轮胎胎面用橡胶组合物的制作方法

专利名称：轮胎胎面用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种可交联或已交联的能够用来构成轮胎胎面的橡胶组合物，以及一种使用这种胎面的轮胎。本发明专门应用于客车的轮胎。
由于燃料经济以及环保需求已经成为人们优先考虑的问题，兼具良好机械性能以及尽可能低的滞后现象的产品成为令人满意的选择，这样它们可以以用于制造构成轮胎的各种半成品的橡胶组合物的形式加工，如胎面，它们也可以被加工来获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
在众多提出的减少胎面组合物的滞后作用以及减少由此产生的包含该组合物的轮胎的滚动阻力的解决方案中，有关于该组合物的论述，例如在专利说明书US-A-4,550,142，US-A-5,001,196，EP-A-299074或EP-A-447066述及的。
除了减少这个滚动阻力，提高装有这些轮胎的汽车在于燥或潮湿路面上的附着力也是令人满意的。
过去提出的提高某些附着力，如在积雪路面或冰面上的附着力的解决方案包括取代所有或部分传统上与其它专门的增塑剂一起用于客车的轮胎胎面的芳香族油，因为这些芳香族油的一个主要缺点是在长途中它们会由于压缩从胎面渗出，并且由于它们的挥发性，它们会向与所述胎面相邻的混合物迁移。这种胎面中芳香族油的流失会导致压实(也就是胎面花纹平均高度的减少)以及由此产生的硬化，并且因此造成胎面的永久变形，这种永久变形特别是在附着力表现中会产生反作用。
由于用来作为增塑剂的芳香族油的用量也增加，现在这种缺陷更加显著，胎面所包含的补强填充剂的用量越大。
在所提出的用来克服这个不足之处的解决方案中，除了一种芳香族油，还特别提及包含磷酸三辛酯或一个烷基油酸盐的增塑剂。
US专利说明书US-A-5,852,089公布了在一种大多以天然橡胶为基础并且用炭黑填充的胎面组合物中，一种通过酯化双甘油或酯化一种不饱和脂肪酸与多元醇的氧化烯烃加成物得到的增塑剂在提高相应轮胎的附着力，特别是在冰面上的附着力上的用途。
更加准确地说，该文献在它的实施例(phr每百份高弹体的重量份数)中公布了一种酯类增塑剂，它在胎面组合物中的含量为7phr(与10phr的芳香族油共同作用)，或者30phr(无芳香族油)，它由以下反应的产物形成-双甘油和油酸，或-双甘油和亚油酸，或-甘油的氧化丙烯加成物和油酸，或-三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物和油酸，或-三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物和亚油酸，或-季戊四醇的氧化丙烯加成物和油酸日本专利说明书JP-A-01215838公布了一种增塑剂在炭黑填充的胎面组合物中的用途，该增塑剂包括-用量为25phr的一种芳香族油，-用量为15phr的一种以桐酸和油酸的甘油酯为基础的木油，以及-用量为15phr的一种松香型树脂US专利说明书US-A-5,252,649公布了在炭黑填充的胎面组合物中，其它专门用来提高相应轮胎在积雪路面或冰面上的附着力的增塑剂的用途。所描述的在方案实施例中测试的增塑剂包括-从石油中提取的有增塑作用的油类(芳香族的或可选的环烃类)，总含量为20到50phr，以及-不是石油中提取的有增塑作用的化合物，包括含量从5到15phr的一种菜子油，或一种含量为5phr的向日葵油，以及可选包括含量为5phr的甘油三醇酯。
此外，这些不是从石油中提取的化合物在增塑剂中质量分数少于43％。
欧洲专利说明书EP-A-561761公布了在炭黑填充的胎面组合物中，也是用于提高相关轮胎的在冰面或积雪路面上的附着力的增塑剂的用途。在所描述的方案的实施例中检测的增塑剂包括-从石油中提取的有增塑作用的油类(芳香族的或可选的环烃类)，总含量直到50phr，或
-非从包含该化合物的石油中提取的有增塑作用的化合物，含量为25到30phr的一种特殊菜籽油。
该菜子油由脂肪酸衍生得到，这些脂肪酸中的油酸的质量分数大约为53％。
欧洲专利说明书EP-A-677548公布了在包含作为补强填充剂的一种特殊二氧化硅(二氧化硅由Degussa出售的名为“VN3”的无定形颗粒形成)，也可选炭黑的胎面组合物中，也是用于提高相应轮胎在冰面或积雪路面上的附着力的增塑剂的用途。在所描述的方案的实施例中检测的增塑剂包括-从石油中提取的有增塑作用的油类，总含量从22.5到36phr，以及-不是从石油中提取的有增塑作用的化合物，包含含量为5到7.5phr的一种菜子油，如在以前文献中使用的那种，或者含量为5phr的三甘醇二己酸酯。
应该注意到，在后三个文献的每一个中所提到的胎面组合物是专门设计来在交联状态中具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)(特别取决于所用的植物油或三酯类化合物)，需要这些低温来获得在积雪路面或冰面上令人满意的附着能力。
本发明的目的在于提出一种新型胎面组合物，它给予相应轮胎在干燥和潮湿路面上的附着性能，与那些已知的轮胎的附着性能相比，该附着性能有了提高而且不对轮胎的滚动阻力产生负面影响，并且由于实现这个目标申请人最近意外发现增塑剂与一种或多种二烯高弹体的缔合作用，该增塑剂包括-占质量分数45％至100％的，一或多种合成和/或天然，非石油提炼的化合物，该化合物包括至少一种甘油脂肪酸三酯，这样由脂肪酸形成的聚集体包括其质量分数等于或大于60％的所述的油酸，和，-占质量分数55％至0％的，一或多种从石油提炼出来的，有增塑作用的油，为石蜡族，芳香族或环烃类。
使获得一种在交联状态中可用于形成轮胎胎面的可交联的橡胶组合物成为可能，在此胎面里，在由于压缩引起的增塑剂移动过程中以及增塑剂向相邻混合物迁移过程中的渗出被最小化，由此导致的压实和硬化也被最小化，并且因此在一段时间内保持了上述附着性能。
应该注意到，增塑剂根据本发明包含的上述不是从石油中提取的化合物(一种或多种)是那些在施途中在轮胎的胎面实际保持完整的化合物，即使在所述组分中的补强填充剂含量很高造成这些化合物在所述组分中的含量也很高时。
还应该注意到的是，这些不是从石油中提取的，部分或完全替代了传统上从石油中提取的增塑油的化合物在根据本发明所述的组合物中，使得把提高的耐久性给予一种在胎面合并了这些不是从石油中提取的化合物的轮胎成为可能，这是因为这样一个事实它们在上述配比中的存在使所述的从石油中提取的油类在轮胎的相邻混合物中的迁移最小化，并且因此使所述混合物的性能的相反改变最小化，例如它们的刚性和它们的抗龟裂性，这使提高轮胎对包含在它的胎冠补强中的对三角形冠带层(CROWN PLIES)的分离的抵抗力成为可能(这种对冠带层的分离的抵抗力有时候被本领域技术人员称之为对“裂开”的抵抗力)。
“二烯高弹体”在已知方式中被理解为是一种至少部分(均聚物或共聚物)从二烯单体(具有碳碳双键的单体，无论是共轭的还是非共轭的)得到的高弹体。
本发明所述的组合物的二烯高弹体(一种或多种)被称为是“高度不饱和的”，也就是说它们由共轭二烯单体得到，该单体有一个由大于50％的共轭二烯引起的单元摩尔比率。
更加精确地说，根据本发明所述的组合物，作为二烯高弹体(一种或多种)，包括-含量大于50phr和直到100phr的一种或多种二烯高弹体，或占多数的高弹体，每一种的玻璃化转变温度在-65℃和-10℃之间，以及-含量小于50phr和直降到0phr的一种或多种二烯高弹体，或占少数的高弹体，每一种的玻璃化转变温度在-110℃和-80℃之间。
根据本发明的方案的一个实施例
所述的占多数的二烯高弹体(一种或多种)属于由溶液制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(或S-SBR)，乳液制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(或E-SBR)，天然聚异戊二烯，顺-1，4键合的含量大于95％的异戊二烯橡胶，以及这些高弹体的混合物组成的组，以及所述的占少数的二烯高弹体(一种或多种)优选具有从-105℃到-90℃的玻璃化转变温度，并且它们包含的丁二烯单元的含量等于或大于70％。甚至更优选的是所述的或至少一种所述的占少数的高弹体由一种顺-1，4键合的含量大于90％的聚丁二烯组成。
根据本发明的一个优选方案，所述的溶液制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度从-50℃到-15℃之间，具有大于50％的反-1，4键合的含量，所述的乳液制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度从-55℃到-30℃之间。
根据本发明的方案的实施例，所述的组合物包括含量为100phr的所述的占多数的二烯高弹体。
根据本发明的一个不同的方案，所述的组合物包括一种由所述的占多数的二烯高弹体(一种或多种)和所述的占少数的二烯高弹体(一种或多种)形成的混合物。
根据本发明的这个不同方案的一个首选方案，所述的组合物包括一种由至少一种所述的具有大于90％有顺-1，4键合含量的聚丁二烯和至少一种所述的溶液制备的苯乙烯-丁二烯共聚物形成的混合物。
根据本发明这个不同方案的一个第二方案，所述的组合物包括一种由至少一种所述的具有大于90％有顺-1，4键合含量的聚丁二烯和至少一种所述的乳液制备的苯乙烯-丁二烯共聚物形成的混合物。
根据本发明的精神，“增塑剂”理解为指任何一种不是从石油中提取的满足上述定义的复合材料，无论是合成的还是天然的，以及任何一种从石油中提取的石蜡族，芳香族或环烃类油，当用来拉伸一种二烯高弹体时，所述的增塑剂也包括这种化合物和/或油类。
本发明所述的增塑剂优选包括-占质量分数60％到100％，甚至更优选从80％到100％的所述的不是从石油中提取的化合物，以及-占质量分数从40％到0％，甚至更优选从20％到0％的所述的从石油中提取的油(一种或多种)。
根据本发明的方案的一个特别有利的实施例，所述的增塑剂包括质量分数为100％的所述的不是从石油中提取的化合物。
根据本发明的另一个特点，所述组合物包括-含量从10到40phr，优选含量从20到35phr的所述的不是从石油中提取的化合物(一种或多种)，以及-所述的从石油中提取的油类(一种或多种)，含量从0到30phr，优选从0到20phr。
应该注意到，优选用于根据本发明所述的胎面组合物中的这些降低了含量的或甚至零含量的从石油中提取的油(如芳香族油)使含有它们的轮胎在环保方面能起显著作用，特别是由于与芳香族油类相比较，所述的不是从化合物中提取的化合物具有低污染性。
优选的是，由衍生得到所述的不是从石油提取的化合物包含的甘油脂肪酸三酯(一种或多种)的脂肪酸(一种或多种)形成的聚集体包含质量分数等于或大于70％的油酸。
甚至更加优选的是，所说的聚集体包含质量分数等于或大于85％的油酸。
根据本发明的方案所述的一个实施例，作为不是从石油中提取的化合物，所提及的增塑剂包括至少一种由所述甘油油酸三酯(甘油三(顺-9-葵烯酸酯)或甘油三油酸盐，也称作三油精)组成的合成化合物。
根据本发明的方案所述的另一个实施例，作为不是从石油中提取的化合物，所提及的增塑剂包括至少一种天然化合物，此天然化合物包括一种包含所述的甘油油酸三酯的植物油。
优选为一种葵花籽油，甚至更加优选一种从脂肪酸聚集体中衍生的葵花籽油，它包括质量分数等于或大于70％的油酸，以及在本发明的一个特别有利的方案中，质量分数等于或大于85％，被用作植物油。
那种由脂肪酸聚集体衍生得到的包含质量分数等于或大于60％的油酸(以及质量分数少于10％的芥酸)的菜籽油，也可以被用作植物油。
应该注意到，由于这类天然油的不污染的特性，这种某植物油在根据本发明所述的胎面组合物中作为增塑剂的用途进一步有利于环保。
应该注意到，本发明所述的这种在甘油三油酸酯或植物油基础上的增塑剂，与这些反-1，4键合含量超过50％的S-SBR共聚物具有令人满意的可混性(或相容性)。作为比较，以石蜡油(它现在越来越多地被用来替代芳香族油)为基础的增塑剂不能与这些反-1，4键合含量超过50％的S-SBR共聚物共混。
还要指出，本发明所述的植物油可以被用于增容所有种类的二烯高弹体，包括这些S-SBR共聚物，这和石蜡类的增量油不同。
根据本发明所述的一个不同方案，作为不是从石油中提取的增塑性化合物，所述的组合物进一步包括至少一种含量从5到20phr的烃类增塑性树脂，这些树脂可与所述的二烯高弹体相混合，其玻璃化转变温度(Tg)在10℃和150℃之间，数均分子量在400g/mol和2000g/mol之间。
这种“高玻璃化转变温度”的增塑性树脂可以通过一个给定数量的提高包括必要的作为增塑剂的甘油三油酸酯或所述植物油的组合物的摄氏玻璃化转变温度(以一个相对低的大约-90℃的玻璃化转变温度来描述其特征)，这样为最终组合物得到一个精确的能够在干燥或潮湿路面提高附着力的玻璃化转变温度。
更进一步，就它提高轮胎的包括在它的冠带层补强中的对三角形冠带层的分离的抵抗力而言，根据本发明所述的增塑性树脂，与所述的不是从石油中提取的增塑性化合物共同作用，使给予在其胎面含有这些物质的轮胎改善了的耐受力成为可能。
应该注意到，根据本发明所述的增塑性树脂也能够在从石油中提取的增塑油存在的条件下分散到胎面中，这尤其克服了上述这类油的迁移的缺点，如芳香油分散到与所述胎面相邻的混合物中。
专门选择来用于根据本发明所述的组合物中的增塑性树脂是一种排外的烃类树脂，也就是说它们仅包含碳原子和氢原子。
下列各项可用于本发明所述的组合物中- M.J.Zohuriaa-Mehr和H.Omidian在J.M.S REV MACROMOL.
CHEM.PHYS.C40(1)，23-49(2000)发表的文章中定义的“脂肪族”类的烃类树脂，也就是说，其烃链由包含可变数量的戊间二烯，异戊二烯，单烯烃类和不可聚合的石蜡族化合物的C4-C6级份组成。合适的脂肪族树脂是那些例如以戊烯，丁烯，异戊二烯，间二烯为基础的树脂，并且包含减少了数量的环戊二烯或二聚环戊二烯。
- M.J.Zohuriaan-Mehr和H.Omidian在J.M.S REV MACROMOL.
CHEM.PHYS.C40(1)，23-49(2000)发表的文章中定义的“芳香族”类的烃类树脂，也就是说，其烃链由典型苯乙烯，二甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或茚的芳香单元组成。合适的芳香族树脂是那些例如以α-甲基苯乙烯，和亚甲基异为基础的树脂，还有那些以苯并呋喃和茚为基础的树脂；以及- “脂肪族的/芳香族的”类型的中间树脂，也就是说其脂肪族单元的质量分数在80％和95％之间(相应的芳香族单元质量分数在5％和20％之间)。
根据本发明所述的组合物的增塑性树脂优选具有一个从30℃到100℃的玻璃化转变温度，一个在400和1000g/mol之间的数均分子量，而且其多分子性指数(Polymolecularity index)小于2。
根据本发明的方案的一个实施例，一个具有从50℃到90℃的玻璃化转变温度并且其脂肪族单元和芳香族单元的质量分数分别是大于95％和少于3％的脂肪族树脂被用作增塑性树脂。
根据本发明的一个不同方案，一个具有从30℃到60℃的玻璃化转变温度并且其脂肪族单元和芳香族单元的质量分数分别从30％到50％变化以及从70％到50％变化的芳香族树脂被用作增塑性树脂。
根据本发明的另一个不同方案，一个具有60℃的玻璃化转变温度并且其脂肪族单元和芳香族单元的质量分数分别是80％和20％的脂肪族/芳香族型树脂被用作增塑性树脂。
根据本发明的方案的一个有利实施例，所述的组合物包括含量从10到20phr的所述增塑性树脂。
根据本发明所述的组合物的补强填充剂定义如下根据本发明的方案的一个实施例，所述组合物包含炭黑作为补强填充剂，其含量例如从60到200phr。
传统上用在轮胎中，尤其是用于这些轮胎的胎面的所有炭黑，特别是HAF，ISAF和SAF型的炭黑都适用于该目的。要申明的是N115，N134，N234，N339，N347以及N375炭黑的非限定性方式。
应该注意到，根据本发明所述的甘油三油酸酯或植物油特别有利于增塑“顶级客车”或竞争类型车的胎面组合物，它典型地包含很高含量的炭黑，例如在150和200phr之间，这是由于这样一个事实，即它们可以以相对高的含量用在这些被高度填充的实际使用中完全没有从胎面迁移或渗出的组合物中(特别是不象芳香族油那样)。
根据本发明的方案的另一个实施例，所述的组合物包括一种白色补强填充剂作为补强填充剂。
在本发明中，“白色补强填料”(reinforcing white filler)是指“白色”填料(即一种无机填料，特别是矿物质填料)有时也简称为“清洁的”填料，它能够仅使用中间耦联体系本身补强一种橡胶组合物以制造轮胎之用，换言之它能够代替常规的轮胎级炭黑填料达到补强的功能。
优选的是，所有的或者至少为绝大部分的白色补强填料是二氧化硅(SiO2)。使用的二氧化硅可以是任何一种本领域技术人员公知的增强二氧化硅，特别是任何沉淀的二氧化硅，它的BET表面积和CTAB比表面积都小于450m2/g，而且高分散性的沉淀的二氧化硅为优选。
更优选的是，所述的二氧化硅的BET表面积和CTAB比表面积都小于80至260m2/g。
在本说明书中，BET比表面积采用公知的方法测定，方法为Brunauer，Emmett and Teller方法，该方法记载在“The Journal Of theAmerican Chemical Society”第60卷，309页，1938年2月出版，以及AFNOR-NFT-45007标准(1987年9月)中；CTAB比表面积是根据相同的1987年9月Standard AFNOR-NFT-45007标准测定的。
“高分散性二氧化硅”是指任何能够在高弹性基质中分解和分散的二氧化硅，它可以用公知方法采用电子或光学显微镜下在超薄状态下见到。作为优选的高分散性二氧化硅的非限定性实例，它可以是AKZO的Perkasil KS 430二氧化硅，Degussa的BV3380二氧化硅，Rhodia的Zeosil 1165MP、1115MP二氧化硅，，PPG的Hi-Sil 2000二氧化硅，Huber的Zeopol 8741、8745二氧化硅，以及处理过的沉淀的二氧化硅，诸如EP-A0735088申请中记载的铝“掺杂”的二氧化硅。
所述的白色补强填料的物理状态是无形的，不管它是否为粉末，微珠，颗粒还是球状。当然，“白色补强填料”也可以是不同的白色补强填料，特别是上述的高分散性二氧化硅的混合物。
白色补强填料可以用非限定性的方式使用，*三氧化二铝(分子式Al2O3)，在欧洲专利说明书EP-A-810258中描述的高分散性三氧化二铝，或者为*氢氧化铝，例如PCT申请WO-A-99/28376中描述的那样。
人们注意到按照本发明非从石油提炼中得到的增塑剂化合物，由于它的强极性性质，特别适合与白色补强填料，例如二氧化硅反应，所述的化合物与后者的亲合性实质上大于芳香族增塑剂油脂的亲合性。
由于同白色补强填料的改进的相互作用或者亲合性的结果，可以减少从所述的增塑剂化合物的可溶组份的损失。
根据本发明的一种变化实施例，可以使用白色补强填料和炭黑混合物的混合物作为补强填料。部分或者完全由二氧化硅覆盖的炭黑也适合于构成补强填料。，例如虽然这并非是限制，但是例如PCT申请的WO-A-96/37547描述的CABOT销售的，名为”CRX2000”补强填料，经过二氧化硅改性的炭黑也适用。
人们知道至少一种根据本发明的适于组合物的二烯高弹体可以包括一种和多种特别对所述的补强填料耦联有活性的功能基团。
为了与炭黑耦联，应提到的功能基团的实例包括C-Sn键。这种基团可以采用已知的经过与通式为R3SnCl的有机卤素(ORGANOHALOTIN)型功能试剂反应得到，或者与通式为R2SnCl2的有机二卤素耦联剂(ORGANODIHALOTIN)反应得到，或者与通式为RSnCl3的有机三卤素(ORGANOTRIHALOTIN)星型(STARRING)剂反应得到，或者与通式为SnCl4(其中R是烷基，环烷基，或者芳基基团)的四卤素(TRIHALOTIN)星型剂反应得到。
对于炭黑而言，氨基功能基团的实例可以利用4，4-双-(二乙基氨二苯酮)，简称DEAB得到。例如可以通过专利FR-A-2526030和US-A-4,848,511得到之。
对于耦联白色补强填料而言，所有本领域技术人员公知的耦联二氧化硅的功能的，耦联的或者星状基团都适用。以非限定地方式给出以下适用的物质- 具有硅烷醇末端的硅烷醇或者聚硅氧烷，如以申请人名义申请的法国专利FR-A-2740778所述。
更准确地讲，这篇文件披露了为了得到能耦联二氧化硅的功能，使用一种阳离子化得到的活性聚合物的功能化试剂。该功能化试剂由环状聚硅氧烷形成，例如聚甲基环-三，-四或十硅氧烷，所述的试剂优选为六甲基环三硅氧烷。功能化的聚合物可以经过从反应介质中得到，结果经过溶剂的气提形成该聚合物，没有大分子结构，而且其物理特性是变化的。
- 烷氧基硅烷基团如国际专利WO-A-88/05448描述的功能化反应以耦联二氧化硅，其中包括阳离子化得到的活性聚合物与具有至少一个非水解的烷氧基基团烷氧基硅烷化合物反应。该化合物选自卤烷基烷氧基硅烷。
法国专利FR-A-2765882中提到，如何获得烷氧基硅烷的功能。这篇文件披露用以功能化一活化的二烯聚合物的三烷氧基硅烷，例如缩水甘油氧化炳基三烷氧基硅烷，目的是功能化活化的二烯聚合物。以耦联具有固定在其表面的作为大多数补强填料的炭黑。
当一种白色补强填料用作补强填料时，本发明的橡胶组合物还包括常规的白色补强填料/高弹体基质结合剂(也称作耦联剂)其功能是保证在所述的白色填料与基质之间具有足够的化学和/或物理键(或者耦联)，同时在所述的基质中分散这种白色填料。
这种键合剂至少是双功能的，并具有例如简化的通式“Y-T-X”，其中Y表示能够物理和/或化学键合白色填料的功能基团(“Y”功能)，例如这种键可能在耦联剂与填料(例如当是二氧化硅时为表面硅烷醇)羟基(OH)表面基团硅烷原子之间建立起来；X表示能够经过硫原子物理和/或化学键合高弹体的功能基团(“X”功能)；T表示可能与Y和X结合的烃基。
这些键合剂不必与正在讨论的覆盖所述填料的试剂混合，采用公知的方法，它可以包括Y功能，此功能可以活化填料，但是没有X功能，X功能活化高弹体。
这种键合剂具有各种各样的效果，并在大量的本领域人员公知文献中有记载。事实上，可以在用于制备轮胎的二烯橡胶组合物中使用任何公知或者可能的键合剂，并在二氧化硅与二烯高弹体例如，有机硅烷之间形成有效地键合，特别是聚硫化烷氧基硅烷和，氢硫基硅烷，或者带有上述X和Y功能的聚有机硅氧烷。
优选用于本发明橡胶组合物的耦联剂是聚硫化烷氧基硅烷，它以公知的方式携带即“Y”和“X”双功能，它可以首先在白色填料上体现“Y”功能(烷氧硅基的功能)，而后在高弹体上表现“X”功能(硫功能)。
特别是聚硫化烷氧基硅烷，根据它们特定的结构出现“对称”或“非对称”，诸如以下专利所示，US-A-3,842,111，US-A-3,873,489，US-A-3,978,103，US-A-3,997,581，US-A-4,002,594，US-A4,072,701，US-A-4,129,585，或者最近的专利US-A-5,580,919，US-A-5,583,245，US-A-5,650,457，US-A-5,663,358，US-A-5,663,395，US-A-5,663,396，US-S-5,674,932，US-A-5,675,014，US-A-5,684,171，US-A-5,684,172，US-A-5,696,197，US-A-5,708,053，US-A-5,892,085或者EP-A-1043 357详细描述了这种化合物。
特别适合于完成本发明的，并非限定性的所谓的“对称”的聚硫化烷氧基硅烷具有以下通式(I)Z-A-Sn-A-Z，其中，n为2-8的整数；A为二价烃基团；Z为下列一种化学式 其中- 基团R1可以或者不可以是取代的，和可以是相同的或者不同的，它表示C1-C18烷基，C5-C18的烷氧基，或者C6-C18的芳基；- 基团R2可以或者不可以是取代的，和可以是相同的或者不同的，它表示C1-C18烷基，或C5-C18的环烷氧基。
在上述的通式(I)中，数目n优选为3-5的整数。
当为上述通式(I)的聚硫化烷氧基硅烷的混合物特别是常规的市售的混合物时，“n”的平均值为分数，优选介于3-5之间，更优选为接近4。
基团A，不管是取代或者未取代，都优选是二价的，饱和或者未饱和烃基，包括1-8个碳原子。特别是C1-C18烷烯基或C6-C12芳烯基，更优选的是C1-C10的烷烯基，特别是C2-C4的烷烯基，以及丙稀基。
基团R1优选为C1-C6的烷基，环己基，或者苯基，特别是C1-C4的烷基，更优选的是甲基和/或乙基。
基团R2优选为C1-C8烷氧基或者C5-C8环烷氧基，更优选的是甲氧基和/或乙氧基。
所谓的“对称”聚硫化烷氧基硅烷和某些得到它们的加工方法披露在例如最近的美国专利US-A-5,684,171和US-A-5,684,172中，其中详细列出这些公知的化合物，其n为2-8。
优选的是，本发明所述的聚硫化烷氧基硅烷是聚硫化物，特别是双((C1-C4)烷氧基硅丙基)的四硫化物，更优选的是双(三(C1-C4)烷氧基硅丙基)的四硫化物，最好是双(3-三乙氧基硅丙基)的四硫化物，或者最好是双(3-三甲氧基硅丙基)的四硫化物。
优选的使用的市售实例为双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，或者TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，Degussas生产，名为Si69(或者当含有50％重量的炭黑事，称作X50S)，或者由Witco生产的，名为Silquest A1289(在以上的两种情况下，市售的聚硫化物混合物的n平均值为接4)。
根据本发明的橡胶组合物，其聚硫化烷氧基硅烷的含量为白色补强填料的1-15％重量。。
当然，聚硫化烷氧基硅烷首先能够接技到(通过“X”功能)本发明的二烯高弹体上，该高弹体因此功能化，或者然后包括白色补强填料的无“Y”功能的“预耦合”。该聚硫化烷氧基硅烷也可以预先连接(通过“Y”功能)到白色补强填料，因此“预耦合”的填料通过无“X”功能键合到二烯高弹体上。
然而，优选的是，特别是为了在非硫化状态下更好的加工该组合物，在将其接枝到白色补强填料上或在游离(即非连接状态)状态下，应用该耦联剂。
采用公知的热机械加工方法，经过一或者多个步骤可以制备本发明组合物。例如，经热机械加工方法，经过一个步骤在内混合装置中获得该组合物，持续混合三到七分钟，叶片转速为每分钟50转，或者在内混合装置中采取两个步骤，持续混合三到五分钟，再进行2-4分钟，随后在最终步骤温度为80摄氏度，当组合物为硫-交联的，期间要使用硫和硫化加速器。
除了上述的二烯高弹体之外，本发明的组合物还包含所述的增塑剂，所述的补强填料，也可能是所述的白色补强填料/高弹体键合剂，所有或部分其他组份以及在橡胶混合时常用的添加剂，例如颜料，抗氧化剂，抗臭氧腊，基于硫和/或过氧化物和/或二马来酰亚胺的交联系统，为回收任何白色补强填料，例如烷基烷氧基硅烷，多元醇，胺，亚胺等等一种或者多种试剂。
值得注意的是本发明组合物可以优选为用于制备具有彩色胎面的轮胎，即，一种根据一种染色的组合物的轮胎，至少部分是有色的，不同于常规的黑色，包括白色。
这可能与白色补强填料有关，如果需要的话，常规的非白色补强填料，例如白土，斑脱土，滑石粉，白垩土或者高岭土，或者甚至是二氧化钛，它具有染料的作用。
对于生产彩色橡胶组合物来讲，可以使用除了颜料以外，任何本领域技术人员公知的染色剂，这种染色剂为有机或无机的，可溶或者不溶于本发明的组合物。
另外，所述的矿物质染色剂例如粉化的金属等，特别是粉化的铜或者钛，或者金属氧化物，特别是硅酸盐，铝酸盐，钛酸盐，氧化铁或氢氧化物，以及不同金属组份例如Co，Ni，Al，Zn的混合的氧化物。上述的有机染料可以是例如阴丹酮、二酮基-吡咯并吡咯或重氮缩合物，而金属有机颜料例如酞菁。
因此，本发明组合物的颜色可在非常广的范围内变化，例如不同色调的红、橙、绿、黄、蓝或选择性的，棕或灰色。
本发明的轮胎面由一种如上所述的橡胶组合物形成，且本发明的轮胎包括该胎面。
在阅读下面对本发明实施方案的几个实施例描述的基础上，可对本发明的上述特征以及其它特征有更好的理解，它们用于解释而非限定。
弹性体和增塑剂的玻璃化转变温度利用差示量热计(“差示扫描量热计”)进行测量。
本发明组合物中所用树脂的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行测量。
尺寸排阻色谱法，即SEC，可在填满多孔固定相的柱子里，根据分子在溶胀状态下的尺寸以物理方式分离大分子。大分子根据它们的流体力学体积得以分离，体积最大的最先洗出。
虽然不是一种绝对的方法，但SEC确实可估计树脂的分子量分布。在低分子量(在104-90000g/mol之间)聚苯乙烯的商品标准的基础上，测量不同数均分子量Mn和重均分子量Mw，并计算多分散指数Ip(Polydispersity Index)。
将树脂样品溶于四氢呋喃，浓度为约1g/l。
所用设备是色谱仪“WATERS Alliance 2690型”。洗脱溶剂是四氢呋喃(流动相)，流速为1ml/min，系统温度为35℃且分析时间为40分钟。串联三个柱子的设备用作固定相，这三个柱子的商品名分别为“WATERS STYRAGEL HR4E型”(混合柱)、“WATERS STYRAGELHR1型”(孔隙率为100埃)和“WATERS STYRAGEL HR0.5型”(孔隙率为50埃)。
树脂样品溶液的注射体积是100μl。检测器是“WATERS2410型”差示折光计，色谱数据处理软件是“WATERS MILLENNIUM”(3-2版)系统。
如下测量该橡胶组合物的性质。
-门尼粘度依照标准ASTM D-1646测量100℃时的ML(1+4)。
-伸长模数依照标准ASTM D412测量ME10(在10％时)、ME100(在100％时)和ME300(在300％时)。
-斯科特扯断指数23℃时测量的致断载荷(Mpa)和伸长率(％)。
-滞后损失(HL)通过60℃的回弹进行测量(测得的变形损失为40％)。
对于后面的实施例1，轮胎的性能通过相对性能指数进行测量，相对于表征“对比”轮胎的标准指数100(大于该基数100的性能指数表示比相应“对比”轮胎较优的性能)。
测试的每种轮胎的附着力通过测量在干地面和/或湿地面上、“锁定两个车轮”刹车模式和“ABS”刹车模式下的刹车距离进行评价。更准确地，“锁定两个车轮”模式下的刹车距离在湿地面上进行测量，速度从40km/h到0km/h，而“ABS”模式下的刹车距离在干地面上，速度从70km/h到20km/h，并在湿地面上，速度从40km/h到10km/h进行测量。
轮胎的抗冠带层脱层性通过相对性能指数进行评价，相对于表征“对比”轮胎的标准指数100(大于该基数100的性能指数表示比相应“对比”轮胎较优的性能)。
在环境温度为20℃、载荷为490daN、速度为75km/h且轮胎内压为2.5巴的条件下，通过在试验鼓上进行运行试验测量这种抗性，该试验鼓上装有障碍物(棒和“polars”，它们施压于由两层工作冠带层WCP1和WCP2形成的轮胎的带束层的边缘)。当检测到轮胎的冠带层发生变形时，该测试结束。
每种轮胎都先在65℃下“烘烤”(未安装)4周。
两种“对照”轮胎和依据本发明每个实施方案的两种轮胎在该试验鼓上进行了测试。得到的结果以里程性能(两种“对照”轮胎的平均值为基数100)和两层冠带层WCP1和WCP2的平均开裂长度(mm)进行表示。
此外，在“对照”试验的两种轮胎中的一种轮胎和本发明轮胎中的一种轮胎上，从其中心处及两冠带层WCP1和WCP2中间取出组成轮胎带束层的橡胶组合物样品，并测量这些样品中可溶于环己烷的部分(SF％)。
实施例1制备“对照”橡胶组合物T1、不同于本发明的四种橡胶组合物NC1-NC4和本发明的橡胶组合物I1，每一种都用于组成“客车”用轮胎的胎面。下表1包含-这些组合物T1、NC1-NC4和I1中每一种的配方；
-非交联和交联状态下每种组合物的性质；-轮胎的性能，它们各自的胎面由这些组合物组成。
表1
-S-SBR A在溶液(不含增量油)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物，它含有1，2键的含量为58％，苯乙烯键的含量为25％，
反式键的含量为23％，100℃时的门尼粘度ML(1+4)为54，且玻璃化转变温度Tg为-30℃。-BRA聚丁二烯，它含有顺式-1，4键的含量为约93％，且玻璃化转变温度Tg为-103℃。-6PPDN-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，且CBSN-环己基-苯并噻唑次磺酰胺。
这些结果表明，与“对比”组合物(其增塑剂由芳香油组成)及包含非本发明增塑剂的组合物相比，本发明的胎面组合物I1可以明显改善行走时相应胎面的抗压缩性，并可特别改善在干地面上和在湿地面上的附着力，该胎面组合物I1主要包含氧化硅作为补强填料和本发明的增塑剂(主要含有甘油三油酸酯作为增塑化合物，而非从石油中提取)。
实施例2制备两种“对比”胎面组合物T2和T3、6种本发明的组合物I2-I7，用于“轿车”用轮胎。下表2列出了得到的结果
表2
-E-SBR A在乳液(不含增量油)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物，它含有1，2键的含量为14.9％，1，4键的含量为13.0％，反式键的含量为72.1％，苯乙烯键的含量为23.9％，100℃时的门尼粘度ML(1+4)为46，且玻璃化转变温度Tg为-53℃。
这些结果表明，在本发明胎面组合物I2-I7(其含有炭黑作为补强填料)中应用本发明的增塑剂可改善这些组合物在非交联状态下的整体加工性能，且相对于在“对比”组合物T2和T3中应用由芳香油组成的增塑剂，没有对交联状态下的伸长模数或滞后损失产生不利影响。
更准确地，对于恒量增塑剂(36phr，其中30phr增塑化合物不是从石油中提取)来说，这些结果表明，由“油酸”葵花籽油(从所含油酸的质量分数为85％的脂肪酸获得)组成的这种化合物使组合物I4具有模数(特别是模数ME300)和滞后损失性质，这些性质整体上优于分别由合成甘油三油酸酯和“标准”葵花籽油给予组合物I3和I5的相同性质。
实施例3制备“对照”胎面组合物T4和本发明组合物I8-I13，用于“客车”用轮胎。下表3列出了得到的结果
表3
这些结果表明，在本发明胎面组合物I8-I13(其主要含有氧化硅作为补强填料)中应用本发明的增塑剂可改善这些组合物在非交联状态下的整体加工性能，且与在“对照”组合物T4中应用由芳香油组成的增塑剂相比，没有对交联状态下的伸长模数或滞后损失产生不利影响。
更准确地，对于恒量增塑剂(37.3phr，其中22phr增塑化合物不是从石油中提取)来说，这些结果表明，这种由所述“油酸”葵花籽油组成的化合物给予组合物I9模数(特别是模数ME300)和滞后损失性质，这些性质整体上优于组合物I8和I10-I13(含有合成甘油三油酸酯或其它植物油)获得的相同性质。
实施例4制备“对照”胎面组合物T5和T6、和本发明的组合物I14-I17，用于“顶级轿车”用轮胎。下表4列出了得到的结果表4
-S-SBR B在溶液(不含增量油)中制备苯乙烯-丁二烯共聚物，它含有苯乙烯键的含量为29％，反式-1，4键的含量为78％，100℃时的门尼粘度ML(1+4)为58，且玻璃化转变温度Tg为-50℃。-S-SBR C在溶液(不含增量油)中制备苯乙烯-丁二烯共聚物，它含有1，2-键的含量为24％，苯乙烯键的含量为40％，100℃时的门尼粘度ML(1+4)为54，且玻璃化转变温度Tg为-30℃。- 增塑树脂由HERCULES销售、名为“R2495”的具有玻璃化转变温度(Tg)的树脂，它含有脂肪族键的含量为97％，芳香族键的含量为0％，数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为820g/mol和1060g/mol，且玻璃化转变温度Tg为88℃。
这些结果表明，在本发明胎面组合物I14-I17(其含有氧化硅和炭黑作为补强填料)中应用本发明该实施例的增塑剂(它完全不含从石油(芳族)中提取的油)，可完全改善这些组合物在非交联状态下的加工性能，且与在“对照”组合物T5和T6(这些后面的传统上用于“高级”胎面的组合物在非交联状态下非常硬，特别难于加工)中应用由芳香油组成的增塑剂相比，没有对交联状态下的伸长模数或滞后损失产生不利影响。
在本发明实施方案的该实施例中，将会指出，所述高Tg的增塑树脂可调节包含甘油三油酸酯或植物油(不像所述的树脂，它们都具有相对低的Tg)的交联组合物的玻璃化转变温度(Tg)，这样，虽然用本发明增塑剂取代了芳香油，但最终得到的组合物具有几乎相同的适合干地面或湿地面附着性能的Tg。
实施例5制备“对照”胎面组合物T7和本发明组合物I18和I19，用于“轿车”用轮胎。表5列出了得到的结果表5
S-SBR D在溶液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物，它含有苯乙烯键键的含量为25％，1，2键的含量为65％，100℃时的门尼粘度ML(1+4)为54，增量油的量等于0phr，且玻璃化转变温度Tg为-18℃。
这些结果表明，用甘油三油酸酯部分取代从石油中提取的增塑油(这表征本发明的胎面组合物I18)，可改善轮胎的抗冠带层脱层性，该轮胎的胎面由所述组合物I18形成。
这些结果还表明，在本发明中与甘油三油酸酯(它完全取代从石油中提取的增塑油)一起应用烃类树脂(这表征本发明的胎面组合物I19)，也可改善相应轮胎的抗冠带层脱层性。
如可溶性部分SF(％)所示，这种在耐久性上的改善可由本发明每种组合物的增塑剂都具有较小的向带束层混合物移动的趋势得到解释。
权利要求
1.一种可交联或交联橡胶组合物，它能用于构成轮胎面，所述的组合物基于至少一种或多种二烯高弹体，和包括甘油三油酸酯的增塑剂，其特征在于，所述的增塑剂包括占质量分数45％至100％的，一或多种合成和/或天然，非石油提炼的化合物，该化合物包括至少一种甘油脂肪酸三酯，这样由脂肪酸形成的聚集体包括其质量分数等于或大于60％的所述的油酸，和，占质量分数55％至0％的，一种或多种从石油提炼出来的，有增塑作用的石蜡族，芳香族或环烃类油脂。
2.根据权利要求1所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于由所述的脂肪酸形成的聚集体包括其质量分数等于或大于70％的油酸。
3.根据权利要求2所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于由所述的脂肪酸形成的聚集体包括其质量分数等于或大于85％的油酸。
4.根据权利要求1-3之一所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于作为非从石油中提炼出来的化合物，所述的增塑剂包括至少一种由所述的甘油三油酸酯组成的合成化合物。
5.根据权利要求1-4之一所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于作为非从石油中提炼出来的化合物，所述的增塑剂包括至少一种含有植物油的天然化合物，它含有甘油脂肪酸三酯。
6.根据权利要求5所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于所述的植物油是葵花籽油。
7.根据权利要求1所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于所述的增塑剂包括，非从石油中提炼出来的化合物，油菜籽。
8.根据前述任何一项权利要求所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于所述的增塑剂包括占质量分数60％至100％的非从石油中提炼出来的化合物，和，占质量分数40％至0％的从石油中提炼出来的油脂。
9.根据权利要求8所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于所述的增塑剂包括占质量分数80％至100％的非从石油中提炼出来的化合物，和，占质量分数20％至0％的从石油中提炼出来的油脂。
10.根据权利要求9所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于所述的增塑剂包括占质量分数100％的非从石油中提炼出来的化合物。
11.根据前述任何一项权利要求所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括数量为10-40phr的非从石油中提炼出来的化合物，和，数量为0％至30％的从石油中提炼出来的油脂。
12.根据权利要求11所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括数量为20-35phr的非从石油中提炼出来的化合物，和，数量为0％至20％的从石油中提炼出来的油脂。
13.根据前述任何一项权利要求所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括作为二烯高弹体其含量大于50phr至到100phr的一种或多种二烯高弹体，或多数的二烯高弹体，每一种的玻璃化转变温度为-65摄氏度至-10摄氏度之间，和，其含量小于50phr到0phr的一种或多种二烯高弹体，或少数的二烯高弹体，每一种的玻璃化转变温度为-110摄氏度至-80摄氏度之间。
14.根据权利要求13所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于所述的多数的二烯高弹体选自在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物，在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物，天然聚异戊二烯，具有顺-1，4键合量大于95％的合成聚异戊二烯以及这些高弹体的混合物，和，所述的少数的二烯高弹体包括具有顺-1，4键合量大于90％的聚丁二烯。
15.根据权利要求14所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度为-50摄氏度至-15摄氏度之间，而反-1，4丁二烯键合量大于50％。
16.根据权利要求14所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度为-55摄氏度至-30摄氏度之间。
17.根据权利要求3-16任何一项所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括数量为100phr的所述多数的二烯高弹体。
18.根据权利要求3-16任何一项所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于把包括所述多数的二烯高弹体与所述少数的二烯高弹体的混合物。
19.根据权利要求15和18所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括至少一种具有顺-1，4键合量大于90％的所述的聚丁二烯与至少一种在溶液中制得的所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
20.根据权利要求16和18所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括至少一种具有顺-1，4键合量大于90％的所述的聚丁二烯与至少一种在乳液中制得的所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
21.根据前述的任何一项权利要求所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括炭黑作为补强填料，其数量为大于等于70phr。
22.根据权利要求21所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括白色补强填料作为补强填料，其数量为60-200phr。
23.根据权利要求15所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于包括炭黑和白色补强填料作为补强填料。
24.根据前述的任何一项权利要求所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于作为非从石油中提炼出来的增塑剂，包括至少一种其数量为5-20phr的碳氢增塑剂树脂，该树脂在所述的二烯高弹体中容易混合，而且其玻璃化转变温度为10摄氏度至150摄氏度之间，数均分子量为400克/摩尔至2000克/摩尔。
25.根据权利要求24所述的可交联或交联橡胶组合物，其特征在于增塑剂树脂的玻璃化转变温度为30摄氏度至130摄氏度，数均分子量为400克/摩尔至1000克/摩尔，多分子性指数小于2。
26.一种轮胎胎面，其特征在于它由上述任何一种权利要求所述的橡胶组合物构成。
27.一种轮胎，其特征在于它包括如权利要求26所述的轮胎面。
全文摘要
本发明涉及一种可交联或交联橡胶组合物，它能用于构成轮胎面，或用这种胎面构成的轮胎，本发明组合物基于至少一种或多种二烯高弹体，和包括甘油三油酸酯的增塑剂，该增塑剂包括占质量分数45％至100％的一或多种合成和/或天然非石油提炼的化合物，该化合物包括至少一种甘油脂肪酸三酯，这样由脂肪酸形成的聚集体包括其质量分数等于或大于60％的所述的油酸，和占质量分数55％至0％的一或多种从石油提炼出来的，有增塑作用的石蜡族，芳香族或环烃类油脂。
文档编号C08K3/04GK1458951SQ02800616
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月8日 优先权日2001年3月12日
发明者D·瓦塞, G·拉保萨 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司