专利名称：烯属热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯属热塑性弹性体组合物，特别涉及一种含有聚丙烯树脂和α-烯烃共聚物的烯属热塑性弹性体组合物，这种组合物具有优异的橡胶弹性。
目前，一种名为氯乙烯树脂的材料具有类似橡胶的性能但不需要硫化处理。但是，它的用途却因其橡胶弹性比硫化橡胶差而受到局限。
此外，一种已知的热塑性弹性体是一种高分子量的材料，其在高温下塑化，并能像塑料一样成型，而且它在常温下具有橡胶弹性。在烯属热塑性弹性体中，已知有一种聚丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的动态交联产品。但在此情况下，由于动态交联过程是必需的，因此也产生了上述相同的问题。
本发明包括以下
发明内容
(1)一种烯属热塑性弹性体组合物，其通过对重量份数为5-50的聚丙烯树脂(A)和重量份数为50-95的门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250的α-烯烃共聚物(B)在没有交联剂存在下进行动态热处理得到((A)与(B)的总重量为100份)。其中，由动态粘弹性测试法得到的弹性体组合物中的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)低于聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)；其中的α-烯烃共聚物(B)是至少一种选自下列(b-1)和(b-2)中的α-烯烃共聚物(b-1)乙烯-α-烯烃共聚物，其中，乙烯含量为含有乙烯和除乙烯外的α-烯烃的共聚物总含量的51-60mol％，(b-2)丙烯-α-烯烃共聚物，其中，丙烯含量为含有丙烯和除丙烯外的α-烯烃的共聚物总含量的60-90mol％。
(2)根据上述(1)所述的烯属热塑性弹性体组合物，其中，组成(b-1)乙烯-α-烯烃共聚物的除乙烯以外的α-烯烃为1-丁烯和/或1-辛烯。
(3)根据上述(1)所述的一种烯属热塑性弹性体组合物，其中，组成(b-2)丙烯-α-烯烃共聚物的除丙烯以外的α-烯烃为乙烯和/或1-丁烯。
(4)根据上述(1)-(3)中所述的任何一种烯属热塑性弹性体组合物，其包含5-100重量份的矿物油类软化剂，该含量是基于总重量为100份的含有5-50重量份的聚丙烯树脂(A)和50-95重量份的门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250的α-烯烃共聚物(B)计算((A)与(B)的总重量为100份)。
本发明的烯属热塑性弹性体组合物含有聚丙烯树脂(A)和门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250的α-烯烃共聚物(B)。《聚丙烯树脂(A)》已知的聚丙烯树脂可以作为本发明中使用的聚丙烯树脂(A)，而对此没有任何限制。这些已知的聚丙烯树脂的例子可以是1)丙烯均聚物2)含有90mol％或以上的丙烯和10mol％或以下的其他α-烯烃(丙烯-α-烯烃无规共聚物)的无规共聚物。
3)含有70mol％或以上的丙烯和30mol％或以下的其他α-烯烃(丙烯-α-烯烃嵌段共聚物)的嵌段共聚物。
上述的与丙烯共聚的其他α-烯烃具体地包括具有2-20个碳原子的α-烯烃，优选为具有2-8个碳原子的α-烯烃，例如，乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
优选的聚丙烯树脂(A)的一个例子是上述1)的丙烯均聚物和上述2)的丙烯-α-烯烃无规共聚物。特别优选的聚丙烯树脂(A)具有的熔体流动速率(MFR)为0.1-50g/10min(ASTM D 1238，230℃，载重2.16kg)。
所述的聚丙烯树脂(A)可以单独使用也可以将两种或更多种结合使用。
本发明的烯属热塑性弹性体组合物中的聚丙烯树脂(A)的重量含量为5-50份，优选为5-45份，更优选为5-40份，上述重量含量基于总重量为100份的聚丙烯树脂(A)和门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250的α-烯烃共聚物(B)计算。
当聚丙烯树脂(A)的含量在上述范围内时，可以得到一种具有良好橡胶弹性的烯属热塑性弹性体组合物，该组合物具有很少的粗糙表面的良好的外观和较小的胶粘性。《α-烯烃共聚物(B)》本发明中使用的α-烯烃共聚物(B)具有的门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250，优选为95-200，更优选为95-180。
上述的α-烯烃共聚物(B)是至少一种选自下列(b-1)和(b-2)中α-烯烃共聚物橡胶。
(b-1)乙烯-α-烯烃共聚物，其中，乙烯含量为含有乙烯和除乙烯外的α-烯烃的共聚物总含量的51-60mol％。
(b-2)丙烯-α-烯烃共聚物，其中，丙烯含量为含有丙烯和除丙烯外的α-烯烃的共聚物总含量的60-90mol％。
上述的α-烯烃共聚物(b-1)和(b-2)可以进一步以共聚形式含有一种不同于α-烯烃的单体。非共轭的多烯烃可列举于此作为不同于α-烯烃的单体。α-烯烃共聚物(B)可以是一种无规共聚物或一种嵌段共聚物。
上述的α-烯烃具体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。所述的α-烯烃可以单独使用也可以将两种或更多种的α-烯烃结合使用。
组成上述乙烯-α-烯烃共聚物(b-1)的α-烯烃优选为含有3-10个碳原子的α-烯烃，更优选为含有4-10个碳原子的α-烯烃。组成上述丙烯-α-烯烃共聚物(b-2)的α-烯烃优选含有2-10个碳原子的α-烯烃，但不包括丙烯。
上述的非共轭的多烯烃包括，如，二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和乙缩醛降冰片烯。所述的非共轭的多烯烃可以单独使用也可以将两种或更多种的非共轭的多烯烃结合使用。所述的聚合了这种非共轭的多烯烃而得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃的共聚物的碘值通常为0.1-50，优选为5-30。
在本发明中，乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物是特别优选的。
上述乙烯-α-烯烃共聚物(b-1)(优选为乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物)的乙烯含量是51-60mol％。这里，乙烯含量意为占所有α-烯烃(包括乙烯)的总量的比例。
上述丙烯-α-烯烃共聚物(b-2)(优选为丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物)的丙烯含量是60-90mol％。这里，丙烯含量意为占所有α-烯烃(包括丙烯)的总量的比例。
当聚丙烯树脂(A)是聚丙烯以及当α-烯烃共聚物(B)是丙烯-乙烯共聚物时，丙烯-乙烯共聚物的门尼粘度ML1+4(100℃)可以为80-250。
所述的α-烯烃共聚物(B)可以单独使用也可以将两种或更多种结合使用。
可以使用已知的方法用已知的催化剂，如金属茂催化剂和钒催化剂来制备α-烯烃共聚物(B)。例如，可以使用在“Polymer ManufacturingProcess，由Kogyo Chosakai Co.，Ltd.，发行，第309-330页”中描述的方法制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃的共聚物。
本发明中的烯属热塑性弹性体组合物中的α-烯烃共聚物(B)的重量份数为50-95份，优选为55-95份，更优选为60-95份，上述重量含量基于总重量为100份的聚丙烯树脂(A)和α-烯烃共聚物(B)计算。
如果需要的话，在本发明中的烯属热塑性弹性体组合物中还可以掺入添加剂，所述添加剂如软化剂、热稳定剂、防老剂、耐久剂、抗静电剂、填充物、着色剂、润滑剂。添加剂的加入量控制在不对本发明的目的产生不良影响的范围内。
上述软化剂中，优选使用的是矿物油类的软化剂。适于使用的这种矿物油类的软化剂可以是通常用于橡胶的石蜡、环烃和芳烃软化剂。
当矿物油类的软化剂被掺入到本发明的烯属热塑性弹性体组合物中时，优选的加入量是占重量含量的5-100份，更优选为5-80份，上述重量含量基于总重量为100份的聚丙烯树脂(A)和α-烯烃共聚物(B)计算。
为了使本发明的烯属热塑性弹性体组合物具有良好的橡胶弹性，通过动态粘弹性测试法得到的所述弹性体组合物中的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)低于单独的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)是必要的。
本发明中的玻璃化转化温度(Tg)是通过动态粘弹性测试法中的Tanδ与温度的相关性来确定的。上述的玻璃化转化温度(Tg)对应于Tanδ位于峰值时的温度。此外，弹性体组合物中的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)意为在高温侧观测到的最高的玻璃化转化温度，上述进行测量的组分排除了不包括在弹性体组合物内的聚丙烯树脂(A)和α-烯烃共聚物(B)。
用于将聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)降低到低于单独的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)的方法包括如下方法。例如，当α-烯烃共聚物(B)是乙烯和一种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物时，降低丙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯含量。当α-烯烃共聚物(B)是丙烯和一种具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物时，增加丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯含量。
具体的说，当α-烯烃共聚物(B)是乙烯-1-丁烯共聚物时，必要的乙烯含量为51-60mol％。当α-烯烃共聚物(B)是丙烯-α-烯烃共聚物时(优选为丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物)，必要的丙烯含量为60-90mol％。
另外也可以通过选择共聚单体的种类来使聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)降低到低于单独的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)。共聚单体优选为与丙烯有良好的相容性的共聚单体，例如，这样的共聚单体可以是1-丁烯。
根据本发明的烯属热塑性弹性体组合物优选具有以下①和②所述的特征①9≤Y-0.43X≤27 (1)优选为9≤Y-0.43X≤26 (1’)更优选为10≤Y-0.43X≤26(1”)[其中，X是根据JIS K6301测得的所述烯属热塑性弹性体组合物的JIS A硬度(单位无)，Y是根据JIS K6301在70℃×22小时的条件下，测得的所述烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变(单位％)。]②具有根据JIS K6301的规定测定得到的持久伸长率为27％或更小，优选为0.5-25％，更优选为0.5-23％。
对上述特征①和②的测试方法如下JIS A硬度根据JIS K6301的规定，使用一个A型弹簧硬度测试器测量瞬间的硬度值。
压缩形变根据JIS K6301的规定，取一个厚度为12.7mm，直径为29.0mm的圆柱形样品，在将其保持在25％的压缩量和70℃×22小时后测量其残余应力。
持久伸长率根据JIS K6301的规定，一个JIS No.3的哑铃形试样被100％地伸长，并保持10分钟。10分钟后，移去负载，然后测量残余应力。《烯属热塑性弹性体组合物的制备》
本发明的烯属热塑性弹性体组合物可以通过对上述的聚丙烯树脂(A)、α-烯烃共聚物(B)以及选择性地掺入的添加剂，如软化剂在没有交联剂存在的条件下进行动态热处理而制得，其中，加入的添加剂的比例优选为上述提到的特定比例。
上述的术语“动态热处理”意为在熔化状态下，将聚丙烯树脂(A)、α-烯烃共聚物(B)以及根据需要加入的添加剂，如软化剂一起进行捏合。
可以使用捏合设备来使动态热处理有效进行，所述的捏合设备例如混炼辊、强力混炼机(例如，Bumbury’s混炼机、捏合机)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，其中，优选使用双螺杆挤出机。动态热处理优选在非开放捏合设备中进行，并且优选在惰性气体如氮气的气氛中进行。
在动态热处理的条件下，捏合温度通常为150-280℃，优选为170-240℃，捏合时间通常为1-20分钟，优选为1-5分钟。以剪切速率表示的捏合剪切力通常为10-104秒-1，优选为102-104秒-1。使用上述的动态热处理法，在没有交联剂存在下制得的烯属热塑性弹性体组合物具有优异的橡胶弹性，并在成型时具有良好的外观。
本发明的烯属热塑性弹性体组合物即使在没有使用交联剂或交联酸进行交联(硫化)处理的条件下，仍具有优异的橡胶弹性。此外，本发明的弹性体组合物不是一种类似于传统的硫化橡胶的热固型的弹性材料，而是一种热塑型弹性体，因此，可以容易地进行回收再生。另外，由于该组合物可仅通过一步动态热处理过程即可简单有效地获得，而无需使用交联剂，因此生产费成本是不昂贵的。
如此获得的本发明的烯属热塑性弹性体组合物可以被适当地用于汽车的内部和外部零件领域(例如，挡风雨条及其类似物)、与家用电器相关的零件、与土方工程/建筑材料相关的零件(例如，垫圈及其类似物)、杂货、日常用品和其他类似物。
本说明书包含了部分或全部的在日本特许申请No.2201-72788中公开的内容，该专利申请是本申请的优先权基础。
下面将用实施例和对比例对本发明进行解释，但这些例子不应限制本确定玻璃化转化温度(Tg)的动态粘弹性测试法按照下述步骤进行。
使用Rheomeric Inc.，制造的动态分析仪(RDS-II)，在振动频率为10Hz以及在-100℃-100℃范围内的应力为1％的条件下测量Tanδ。对应于Tanδ峰值处的温度被确定为玻璃化转化温度(Tg)。将2mm厚的压片被切割成40mm×10mm的条作为待测试的样品。[实施例1]用亨舍尔混合机将30重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)(丙烯含量96mol％，乙烯含量4mol％，MFR(ASTM D 1238，230℃，载重2.16kg)0.5g/10min。)和70重量份的乙烯-1-丁烯共聚物(B-1)(乙烯含量51mol％，1-丁烯含量49mol％，门尼粘度ML1+4(100℃)100)混合。然后，使用L/D为30，螺杆直径为50mm的双螺杆挤出机，在氮气中将混合物于220℃下进行动态加热处理(捏合时间2分钟，挤出机的最大剪切速率2800秒-1)，并挤出形成烯属热塑性弹性体组合物粒。使用注射模塑机将这种烯属热塑性弹性体组合物粒注塑成模制物，作为测试物理性质用的样品，并对其进行JIS A硬度、压缩形变(CS)和持久伸长率的测试。测试结果示于表1。
对丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)和所得到的烯属热塑性弹性体组合物的动态粘弹性测试是根据上述的方法进行的。丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg是5.5℃，与之不同的是，在得到的烯属热塑性弹性体组合物中的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg是-6.5℃。[实施例2]用与实施例1相同的方法得到一种烯属热塑性弹性体组合物，其中，使用重量份为30份的在实施例1中所用的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)和重量份为70份的丙烯-乙烯共聚物(B-2)(丙烯含量78mol％，乙烯含量22mol％，门尼粘度ML1+4(100℃)95)。然后，如实施例1，将待测物理性质的烯属热塑性弹性体组合物的模制物进行注射模塑，并确定其JIS A硬度、压缩形变(CS)和持久伸长率。测试结果示于表1。
对得到的烯属热塑性弹性体组合物的动态粘弹性的测试是根据上述方法进行的。在得到的烯属热塑性弹性体组合物中的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg是-7.5℃。[实施例3]用与实施例1相同的方法得到一种烯属热塑性弹性体组合物，其中，使用重量份为30份的在实施例1中所用的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)和重量份为70份的丙烯-1-丁烯共聚物(B-3)(丙烯含量81mol％，1-丁烯含量19mol％，门尼粘度ML1+4(100℃)100)。然后，如实施例1，将待测物理性质的烯属热塑性弹性体组合物的模制物进行注射模塑，并确定其JIS A硬度、压缩形变(CS)和持久伸长率。测试结果示于表1。
对得到的烯属热塑性弹性体组合物的动态粘弹性的测试是根据上述方法进行的。在得到的烯属热塑性弹性体组合物中的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg是-5℃。[实施例4]用与实施例1相同的方法得到一种烯属热塑性弹性体组合物，其中，使用重量份为30份的在实施例1中所用的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)和重量份为70份的在实施例1中所用的乙烯-1-丁烯共聚物(B-1)以及重量份为20份矿物油类的软化剂(石蜡油，由Idemitsu Kosan Co.Ltd.，制造，商品名PW-380)。然后，如实施例1，将待测物理性质的烯属热塑性弹性体组合物的模制物进行注射模塑，并确定其JIS A硬度、压缩形变(CS)和持久伸长率。测试结果示于表1。
对得到的烯属热塑性弹性体组合物的动态粘弹性的测试是根据上述方法进行的。在得到的烯属热塑性弹性体组合物中的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg是-8℃。[对比例1]用与实施例1相同的方法得到一种烯属热塑性弹性体组合物，其中，使用重量份为70份的在实施例1中所用的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)和重量份为30份的在实施例1中所用的乙烯-1-丁烯共聚物(B-1)。然后，如实施例1，将待测物理性质的烯属热塑性弹性体组合物的模制物进行注射模塑，并确定其JIS A硬度、压缩形变(CS)和持久伸长率。测试结果示于表1。
对得到的烯属热塑性弹性体组合物的动态粘弹性的测试是根据上述方法进行的。在得到的烯属热塑性弹性体组合物中的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg是6℃。[实施例5，对比例2-5]用与实施例1相同的方法得到烯属热塑性弹性体组合物，与之不同的是，对聚丙烯树脂(A)和α-烯烃共聚物橡胶(B)作了如表2所示的改变。对其进行物理性质的评价，结果示于表2。
表1
表2
B-4乙烯-辛烯共聚物(乙烯含量55mol％，门尼粘度95)B-5乙烯-1-丁烯共聚物(乙烯含量85mol％，门尼粘度90)B-6丙烯-乙烯共聚物(丙烯含量55mol％，门尼粘度85)B-7丙烯-丁烯共聚物(丙烯含量55mol％，门尼粘度95)B-8乙烯-辛烯共聚物(乙烯含量75mol％，门尼粘度65)*1方程式(1)Y-0.43X(其中，X是根据JIS K6301测得的所述烯属热塑性弹性体组合物的JIS A硬度(单位无)，Y是根据JIS K6301在70℃×22小时的条件下，测得的所述烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变(单位％)。)*2[丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg]-[烯属热塑性弹性体组合物中的丙烯-乙烯无规共聚物(A-1)的Tg]本说明书所引用的出版物、专利和专利申请全部在此被结合作为参考。
本发明的烯属热塑性弹性体组合物可以通过不需要使用交联剂的过程而简单地制得，生产成本低，该组合物具有优异的橡胶弹性并且容易再生。
权利要求
1.一种烯属热塑性弹性体组合物，其通过对5-50重量份的聚丙烯树脂(A)和50-95重量份的门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250的α-烯烃共聚物(B)在没有交联剂存在下进行动态热处理得到((A)与(B)的总重量为100份)。其中，由动态粘弹性测试法得到的弹性体组合物中的聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)低于聚丙烯树脂(A)的玻璃化转化温度(Tg)；其中的α-烯烃共聚物(B)是至少一种选自下列(b-1)和(b-2)中的α-烯烃共聚物(b-1)乙烯-α-烯烃共聚物，其中，乙烯含量为由乙烯和除乙烯外的α-烯烃组成的乙烯-α-烯烃共聚物总含量的51-60mol％，(b-2)丙烯-α-烯烃共聚物，其中，丙烯含量为由丙烯和除丙烯外的α-烯烃组成的丙烯-α-烯烃共聚物总含量的60-90mol％。
2.根据权利要求1所述的烯属热塑性弹性体组合物，其中，组成(b-1)乙烯-α-烯烃共聚物的除乙烯外的α-烯烃为1-丁烯和/或1-辛烯。
3.根据权利要求1所述的烯属热塑性弹性体组合物，其中，组成(b-2)丙烯-α-烯烃共聚物的除丙烯外的α-烯烃为乙烯和/或1-丁烯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯属热塑性弹性体组合物，其包含5-100重量份的矿物油类的软化剂，该含量是基于总重量为100份的含有5-50重量份的聚丙烯树脂(A)和50-95重量份的门尼粘度ML1+4(100℃)为60-250的α-烯烃共聚物(B)计算((A)与(B)的总重量为100份)。
全文摘要
本发明涉及一种烯属热塑性弹性体组合物，其通过对5－50重量份的聚丙烯树脂(A)和50－95重量份的门尼粘度ML
文档编号C08L23/10GK1458957SQ02800667
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月14日
发明者小林恭子, 伊藤雄一, 小野木隆行, 内山晃 申请人:三井化学株式会社