专利名称：环氧烷烃聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧烷烃聚合物的制造方法。
背景技术：
一般而言，环氧烷烃的聚合生成物也即环氧烷烃聚合物，是一种具有优良的凝集作用、分散作用以及增粘作用等的水溶性高分子。因为具有这些作用，所以环氧烷烃聚合物被广泛应用于纸浆分散剂、树脂改性剂、粘结剂、凝结剂、洗涤剂、食品、个人护理用品、卫生材料、化妆品、医药用品以及准药品等领域中。
环氧烷烃聚合物是分子结构中具有如下式I所示的环醚构造的化合物。
众所周知，具有代表性的环氧烷烃可举出如下式II所示的环氧乙烷及如下式III所示的环氧丙烷。
环氧烷烃由碱、三氟化硼、碱土金属氧化物以及有机金属化合物等多种聚合引发剂乃至催化剂进行聚合，形成高分子。例如环氧乙烷一经聚合，即可生成具有下式IV所示构造的聚合物。
众所周知，环氧烷烃聚合反应的聚合度及反应速度由所使用的催化剂种类决定。例如当将Zn、Al等有机金属化合物在预定条件下与醇作用而得到的生成物用作催化剂时，经配位聚合型聚合反应，可以得到聚合度较高的环氧烷烃聚合物。因此，对于环氧烷烃的聚合反应体系，由提高反应速度和收率的观点出发，一直以来都专注于对催化剂的改进。
例如，在特公昭45-7751号公报及特公昭53-27319号公报中，揭示了由有机锌化合物与多官能团化合物(例如，多元醇、多元硫醇、多元酚、多元苯硫酚)和一元醇依次进行反应所得到的生成物，对环氧烷烃的聚合反应可以发挥良好的催化作用这一结果。另外，在特开昭62-232433号公报中，则揭示了有机锌化合物和多元醇与金属氧化物微细颗粒以及非离子型表面活性剂进行接触并反应得到的生成物，对环氧烷烃的聚合反应有良好的催化结果。无论使用哪一种催化剂，环氧烷烃的聚合反应都是在n-己烷溶剂中进行的。
根据上述特公昭45-7751号公报及特公昭53-27319号公报中所揭示的制造方法，如上所述调制而成的催化剂，对于环氧烷烃的单聚合或两种以上环氧烷烃的共聚合显示出了催化活性，所以可得到聚合度较高的环氧烷烃聚合物。但这些文献中所记载的方法存在着聚合速度低且不能得到很好的收率的问题。此外，所得聚合物的聚合度的再现性较低。并且，有时聚合生成物会结块，而难于在工业上稳定地制造环氧烷烃聚合物。
另一方面，根据上述特开昭62-232433号公报中所揭示的制造方法，尽管所得到的聚合物的聚合度再现性较好，但存在着不仅催化剂的调制操作非常繁杂，而且聚合速度也比较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以高效率地制造环氧烷烃聚合物的方法。
本发明的环氧烷烃聚合物的制造方法的特征在于，在含有具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃的溶剂中，在催化剂的存在下使环氧烷烃发生聚合反应。
如上所述，现在，对于环氧烷烃的聚合反应，为了谋求提高反应效率，特意对催化剂进行改进，而作为聚合反应的溶剂，正如特公昭45-7751号公报、特公昭53-27319号公报以及特开昭62-232433号公报中所揭示的那样，通常使用的是直链脂肪族烃的n-己烷。
与此相对，本发明的发明人经过反复深入的研究，结果发现在环氧烷烃聚合反应体系中，不仅仅是催化剂，溶剂同样也会对反应效率产生很大的影响。具体而言，当使用同一种催化剂进行环氧烷烃聚合反应时，当将具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃用作溶剂时与将碳原子数为6的直链脂肪族烃的n-己烷用作溶剂时相比较后发现，前者在非常短的时间内就完成了聚合反应，并且以很高的收率得到环氧烷烃聚合物。对于短时间内完成聚合反应的机理以及以高收率得到环氧烷烃聚合物的机理尚未明确。但据本发明的发明人推测，这可能是由于具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃的分子构造的体积大，因此分子间容易产生间隙，催化剂进入该间隙后，使得易于在环氧烷烃聚合物的成长链末端及环氧烷烃单体上进行配位，与此同时，配位后的单体又使得催化剂更易于插入成长链末端与催化剂之间，从而促进了环氧烷烃的聚合反应。
另外，根据本发明，可充分抑制制得的环氧烷烃聚合物的结块，所以能够使环氧烷烃聚合物易于以细小的粒状物的形态由溶剂中离析出来。作为离析出环氧烷烃聚合物的方法，可采用例如由过滤、离心分离以及倾析等将环氧烷烃聚合物与溶剂分离后，再用热风干燥机、减压干燥机等进行干燥的方法。此外，也可采用通过蒸馏将溶剂蒸馏出去的方法。
在此，作为用于本发明中的环氧烷烃，可举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、苯基环氧乙烷、环氧氯丙烷以及缩水甘油醚类环氧化物等。其中，由可得到有用的聚合物的观点出发，优选使用环氧乙烷或者环氧丙烷。
作为用于本发明中的具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃，可以举出例如2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷以及3-甲基己烷等。其中，由可使反应更快速地进行的观点出发，优选使用2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷以及2，4-二甲基戊烷。但是，如果是具有支链结构的碳原子总数为5～7的烃，则也可以用不饱和脂肪族烃代替上面所举出的饱和脂肪族烃，或与不饱和脂肪族烃一起使用。另外，在本发明中，既可以仅用如上所列出的具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃构成反应体系的溶剂，也可与其它有机溶剂共用。
相对于100重量份的环氧烷烃，具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃的添加量在100～2000重量份的范围内，优选为在200～1000重量份的范围。仅使用具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃时，当其添加量不足100重量份，则很难对所生成的环氧烷烃聚合物进行均匀的搅拌，从而有可能使环氧烷烃聚合物的形态变差。而当使用量超过2000重量份时，则有可能使每单位容积的制造效率变差。但是，在具有支链结构碳原子数为5～7的脂肪族烃中添加其它有机溶剂调制成反应体系溶剂时，溶剂的总使用量只要相对于100重量份的环氧烷烃在100～2000重量份的范围内，则具有支链结构的碳原子数为5～7的脂肪族烃的添加量也可小于100重量份。
作为用于本发明中的催化剂，可以举出例如碱、SnCl4、BF3、碱土金属或Zn的氧化物、Zn或Fe等烷氧基金属化合物、有机金属化合物以及通过使醇类作用于有机锌化合物而得到的锌化合物等。
另外，在本发明的制造方法中，也可使用特开平5-17566号公报(该文献构成本说明书中所揭示的一部分)中所揭示的催化剂。该催化剂是通过使醇类作用于有机锌化合物中发生作用而得到的锌化合物。具体而言，是通过使二乙基锌等有机锌化合物与相当于该有机锌化合物0.2～1.1倍量的丁二醇等脂肪族多元醇发生作用，接着再与相当于0.1倍量以上的乙醇等一元醇发生作用，然后再将反应溶液在80～200℃下进行加热处理，从而得到该锌化合物催化剂。该催化剂的添加量，相对于1摩尔环氧烷烃，以锌原子作基准，为0.01～1摩尔％。当催化剂的添加量小于0.01摩尔％时，虽然再现性良好但难于生成聚合物。当超过1摩尔％时，没有添加量的平衡效果，而且有可能会降低所生成的聚合物的分子量，使聚合物中含有的催化剂残留成分过多。
在本发明的制造方法中，反应温度根据环氧烷烃的种类、浓度、催化剂的种类、催化剂浓度等反应条件的不同而不同，一般在20～100℃，优选为30～60℃。反应时间随反应温度的不同而不同，根据本发明，能够使环氧烷烃的聚合反应迅速进行，用30分钟～4个小时左右基本就可以结束聚合反应。
具体实施例方式
下面用本发明的实施例与比较例一起进行说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
(催化剂的调制)首先，将200cm3的四口烧瓶用氮气进行置换。烧瓶与搅拌机、冷却管以及滴液漏斗相连接。
接着，在该烧瓶中，装入18.3g的2-甲基戊烷(和光纯药工业株式会社制)作为溶剂和47.7g的高沸点脂肪族烃(商品名0号溶剂，日本石油株式会社制)，以及7.4g(0.06mol)的二乙基锌(日本特殊化学工业株式会社制)，调制成混合溶液。
其次，在10℃下一边用力搅拌上述混合溶液，一边用1个小时的时间将4.3g的1，4-丁二醇少量多次地滴入该溶液中。完成滴加后，一边搅拌一边在30℃下使之进行1小时的反应，然后一边搅拌一边在50℃下再进行1小时的反应。
其后，用1个小时的时间，在内部温度为20℃的条件下，将3.6g乙醇(日本乙醇销售株式会社制)少量多次地滴加到上述反应液中。完成滴加后，一边搅拌一边在40℃下进行1小时的反应，然后一边搅拌一边在140℃下进行20分钟的加热处理，同时，将未反应的成分通过蒸馏除去。结果就可得到56.5g的白色混浊、稍微有些粘稠的液状催化剂。
(环氧烷烃聚合物的制造)在用氮气置换后的1,000cm3的耐压容器中，加入345g用作溶剂的2-甲基戊烷(和光纯药工业株式会社制)和0.47g的上述催化剂(锌的含量为0.5mmol)，通过搅拌使催化剂均匀地分散在溶剂中。
然后，加入84g(1.91mol)的环氧乙烷(日本触媒株式会社制)并用栓将容器密封，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边进行2小时的聚合反应。
聚合反应结束后，通过过滤使白色生成物从溶剂中离析出来，再经过40℃下5小时的减压干燥，即可得到81g的聚环氧乙烷(环氧乙烷聚合物)。在本实施例中，相对于环氧乙烷，聚环氧乙烷的收率为96.4％。
在用氮气置换后的1,000cm3的耐压容器中，装入345g作为溶剂的3-甲基戊烷(和光纯药工业株式会社制)以及由实施例1得到的催化剂0.47g(锌的含量为0.5mmol)，通过搅拌使催化剂均匀地分散到溶剂中。
接着，加入84g(1.91mol)的环氧乙烷(日本触媒株式会社制)并用栓将容器密封，然后，在40℃的恒温水浴中一边搅拌一边进行2小时的聚合反应。
聚合反应结束后，通过过滤使白色生成物从溶剂中离析出来，再经过40℃下5小时的减压干燥，即可得到77g的聚环氧乙烷。在本实施例中，相对于环氧乙烷，聚环氧乙烷的收率为91.7％。
在用氮气置换后的1,000cm3的耐压容器中，加入345g作为溶剂的2-甲基戊烷(和光纯药工业株式会社制)以及由实施例1得到的催化剂0.94g(锌的含量为1.0mmol)，通过搅拌使催化剂均匀地分散在溶剂中。
接着，加入75g(1.70mol)的环氧乙烷(日本触媒株式会社制)和11g(0.19mol)的环氧丙烷(日本OXIRANE株式会社制)并用栓将容器密封，然后，在40℃的恒温水浴中一边搅拌一边进行2小时的聚合反应。
聚合反应结束后，通过过滤使白色生成物从溶剂中单离出来，再经过40℃下5小时的减压干燥，即可得到77g的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。在本实施例中，相对于环氧乙烷以及环氧丙烷，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的收率为89.5％。
在用氮气置换后的1,000cm3的耐压容器中，装入345g作为溶剂的2，3-二甲基戊烷(和光纯药工业株式会社制)以及在实施例1中所得的催化剂0.47g(锌的含量为0.5mmol)，通过搅拌使催化剂均匀地分散在溶剂中。
接着，加入84g(1.91mol)的环氧乙烷(日本触媒株式会社制)并用栓将容器密封，然后，在40℃的恒温水浴中一边搅拌一边进行2小时的聚合反应。
聚合反应结束后，通过过滤使白色生成物从溶剂中离析出来，再经过40℃下5小时的减压干燥，即可得到76g的聚环氧乙烷。在本实施例中，相对于环氧乙烷，聚环氧乙烷的收率为90.5％。
在用氮气置换后的1,000cm3的耐压容器中，加入345g作为溶剂的2，4-二甲基戊烷(ALDRICH公司制)以及由实施例1得到的催化剂0.47g(锌的含量为0.5mmol)，通过搅拌使催化剂均匀地分散在溶剂中。
接着，加入84g(1.91mol)的环氧乙烷(日本触媒株式会社制)并用栓将容器密封，然后，在40℃的恒温水浴中一边搅拌一边进行2小时的聚合反应。
聚合反应结束后，通过过滤使白色生成物从溶剂中离析出来，再经过40℃下5小时的减压干燥，即可得到76g的聚环氧乙烷。在本实施例中，相对于环氧乙烷，聚环氧乙烷的收率为90.5％。
在本比较例中，用异辛烷(和光纯药工业株式会社制)代替2-甲基戊烷作为溶剂，其它与实施例1进行同样的操作，即可得到25g的聚环氧乙烷。在本比较例中，相对于环氧乙烷，聚环氧乙烷的收率为29.8％。
在本比较例中，用n-己烷(和光纯药工业株式会社制)代替2-甲基戊烷作为溶剂，其它与实施例1进行同样的操作，即可得到24g的聚环氧乙烷。在本比较例中，相对于环氧乙烷，收率为28.6％。
根据以上结果，与使用具有支链结构、碳原子数为8的脂肪族烃异辛烷以及使用碳原子数为6的直链脂肪族烃n-己烷时的情况相比，可以体会到利用本发明，即可以很高效率得到环氧烷烃聚合物。可以认为，在本发明中，如此有益的效果是由于反应体系中存在着具有支链结构的、碳原子数为5～7的脂肪族烃，所以环氧烷烃的聚合反应得以迅速地进行。
权利要求
1.一种环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于在含有具有支链结构的、碳原子数为5～7的脂肪族烃的溶剂中，使环氧烷烃在催化剂的存在下进行聚合反应。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述脂肪族烃为选自2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷以及3-甲基己烷中的至少1种。
3.如权利要求2所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于所述脂肪族烃为选自2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷以及2，4-二甲基戊烷的至少1种。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述溶剂只含有具有支链结构的、碳原子数为5～7的脂肪族烃。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述溶剂除含有具有支链结构的、碳原子数为5～7的脂肪族烃以外，还含有其它有机溶剂成分。
6.如权利要求1所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于所述环氧烷烃为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、苯基环氧乙烷、环氧氯丙烷以及缩水甘油醚类环氧化物中的至少1种。
7.如权利要求6所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于所述环氧烷烃至少是环氧乙烷以及环氧丙烷的其中之一。
8.如权利要求1所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于相对于所述100重量份的环氧烷烃，所述脂肪族烃的添加量在100～2000重量份的范围以内。
9.如权利要求1所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于所述催化剂为选自碱、SnCl4、BF3、碱土金属的氧化物、Zn的氧化物、烷氧基金属化合物以及有机金属化合物中的至少1种。
10.如权利要求1所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于所述催化剂是使乙醇作用于有机锌化合物用而得到的锌化合物。
11.如权利要求1所述的环氧烷烃聚合物的制造方法，其特征在于所述环氧烷烃的聚合在20～100℃的反应温度下进行。
全文摘要
根据本发明的环氧烷烃聚合物的制造方法，使环氧烷烃在含有具有支链结构的、碳原子数为5～7的脂肪族烃的溶剂中，在催化剂的存在下进行聚合反应。作为具有支链结构的、碳原子数为5～7的脂肪族烃，优选使用2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、2，3－二甲基戊烷以及2，4－二甲基戊烷等。环氧烷烃则优选为环氧乙烷以及/或者环氧丙烷。
文档编号C08G65/10GK1524103SQ0280578
公开日2004年8月25日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月7日
发明者滨本茂生, 藤本信贵, 加藤真司, 三浦一幸, 司, 幸, 贵 申请人:住友精化株式会社