢化反应在贵金属硅氢化催化剂的存在下进行。这些催化剂是熟知的和包括含铂，钯和铑的化合物。一般来说，铂催化剂是优选的。氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物是尤其优选的。
催化剂的用量足以有效地引发，支持和完成硅氢化反应。催化剂的量通常在约1-约100ppm(ppm)贵金属的范围内，基于反应物和溶剂的混合物的总份数。催化剂浓度约5-约50ppm是优选的。
硅氢化反应可视需要在防止羟基与氢硅氧烷上的SiH部分脱氢缩合的添加剂(或″缓冲剂″)如羧酸盐的存在下进行。该技术有效地在未封端聚醚如烯丙基聚氧化乙烯二醇的硅氢化过程中防止非所需副反应。这些″缓冲剂″在本发明中的使用提供与间歇工艺时相同的结果。优选，盐必须在加入静态混合塞流反应器之前预溶解在聚醚中。用于静态混合塞流反应器的缓冲剂的稳定态浓度应该相当于用于间歇工艺的。
视需要，本发明的硅氢化反应可在空间位阻氮或磷酸盐的存在下进行。根据生产方法，和反应物的性质，一种或多种这些添加剂可在硅氢化反应过程中存在。例如，低，但有时适当的，含量的羧酸盐或磷酸盐可能由于在随后的用烯丙基，甲基烯丙基，甲基或酰基封端羟基的过程中无意地暴露于痕量氧或由于磷酸对碱性催化剂的中和作用而已存在于烯属取代的聚氧化烃中。在这些情况下，可能无需有意地使用盐或其它添加剂。
考虑到本发明的范围在所附权利要求书中给出，以下具体例子说明本发明的某些方面和，更尤其，指出其评估方法。因此可以理解，所给出的这些例子仅用于说明且不理解为对本发明的限定。除非另作说明，所有的份数和百分数都是重量计的。
以下试验步骤用于评估在实施例中得到的产物。
泡沫材料试验除非在实施例中另有陈述，聚氨酯泡沫材料根据描述于F.E.Bailey，Jr.和F.E.Critchfield，用于柔性聚氨酯泡沫材料的反应顺序模型，美国化学学会讨论会，(1981)，pp.127-145，系列No.，172的一般步骤而制成。在实验室规模上用于混合和使吹制的聚氨酯泡沫材料发泡的过程中的基本步骤是
1.将配方成分称重并准备以预定顺序加入混合容器。
2.配方成分(除了聚异氰酸酯)充分混合，并″脱气″规定时间；可在混合之前加入除水之外的辅助发泡剂(如果使用这些辅助剂)。
3.加入聚异氰酸酯并再次混合该配方。将混合配方迅速地倒入上端开口的容器如用于厚片泡沫材料的上端开口的可任意处理的塑料桶或用于刚性泡沫材料的均匀加热管，并使泡沫增长。
4.在该增长完成之后，使泡沫材料从混合步骤开始的时间起放置总共3分钟，并随后在炉中在115℃下后固化15分钟。泡孔均匀性(表II，ST)通过泡沫材料的结果判断，其中″1″等级具有小的均匀泡孔结构和″14″具有大的非均匀粗泡孔结构。泡沫材料一式两份进行评估并将值平均。聚氨酯泡沫材料气流(表II，AF)在距离泡沫材料块底部3英寸处切割得到的水平1/2英寸(1.27cm)厚泡沫材料上采用NOPCO仪器而得到。泡沫材料的孔隙率以空气流过1/2英寸(1.27cm)厚泡沫材料切割物的ft3/min度量。
浊点浊点是对水溶解度的一种度量且本文所用的是硅氧烷聚醚，例如，开始从1％共聚物/99％水溶液中沉淀时的温度。浊点越高，水溶性更持久(因为温度增加)。
浊点测定如下将1.0克样品溶解在150ml烧杯的99ml蒸馏水中。将1英寸(2.54cm)塑料涂覆搅棒插入烧杯，并将烧杯放在组合搅拌器/加热板上。将0-100℃温度计悬浮在溶液中，其中球距离烧杯底部1/2英寸(1.27cm)。在温和搅拌下，将烧杯的内容物以速率1-2℃/分钟加热。记录温度计的沉没部分不再可见时的温度。
粘度粘度在25℃下，使用校正的Ostwald粘度计确定，得到约100秒的流出时间。测量重复至流出时间读数在0.1秒内无误。计算通过下式确定E×F＝粘度(cstk)，其中E＝流出时间(sec)；F＝校正因素。
静态混合塞流反应器装置静态混合塞流反应器由与20英尺聚缩醛在线混合器(1/4”OD)一起装配，盘绕并浸渍在恒温浴中的20英尺PFA管线(3/8”OD，1/4”ID)组成。将平衡的甲基氢聚硅氧烷流体用泵通过PFA管线，单通止回阀和支三通由储器连续地加料到静态混合塞流反应器。烯烃反应物在储器中在刚好开始操作之前与氯铂酸催化剂(3.3％溶液，在乙醇中)和催化剂缓冲剂(如果所需)混合，并随后用泵通过PFA管线，单通止回阀和支三通连续地加料到静态混合塞流反应器。最终产物连续收集在接收器中。
在该实验设置中，温度通过恒温浴控制。化学计算和停留时间通过两种组分，平衡的甲基氢聚硅氧烷和烯烃反应物的流速而控制。
利用在线混合器，混合在中心线附近和在流动方向上进行。两个泵通过支化支三通将两种组分推入混合器。部分混溶性液体的物流随后通过在线混合器混合并挤到相对的外壁上。旋涡沿着管线的中心线轴产生，旋涡被剪切且该过程在相反的旋转下重现。该顺时针方向/逆时针运动使液体混合以确保适当的分散和反应，得到均相最终产物。
尽管本发明已结合特定优选的实施方案具体描述，但本领域熟练技术人员根据上文描述显然看出许多替换，修改和变化。因此认为，所附权利要求书包括落入本发明真实范围和主旨内的任何这些替换，修改和变化。
实施例实施例1-9是其中制备方法采用间歇硅氢化工艺的对比例。以下实施例10-16说明采用连续硅氢化工艺生产共聚物，其中采用串联的两个连续搅拌反应器(CSTR)和后随的非搅拌塞流反应器，如U.S.Pat.No.5,986,022所教导。以下实施例17-25说明采用连续硅氢化工艺生产共聚物，其中采用根据本发明的静态混合塞流反应器。
实施例1(间歇)，实施例10(CSTR)和实施例17(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是甲基封端的，全部由聚氧化乙烯组成。该材料用于农业场合。
实施例2(间歇)，实施例11(CSTR)和实施例18(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是丁基封端的，全部由聚氧化丙烯组成。该材料用于表面流平油漆和涂料场合。
实施例3(间歇)，实施例12(CSTR)和实施例19(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是羟基封端的，由无规混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯组成。这些产物可用于表面流平油漆和涂料场合并在需要闭孔泡沫材料时用于柔性聚氨酯泡沫材料配方。
实施例4(间歇)，实施例13(CSTR)和实施例20(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是羟基封端的，由无规混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯组成。这些产物可用于刚性聚氨酯泡沫材料配方，其中良好的均匀闭孔结构是重要的。
实施例5(间歇)，实施例14(CSTR)和实施例21(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是乙酰氧基封端的，由无规混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯组成。这些产物可用于刚性聚氨酯泡沫材料配方，其中良好的均匀闭孔结构是重要的。
实施例6(间歇)，实施例15(CSTR)和实施例22(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是乙酰氧基封端的，由无规混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯组成。这些产物可用于柔性聚氨酯泡沫材料配方，其中良好的均匀闭孔结构和回弹泡沫材料性能是重要的。
实施例7(间歇)，实施例16(CSTR)和实施例23(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的聚醚是乙酰氧基封端的，由无规混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯组成。这些产物可用于柔性聚氨酯泡沫材料配方，其中良好的均匀闭孔结构和回弹泡沫材料性能是重要的。
实施例8(间歇)，和实施例24(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的材料是烯丙基缩水甘油基醚。硅烷流体是衍生自M’流体的SiH封端的硅氧烷流体的例子。这些产物可用于制备个人护理产品。
实施例9(间歇)，和实施例25(静态混合)采用相同化学计量比率的相同的原料。烯属取代的材料是1-辛烯。这些产物可作为油可溶铺展剂t用于农业场合。
材料和简称的列举M＝(CH3)3SiO1/2M’＝(CH3)2(H)SiO1/2D＝(CH3)2SiO D’＝(CH3)(H)SiO40HA1500-OAc＝乙酰氧基封端烯丙基起始的无规聚醚，具有40wt.％氧化乙烯(EO)/60wt.％氧化丙烯(PO)；分子量(MW)＝1500道尔顿。
40HA4000-OAe＝乙酰氧基封端烯丙基起始的无规聚醚，具有40wt.％EO/60wt.％PO；MW＝4000道尔顿。
40HA1500-OH＝羟基封端的烯丙基起始的无规聚醚，具有40wt.％EO/60wt.％PO；MW＝1500道尔顿。
40HA4000-OH＝羟基封端的烯丙基起始的无规聚醚，具有40wt.％EO/60wt.％PO；MW＝4000道尔顿。
100HA350-OMe＝甲基封端烯丙基起始的聚醚，具有100wt.％EO；MW＝350道尔顿。
100HA350-OH＝羟基封端烯丙基起始的聚醚，具有100wt.％EO；MW＝350道尔顿。
75HA750-OH＝羟基封端烯丙基起始的无规聚醚，具有75wt.％EO/25 wt.％PO；MW＝750道尔顿。
75HA750-OAc＝乙酰氧基封端烯丙基起始的无规聚醚，具有75wt.％EO/25wt.％PO；MW＝750道尔顿。
100LA800-OBu＝丁基封端烯丙基起始的聚醚，具有100wt.％PO；MW＝800道尔顿。
实施例1(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，500ml圆底烧瓶中装入以下材料196.4克100HA350-OMe。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮喷射下加热至95℃反应温度。一旦反应混合物达到95℃，中止加热和氮喷射。反应用0.24ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppmPt)催化并将53.9克具有标称结构MD1.8M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体在1hr内装入烧瓶。在120分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高105℃。该反应产物在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到具有浊点55℃和折射指数1.4490的50cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例2(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，1000ml圆底烧瓶中装入以下材料408克100LA800-OBu，91.9克具有标称结构MD7D’3M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮吹洗下加热至95℃。一旦反应混合物达到95℃，中止加热。反应用0.50ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppm Pt)催化。在1分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高130℃。将反应罐冷却至95℃并另外搅拌30分钟。该反应产物冷却至室温并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到139cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例3(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，1000ml圆底烧瓶中装入以下材料172.5克40HA1500-OH，194.5克40HA4000-OH，0.05克丙酸钠，和133克具有标称结构MD70D’5M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮吹洗下加热至95℃反应温度。一旦反应混合物达到95℃，中止加热，并将反应用0.48ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppm Pt)催化。在5分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高110℃。将反应罐冷却至95℃并另外搅拌30分钟。该反应产物冷却至室温并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到4132cstk和浊点36.8℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例4(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，1000ml圆底烧瓶中装入以下材料338克75HA750-OH，162克具有标称结构MD47D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.1克2-(二丁基氨基)乙醇。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮吹洗下加热至95℃。一旦反应混合物达到95℃，中止加热，并将反应用0.48ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppm Pt)催化。在5分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高117℃。将反应罐冷却至95℃并另外搅拌35分钟。该反应产物冷却至室温并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到683cstk和浊点54.8℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例5(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，1000ml圆底烧瓶中装入以下材料345克75HA750-OAc，155.2克具有标称结构MD47D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.15克2-(二丁基氨基)乙醇。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮吹洗下加热至95℃。一旦反应混合物达到95℃，中止加热。反应用0.48ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppm Pt)催化。在5分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高116℃。将反应罐冷却至95℃并另外搅拌35分钟。该反应产物冷却至室温并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到461cstk和浊点41.5℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例6(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，1000ml圆底烧瓶中装入以下材料140.6克40HA1500-OAc，227.5克40HA4000-OAc，132.0克具有标称结构MD70D’5M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.2克三丁基胺。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮吹洗下加热至90℃。一旦反应混合物达到90℃，中止加热，并将反应用0.47ml3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppm Pt)催化。在5分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高111℃。将反应罐冷却至90℃并另外搅拌30分钟。该反应产物冷却至室温并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到3807cstk和浊点34.0℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例7(对比)向配有搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，1000ml圆底烧瓶中装入以下材料201克40HA1500-OAc，201克40HA4000-OAc，98克具有标称结构MD65D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.3克三丁基胺。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮吹洗下加热至90℃。一旦反应混合物达到90℃，中止加热并将反应用0.47ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(10ppm Pt)催化。在5分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高109℃将反应罐冷却至90℃并另外搅拌38分钟。该反应产物冷却至室温并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到2144cstk和浊点34.0℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例8(对比)向配有磁力搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，250ml圆底烧瓶中装入以下材料7.1克烯丙基缩水甘油基醚，142.9克具有标称结构M’D100M’的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮喷射下加热至90℃。一旦反应混合物达到90℃温度，中止加热和氮喷射并将反应用0.08ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(5ppm Pt)催化。在10分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高102℃。该反应产物在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到111cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例9(对比)向配有磁力搅拌器，Friedrich冷凝器，温度控制器和喷射管的4颈，250ml圆底烧瓶中装入以下材料5.3克1-辛烯，96.4克具有标称结构MD’M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体。将烧瓶内容物搅拌并在轻微氮喷射下加热至60℃。一旦反应混合物达到60℃温度，中止加热和氮喷射并将反应用0.09ml 3.3％氯铂酸乙醇溶液(6ppm Pt)催化。在10分钟内，反应放热且烧瓶温度达到最高120℃。反应温度降至70℃并另外将48.3克1-辛烯滴加至反应烧瓶以保持反应温度60-80℃在完全加入1-辛烯之后，将烧瓶在80℃下搅拌30分钟。该反应产物冷却至25℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到2.39cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例10(对比)在稳定态操作中，将1571克/小时100HA350-OMe(用于实施例#1的相同批次的材料)加料到第一连续搅拌罐反应器(CSTR)并将431.4克/小时具有标称结构MD’1.8M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与用于实施例#1相同批次的材料)加料到例如描述于U.S.Pat.No.5,986,022的第一连续搅拌反应器装置。保留在第一CSTR中的100HA350-OMe二醇和甲基氢聚硅氧烷混合物的温度是95-100℃。第一CSTR中的搅拌反应连续地用在第一CSTR中提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液以速率2.0ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围95-100℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(2002.4克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在95-100℃。反应混合物在温度95-100℃下作为均相透明液体在速率2002.4克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持温度至少95℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到49.9cstk，具有浊点55℃和折射指数1.4500的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷起始原料。
实施例11(对比)在稳定态操作中，将1632克/小时100LA800-OBu(与实施例#2相同批次的材料)加料到第一CSTR并将367.5克/小时具有标称结构MD7D’3M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#2相同批次的材料)加料到第一连续搅拌反应器装置。100LA800-OBu二醇和甲基氢聚硅氧烷混合物的温度在第一CSTR中是95-100℃。第一CSTR中的搅拌溶液连续地用3.3％氯铂酸乙醇溶液以在第一CSTR中提供恒定浓度7.5ppm铂的速率1.5ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围95-100℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(约2000克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在95-100℃。反应混合物在温度95-100℃下作为均相透明液体在速率2000克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持温度至少95℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到129cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例12(对比)在稳定态操作中，将1459克/小时包含0.01wt.％丙酸钠的40HA1500-OH/40HA4000-OH二醇共混物(与实施例#3相同的批次和重量比的材料)加料到第一CSTR并将541.2克/小时具有标称结构MD70D’5M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#3相同的批次)加料到第一CSTR。保留在第一CSTR中的40HA1500-OH/40HA4000-OH二醇共混物和甲基氢聚硅氧烷的温度保持在95-100℃。第一CSTR中的搅拌溶液连续地用3.3％氯铂酸乙醇溶液以在第一CSTR中提供恒定浓度10ppm铂的速率2.0ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围95-101℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(约2001克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在95-102℃。反应混合物在温度95-102℃下作为雾状液体在速率2001克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持温度至少105-109℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到4281cstk和浊点37.5℃的雾状产物。残余氢硅氧烷检测为含量0.4cc H2/克产物。该反应没有全部完成。
实施例13(对比)在稳定态操作中，将1352克/小时75HA750-OH二醇(与实施例#4相同批次的材料)加料到第一CSTR并将648克/小时具有标称结构MD47D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.03克/小时2-(二丁基氨基)乙醇(与实施例#4相同的批次)加料到CSTR。保留在第一CSTR中的75HA750-OH二醇和甲基氢聚硅氧烷的温度保持在95-100℃。第一CSTR中的搅拌溶液连续地用3.3％氯铂酸乙醇溶液以在第一CSTR中提供恒定浓度10ppm铂的速率2.0ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围95-100℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(约2000克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在93-100℃。反应混合物在温度93-100℃下作为金色液体在速率约2000克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持最低温度至少95℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到741cstk和浊点59.6℃的透明无雾产物。残余氢硅氧烷检测为含量0.1ccH2/克产物。
实施例14(对比)在稳定态操作中，将1379.3克/小时75HA750-OAc二醇(与实施例#5相同批次的材料)加料到第一CSTR并将620.7克/小时具有标称结构MD47D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.03克/小时2-(二丁基氨基)乙醇(与实施例#5相同的批次)加料到第一CSTR。保留在第一CSTR中的75HA750-OAc二醇和和甲基氢聚硅氧烷的温度保持在92-100℃。第一CSTR中的搅拌溶液连续地用3.3％氯铂酸乙醇溶液以在第一CSTR中提供恒定浓度10ppm铂的速率2.0ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围92-100℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(约2000克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在91-100℃。反应混合物在温度91-100℃下作为均相透明液体在速率2000克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持温度至少92℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到457cstk和浊点45.5℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例15(对比)在稳定态操作中，将1472.2克/小时40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混物(相同批次和重量比的用于实施例#6的材料)加料到第一CSTR，和527.8克/小时具有标称结构MD70D’5M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.03克/小时三丁基胺(与实施例#6相同的批次)加料到第一CSTR。保留在第一CSTR中的40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混物和甲基氢聚硅氧烷的温度保持在95-100℃。第一CSTR中的搅拌溶液连续地用3.3％氯铂酸乙醇溶液以在第一CSTR中提供恒定浓度10ppm铂的速率2.0ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围95-100℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(约2000克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在95-100℃。反应混合物在温度95-100℃下作为雾状液体在速率2000克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持温度至少95℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到3166cstk和浊点35.5℃的雾状产物。残余氢硅氧烷检测为含量1.1cc H2/克产物。该反应没有全部完成。
实施例16(对比)在稳定态操作中，将1608.2克/小时40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混物(相同批次和重量比的用于实施例#7的材料)加料到第一CSTR，和391.8克/小时具有标称结构MD65D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体，和0.03克/小时三丁基胺(与实施例#7相同的批次)加料到第一CSTR。保留在第一CSTR中的40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混物和甲基氢聚硅氧烷的温度保持在95-100℃。第一CSTR中的搅拌溶液连续地用3.3％氯铂酸乙醇溶液以在第一CSTR中提供恒定浓度10ppm铂的速率2.0ml/小时催化。因为连续硅氢化反应放热，CSTR通过使用在第一CSTR上的外夹套而保持在恒定温度范围95-100℃。反应混合物在它通过绝缘管线进入第一CSTR(约2000克/小时)时的相同速率下抽吸出第一CSTR并进入第二CSTR。第二CSTR中的温度通过使用在第二CSTR上的外加热套而保持在95-100℃。反应混合物在温度95-100℃下作为雾状液体在速率2000克/小时下离开第二搅拌反应器并进入塞流反应器。塞流反应器的加热受控使得反应混合物保持温度至少95℃。在三个反应器的总合容积中的平均停留时间是3.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到1837cstk和浊点34.5℃的雾状产物。残余氢硅氧烷检测为含量0.8cc H2/克产物。该反应没有全部完成。
实施例17在稳定态操作中，将58.8克/小时100HA350-OMe二醇(与实施例#1和#10相同批次的材料)和16.2克/小时具有标称结构MD’1.8M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#1和#10相同批次的材料)连续加料到本发明的静态混合塞流反应器装置。静态混合反应连续地使用与100HA350-OMe二醇一起加料以提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器通过恒温浴保持在恒温范围95-100℃。产物作为均相透明液体以速率75.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到44.8cstk和浊点55℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例18在稳定态操作，将61.2克/小时100LA800-OBu二醇(与实施例#2和#11相同批次的材料)和13.8克/小时具有标称结构MD7D’3M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#2和#11相同批次的材料)连续加料到本发明的静态混合塞流反应器装置。静态混合反应连续地使用与100LA800-OBu二醇一起加料以提供恒定浓度7.5ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器通过恒温浴保持在恒温范围95-100℃。产物作为均相透明液体以速率75.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到118cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例19在稳定态操作中，将54.8克/小时包含0.01wt.％丙酸钠的40HA1500-OH/40HA4000-OH二醇共混(与实施例#3和#12相同批次和重量比的材料)和20.2克/小时具有标称结构MD70D’5M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#3和#12相同批次的材料)连续加料到本发明的静态混合塞流反应器。静态混合反应连续地使用与40HA1500-OH/40HA4000-OH二醇共混物一起加料以提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器用恒温浴保持在恒温范围95-100℃。产物作为均相透明液体以速率75.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到4814cstk和浊点37.8℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例20在稳定态操作中，将51.0克/小时包含0.03wt.％2-(二丁基氨基)乙醇的75HA750-OH二醇(与实施例#4和#13相同批次的材料)和24.3克/小时具有标称结构MD47D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#4和#13相同批次的材料)连续加料到本发明的静态混合塞流反应器装置。静态混合反应连续地使用与75HA750-OH二醇一起加料以提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器用恒温浴保持在恒温范围95-100℃。产物作为均相透明液体以速率75.3克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到679cstk和浊点57.4℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例21在稳定态操作中，将51.7克/小时包含0.03wt.％2-(二丁基氨基)乙醇的75HA750-OAc二醇(与实施例#5和#14相同批次的材料)和23.3克/小时具有标称结构MD47D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#5和#14相同批次的材料)连续加料到例如描述于实施方案的静态混合塞流反应器装置。静态混合反应连续地使用与75HA750-OAc二醇一起加料以提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器通过恒温浴保持在恒温范围95-100℃。产物作为均相透明液体以速率75.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到523cstk和浊点42℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例22在稳定态操作中，将55.2克/小时包含0.03wt.％三丁基胺的40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混(与实施例#6和#15相同批次和重量比的材料)和19.8克/小时具有标称结构MD70D’5M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#6和#15相同批次的材料)连续加料到本发明的静态混合塞流反应器。静态混合反应连续地使用与40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混物一起加料以提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器使用恒温浴保持在恒温范围100-105℃。产物作为均相透明液体以速率75.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到3071cstk和浊点35.0℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例23在稳定态操作中，将60.3克/小时包含0.03wt.％三丁基胺的40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混(与实施例#7和#16相同的批次和重量比的材料)和14.7克/小时具有标称结构MD65D’7M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#7和#16相同批次的材料)连续加料到例如描述于实施方案的静态混合塞流反应器。静态混合反应连续地使用与40HA1500-OAc/40HA4000-OAc二醇共混物一起加料以提供恒定浓度10ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器使用恒温浴保持在恒温范围100-105℃。产物作为均相透明液体以速率75.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是2.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到1857cstk和浊点34.5℃的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例24在稳定态操作中，将7.1克/小时烯丙基缩水甘油基醚(与实施例#8相同批次的材料)和142.9克/小时具有标称结构M’D100M’的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#8相同批次的材料)连续加料到本发明的静态混合塞流反应器装置。静态混合反应连续地使用与烯丙基缩水甘油基醚一起加料以提供恒定浓度5ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器通过恒温浴保持在恒温范围90-95℃。产物作为均相透明液体以速率150.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是1.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到106cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
实施例25在稳定态操作中，将53.6克/小时1-辛烯(与实施例#9相同批次的材料)和96.4克/小时具有标称结构MD’M的平衡的甲基氢聚硅氧烷流体(与实施例#9相同批次的材料)连续加料到例如描述于实施方案的静态混合塞流反应器装置。静态混合反应连续地使用与1-辛烯一起加料以提供恒定浓度6ppm铂的3.3％氯铂酸乙醇溶液催化。静态混合塞流反应器用恒温浴保持在恒温范围80-85℃。产物作为均相透明液体以速率150.0克/小时连续地从静态混合塞流反应器中取出。在静态混合塞流反应器中的平均停留时间是1.0小时。所得产物冷却至＜50℃并在压力下滤过一个5微米过滤器垫，得到2.72cstk的透明无雾产物。从产物中没有检测到残余氢硅氧烷。
表I
*ND＝不可检测的表I提供了由已有技术方法和由采用静态混合塞流反应器的本发明连续工艺制成的硅氧烷共聚物的特性比较。
在实施例1(间歇)，实施例10(CSTR)，和实施例17(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于农业场合。对于所有的三种制备方法，观察到完全的硅氢化反应，且所得材料具有表现为透明外观，粘度和浊点的类似特性。
在实施例2(间歇)，实施例11(CSTR)，和实施例18(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于表面流平油漆和涂料场合。对于所有的三种制备方法，观察到完全的硅氢化反应，且所得材料具有表现为透明外观和粘度的类似特性。
实施例3(间歇)，实施例12(CSTR)，和实施例19(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于表面流平油漆和涂料场合和用于柔性聚氨酯泡沫材料配方。完全的硅氢化在间歇以及静态混合塞流反应器制备方法时观察到。通过间歇方法和静态混合塞流反应器方法制成的最终材料具有透明外观和类似浊点值以及泡沫材料性能。对于CSTR制备方法，硅氢化反应没有进行完全，其中残余氢硅氧烷检测为含量0.4cc H2/克产物，且最终材料提供雾状的不可接受的外观。通过CSTR方法制成的材料具有与通过其它两种制备方法(间歇和静态混合塞流反应器)制成的材料类似的浊点特性和泡沫材料性能。
在实施例4(间歇)，实施例13(CSTR)，和实施例20(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于刚性聚氨酯泡沫材料配方。对于所有的三种制备方法，观察到完全的硅氢化反应，且所得材料具有表现为透明外观，粘度，浊点和泡沫材料性能的类似特性。
在实施例5(间歇)，实施例14(CSTR)，和实施例21(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于刚性聚氨酯泡沫材料配方。对于所有的三种制备方法，观察到完全的硅氢化反应，且所得材料具有表现为透明外观，粘度，浊点和泡沫材料性能的类似特性。
在实施例6(间歇)，实施例15(CSTR)和实施例22(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于柔性聚氨酯泡沫材料配方。完全的硅氢化在间歇以及静态混合塞流反应器制备方法时观察到。通过这两种方法制成的最终材料具有透明外观和类似浊点值以及泡沫材料性能。但对于CSTR制备方法，硅氢化反应没有进行至完全完成，其中检测的残余氢硅氧烷含量是1.1cc H2/克产物，且最终材料提供雾状的不可接受的外观。通过CSTR方法制成的材料不能用作可接受的表面活性剂，导致在测试时完全塌陷的泡沫材料。
在实施例7(间歇)，实施例16(CSTR)，和实施例23(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于柔性聚氨酯泡沫材料配方。完全的硅氢化在间歇方法以及静态混合塞流反应器制备方法时观察到。通过这两种方法制成的最终材料具有透明外观和类似浊点值以及泡沫材料性能。但对于CSTR制备方法，同样硅氢化反应没有进行至完全完成，其中检测的残余氢硅氧烷含量是0.8cc H2/克产物，且最终材料提供雾状的不可接受的外观。通过CSTR方法制成的材料具有泡沫材料稳定化性能，但得到具有高孔隙率和大非均匀粗泡孔结构的不可接受的泡沫材料。
在实施例8(间歇)和实施例24(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于制备个人护理产品。对于这两种制备方法，观察到完全的硅氢化反应，且所得材料具有表现为透明外观和粘度的类似特性。
在实施例9(间歇)和实施例25(静态混合塞流反应器)中制成的硅氧烷共聚物材料用于农业场合。对于这两种制备方法，观察到完全的硅氢化反应，且所得材料具有表现为透明外观和粘度的类似特性。
本发明通过提供一种生产硅氧烷共聚物但没有已有技术方法的缺陷的有效方法而实现以上讨论的目的。本发明方法得到基本上没有未反应的氢硅氧烷且可由反应器直接使用而无需纯化的硅氧烷共聚物。足够的搅拌在本发明的反应装置中提供，这样氢硅氧烷和烯烃反应物在硅氢化过程中不经历相分离。可在该工艺过程中加入另外的氢硅氧烷和烯烃反应物，这样容易提供用户设计的硅氧烷共聚物。本发明提供了一种在工业规模上生产硅氧烷共聚物而无需储存粗品的经济和有效的方法。该工艺可以间歇方式或连续地进行。
尽管本发明已结合特定优选的实施方案具体描述，但本领域熟练技术人员根据上文描述显然看出许多替换，修改和变化。因此认为，所附权利要求书包括落入本发明真实范围和主旨内的任何这些替换，修改和变化。
权利要求
1.一种生产硅氧烷共聚物的方法，包括以下步骤提供一个或多个静态混合塞流反应器；将反应物连续加料到所述一个或多个静态混合塞流反应器，所述反应物包含氢硅氧烷，至少一种能够与氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂；和从所述一个或多个静态混合塞流反应器的末端连续取出基本上没有未反应的氢硅氧烷的产物物流。
2.权利要求1的方法，其中提供一个或多个静态混合塞流反应器的步骤包括提供一个或多个具有混合元件的静态混合塞流反应器，其中混合元件产生足够强度的湍流使得反应物经历足以将将一相分散到另一相的液滴剪切，这样反应物不发生相分离。
3.权利要求2的方法，其中提供一个或多个静态混合塞流反应器的步骤包括提供一个或多个具有混合元件的静态混合塞流反应器，其中混合元件产生足够强度的漩涡和涡流使得反应物经历足以将将一相分散到另一相的液滴剪切，这样反应物相分离的发生不如硅氢化反应的2-3个半衰期更快速。
4.权利要求1的方法，其中提供了一个以上的静态混合塞流反应器。
5.权利要求4的方法，其中串联提供两个静态混合塞流反应器。
6.权利要求4的方法，其中并联提供两个静态混合塞流反应器。
7.权利要求1的方法，其中在将反应物连续加料到所述一个或多个静态混合塞流反应器的步骤过程中，烯烃反应物已在其中溶解有缓冲剂以防非所需的副反应。
8.权利要求1的方法，其中通过将反应物加料到所述一个或多个静态混合塞流反应器，反应物在足够温度下留在所述一个或多个静态混合塞流反应器有限时间使得进行基本上完全的硅氢化。
9.权利要求1的方法，进一步包括向所述一个或多个静态混合塞流反应器加入有效的量的溶剂使得反应物可混溶。
10.权利要求9的方法，进一步包括去除溶剂的步骤。
11.权利要求1的方法，进一步包括加入包含能够与烯烃反应物反应的另一氢硅氧烷或能够与氢硅氧烷反应的另一烯烃反应物的其它反应物的步骤。
12.一种用于连续生产硅氧烷共聚物的装置，包括一个或多个具有静态混合元件的塞流反应器，所述混合元件产生的湍流的强度使得两相液体混合物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切，用于将反应物引入所述一个或多个塞流反应器的入口装置，和用于从一个或多个塞流反应器中去除反应产物的出口装置。
13.权利要求12的装置，其中所述一个或多个塞流反应器是串联的。
14.权利要求12的装置，其中所述一个或多个塞流反应器是并联的。
15.权利要求12的装置，它具有至少两个塞流反应器。
16.权利要求12的装置，其中静态混合元件适合产生漩涡和涡流，其强度使得两相液体混合物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切，这样该两相液体混合物不如硅氢化反应的2-3个半衰期更迅速地分离成不同的相。
17.权利要求12的装置，进一步包括连接到用于去除任何挥发分的出口装置的汽提塔。
18.权利要求12的装置，进一步包括在入口装置和出口装置之间的再循环装置使得离开所述一个或多个塞流反应器的粗品通过入口装置运回至所述一个或多个塞流反应器。
19.一种如下制成的硅氧烷共聚物将至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂加料到一个或多个具有静态混合元件的静态混合塞流反应器，所述混合元件产生的湍流的强度使得两相液体混合物如至少一种氢硅氧烷和至少一种烯烃反应物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切；使至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂留在一个或多个静态混合塞流反应器中使得发生基本上完全的硅氢化；和连续取出所述硅氧烷共聚物，所述硅氧烷共聚物基本上没有未反应的氢硅氧烷。
20.一种通过以下物质的反应而制成的聚氨酯泡沫材料多元醇；聚异氰酸酯预聚物；催化剂；可有可无的辅助发泡剂；和如下制成的硅氧烷共聚物将至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂加料到一个或多个具有静态混合元件的静态混合塞流反应器，所述混合元件产生的湍流的强度使得两相液体混合物如至少一种氢硅氧烷和至少一种烯烃反应物经历足以将一相分散到另一相的液滴剪切，使至少一种氢硅氧烷，至少一种能够与至少一种氢硅氧烷反应的烯烃反应物，和催化剂留在一个或多个静态混合塞流反应器中使得发生基本上完全的硅氢化；和连续取出所述硅氧烷共聚物，所述硅氧烷共聚物基本上没有未反应的氢硅氧烷。
全文摘要
本发明公开了一种用于生产硅氧烷共聚物的连续工艺，其中采用至少一种静态混合塞流反应器，和视需要两个串联或并联的静态混合塞流反应器。按照该方法制成的硅氧烷共聚物基本上没有未反应的氢硅氧烷起始原料且无需纯化就可以使用。静态混合塞流反应器包含能够产生足够强度的漩涡和涡流的静态混合元件，使得两相液体混合物如氢硅氧烷流体和聚醚烯烃反应物经历每种材料的液滴的剪切以将一相分散到另一相，这样提供两相之间的密切接触以使反应进行。
文档编号C08F283/00GK1520436SQ01819738
公开日2004年8月11日 申请日期2001年10月25日 优先权日2000年11月29日
发明者P·E·奥斯汀, P E 奥斯汀, L·海斯勒, 估, D·B·戴维斯, 戴维斯 申请人:克鲁普顿公司