专利名称：用于制备具有氨基甲酸酯-磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物的方法
用于制备具有氨基甲酸酯-磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物的方法本发明涉及由有机聚合物和有机聚硅氧烷制备S1-C-连接的共聚物的方法。通常主要通过三种方法由有机硅和有机聚合物形成SiC-连接的共聚物有机硅聚合物例如聚醚硅氧烷与异氰酸酯的反应(PU-有机硅)；环氧基硅氧烷与多元胺的反应；以及烯丙氧基聚合物的硅氢化反应。前两种方法需要相对昂贵的特种原料，而最后一个方法中需要昂贵的贵金属催化剂。US4, 622，348描述了用于可自由基聚合的组合物的促进剂。所述促进剂通过氯磺酰异氰酸酯的两步反应得到首先使异氰酸酯基与I当量的含羟基化合物反应，然后使氯磺酰基与I当量的伯胺或仲胺反应。所述含羟基化合物可例如是通过硅氢化反应可与有机硅连接的炔丙醇，或者所述伯胺可以是氨基硅烷，并且通过后续的缩聚反应或平衡反应可得到聚合物。US5, 189，217在背景技术中描述了氯磺酰异氰酸酯的不同反应性模式。首先，氯磺 酰异氰酸酯(CSI)与甲磺酰基甲基胺(MMSA)在砜侧反应而形成甲磺酰基-N-甲基氨基磺酰基异氰酸酯(MSMASI)。然后在第二步中使异氰酸酯基与氨基化合物2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶反应。本发明所解决的问题是提供用于由有机聚合物和有机聚硅氧烷制备S1-C-连接的共聚物的方法，所述方法不需要昂贵的贵金属催化剂或特种原料；并且所述方法即使在不使用催化剂的情况下也快速进行至完全；所述反应基于自由可得的基础原料可非常经济地实践；并且使用所述方法得到的共聚物是稳定的。本发明提供用于制备具有氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物的方法，其通过第一步使具有至少一个羟基的有机聚合物(I)与下式的异氰酸酯(2)反应O=C=N-SO2X (I)其中X是卤素原子或拟卤素离去基团，前提条件是所述异氰酸酯的用量相对于⑴中每mol的羟基(-0H)为
0.8-1. Omol,优选 L Omol 的 O=C=N-基,和第二步使从第一步中得到的具有至少一个式-O-C (=0)-NH-SO2X的基团的有机聚合物(3)与具有至少一个伯氨基或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(4)反应，前提条件是所述有机聚娃氧烧(4)的用量相对于异氰酸酯(2)中每mol的-SO2X为1. 0-20. Omol,优选
1.2-10. Omol，更优选 2. 0-4. Omol 的氨基(-NH-)。US4, 622，348中所述的方法需要额外的辅助性碱例如三乙胺，其需过量加入。相比之下，本发明方法的优点在于不需要使用额外的辅助性碱。仅对于相对于每mo1-SO2X为1. 0-2. Omol的氨基，需要加入辅助性碱，不过需要加入较少的辅助性碱。本发明还提供在所述硅氧烷聚合物和有机聚合物之间具有氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物，而US4，622，348中所述得到的氯磺酰异氰酸酯不是聚合物或共聚物，而据称是用于可自由基聚合的化合物的有效促进剂。
对于具有至少一个羟基的有机聚合物(I)，本发明的方法优选使用下式的化合物Poly (-0H)r (II)其中r是1-10的整数，优选1、2或3，更优选I或2，以及Poly表示一价至十价,优选一价、二价或三价,更优选一价或二价的有机聚合物衍生基团，其优选包含至少一个=C-O-C =或-c(=o)-o-c =基团，并且优选是聚醚基。所述有机聚合物(I)优选是下式的化合物
^[(-B) s-0H]r (III)其中B 是式-O-(C=O)p-R5-的基团，R1是一价至十价，优选一价、二价或三价，更优选一价或二价的1-30个碳原子，优选1-18个碳原子的烃基，R5是线性或支链C2-C8-亚烷基，P是O或1，优选为0，s是1-100的整数，优选8-60，并且r如上定义。1-18个碳原子的一价烃基R1的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基例如2，2，4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、以及十八烷基例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，例如苯基、萘基、恩基和菲基；烧芳基，例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、_■甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基、α-和β-苯乙基。二价基团R1的实例是下式的基团 -CH2CH2--CH2CH(CH3)--CH2CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,并且三价和四价基团R1的实例是下式的基团-CH2 (CH-) CH2-CH3C (CH2-) 3C2H5C (CH2-) 3C (CH2-) 4 ο优选地，B是2-8个，优选2-6个碳原子的开环环氧化物或内酯。B的实例是下式的基团-OCH2CH2--OCH2CH(CH3)-
-OCH(CH3) CH2--OCH2CH2CH2CH2--OCH2C (CH3) 2_-O (C=O) -CH2CH2CH2--O (C=O) -CH2CH2CH2CH2--O (C=O) -CH2CH2CH2CH2CH2-。优选聚醚基团包含1-100个，更优选8-60个这些基团B。
因此，所述有机聚合物(I)包含sXr个这些基团。所述有机聚合物(I)优选包含一个或多个氧乙烯、氧丙烯或氧丁烯单元或以嵌段型或无规排列的混合形式。因此优选将下式的聚醚用作有机聚合物(I)R6-[O-R5Js-O-H (IV),更优选下式的那些R6- [O-CH2-CH (CH3) ] x- [O-CH2-CH2] y-0_H (V)其中R5如上定义，R6是氢原子、1-18个碳原子的烃基或式R7-C(O)-的基团，其中R7 是 C1-C18 烧基，X是0-100的整数，以及y 是 0-100 的整数，前提条件是所述聚合物(I)包含至少一个氧化烯基团。优选地，R6是氢原子或1-8个碳原子的烃基。所述有机聚合物(I)可具有一级甲醇、二级甲醇或三级甲醇端基。与指数“r”一致，它们优选是单官能、二官能或三官能的，更优选是单官能或二官能的。所述有机聚合物(I)通过常规方法制备。所述化合物(2)中的X基团优选是氯原子。因此氯磺酰异氰酸酯(CSI)优选作为化合物⑵。(2)中的拟卤素基团的实例是式-0CN、-SCN、-N3的那些基团。根据本发明的方法的第一步优选在0-50° C，更优选5-30° C下进行，由此可避免副反应。根据本发明的第一步优选在常压，即在1020hPa下进行，但也可在更高或更低的压力下进行。根据本发明的方法的第一步中的反应可以纯物质或在溶液中实施，在后一种情况下所述溶液需是无水的。溶剂的实例是醚类、二醇醚类、酯类或酮类。所使用的有机聚合物⑴优选具有低熔点，更优选低于30° C的熔点，甚至更优选低于10° C的熔点。根据本发明的方法的第二步包括将在第一步中得到的具有至少一个式-O-C (=0)-NH-SO2X的基团的有机聚合物(3)计量加入具有至少一个伯氨基或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(4)中。优选地，⑷中的伯氨基或仲氨基是下式的S1-C-连接的基团A
-R2-[NR3-R4-JgNHR3 (VI),其中R2是1-18个碳原子的二价线性或支链烃基，R3是氢原子；或1-18个碳原子的单价烃基，优选C1-C4烷基；或酰基，优选是氢原子，R4是1-6个碳原子的二价烃基，以及g 是 0、1、2、3 或 4，优选 O 或 I。优选地，用作有机聚硅氧烷(4)的有机聚硅氧烷具有以下通式
权利要求
1.用于制备具有氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物的方法，所述方法是通过以下步骤第一步使具有至少一个羟基的有机聚合物(I)与下式的异氰酸酯(2)反应 O=C=N-SO2X (I)其中X是卤素原子或拟卤素基团，前提条件是所述异氰酸酯的用量相对于(I)中每mol的羟基(-0H)为0.8-1.0mol，优选1. Omol的O=C=N-基团，和第二步使从第一步中得到的具有至少一个式-O-C(=0)-NH-SO2X的基团的有机聚合物(3)与具有至少一个伯氨基或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(4)反应，前提条件是所述有机聚硅氧烷(4)的用量相对于异氰酸酯(2)中每mol的-SO2X为1. 2-4. Omol，优选2.0_3. Omol 的氣基(_NH_)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述有机聚合物(I)具有以下通式RK-Bh-OH], (III)其中B是式-O-(C=O)p-R5-的基团，R1为一价至十价，优选一价、二价或三价，更优选一价或二价的1-30个碳原子,优选 1-18个碳原子的烃基，R5是线性或支链C2-C8亚烷基，P是O或I,优选为O,r是1-10的整数，优选1、2或3，更优选I或2，以及 s是1-100的整数，优选8-60的整数。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述有机聚合物(I)是以下通式的聚醚R6- [O-CH2-CH (CH3) ] x- [O-CH2-CH2] y_0_H (V)其中R6是氢原子、1-18个碳原子的烃基或式R7-C(O)-的基团，R7是C1-C18烷基，X是0-100的整数，以及 y是0-100的整数，前提条件是所述聚合物(I)包含至少一个氧化烯基。
4.权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷(4)具有以下通式
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷(4)具有以下通式 AkR*3-kS IO(R2SiO)m (AR*Si O) nS i R*3_kAk (VIII)其中A如权利要求4中所定义，R*是R或式-0R’的基团，其中R和R’各自如权利要求4所定义， k是O或1，m是O或1-1000的整数， η是O或1-50的整数，前提条件是所述有机聚硅氧烷每分子包含至少一个A基团。
6.硅氧烷共聚物，其每分子包含至少一个选自下式以及它们的混合物(IX)和(IX’) 的氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团(Poly) -O- (C=O) -NH-SO2-NH [-R4-NZ] g-R2- (Si = ) (IX)H-NH[-R4-NZJg-R2-(Si = ) (IX，)其中 Z是式-SO2-NH-(C=O)-O-(Poly)的基团或是R3基团，其中Z是R3基团时，N原子是质子化的，R2> R3和R4各自如权利要求4所定义，(Si =)是通过S1-C键与所述有机聚硅氧烷的连接基，以及 (Poly)是与有机聚合物衍生基团的连接基。
7.权利要求6的硅氧烷共聚物，其特征在于，基于所述硅氧烷共聚物的总重量，它包含O.2-10重量％的式(IX)和/或(IX’ )的氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团。
8.权利要求6或7的硅氧烷共聚物，其特征在于，除了式(IX)和/或(IX’)的氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团之外，其每分子还包含至少一个下式的S1-C-连接的铵基A’ -R2- [NwHR3-R4-] gN(+)H2R32*XH (X)其中R2> R3> R4和g如权利要求4所定义，以及 X如权利要求1所定义。
9.乳液，其包含(i)权利要求6、7或8的或由权利要求1-5之一的方法得到的具有氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物，( )任选存在的乳化剂，和 (iii)水。
全文摘要
本发明涉及用于制备具有氨基甲酸酯磺酰氨基连接基团的硅氧烷共聚物的新方法，其通过第一步使具有至少一个羟基的有机聚合物(1)与式O=C=N-SO2X(I)的异氰酸酯(2)反应，其中X是卤素原子或拟卤素基团，前提条件是所述异氰酸酯的用量相对于(1)中每mol的羟基(-OH)为0.8-1.0mol，优选1.0mol的O=C=N-基团；和第二步使从第一步中得到的具有至少一个式-O-C(=O)-NH-SO2X的基团的有机聚合物(3)与具有至少一个伯氨基或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(4)反应，前提条件是所述有机聚硅氧烷(4)的用量相对于异氰酸酯(2)中每mol的-SO2X为1.2-4.0mol，优选2.0-3.0mol的氨基(-NH-)。
文档编号C08G18/48GK103025799SQ201180036635
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年7月27日
发明者C·赫尔齐希, C·希瓦克 申请人:瓦克化学股份公司