偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的制作方法

专利名称：偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏二氯乙烯共聚物粒子组合物及采用该组合物制成的薄膜、薄片。
背景技术：
偏二氯乙烯共聚物在对水蒸气或氧气等的阻气性和耐油性方面具有优异的特性，因此特别适用于食品包装用薄膜。用于食品包装用薄膜的偏二氯乙烯共聚物的制造方法有悬浮聚合法和乳液聚合法，而由于在悬浮聚合法中不存在残留乳化剂等的问题，因此采用悬浮聚合法。悬浮聚合法是一种这样的方法在含分散剂的水中通过机械搅拌形成偏二氯乙烯和可聚合的乙烯基单体的混合分散油滴，此后添加聚合引发剂进行聚合。
在制得食品包装用薄膜时，采用以悬浮聚合方式制得的偏二氯乙烯共聚物，并采用通常的熔融成形法使其拉伸，或不使其拉伸，将其加工成单层或多层薄膜。
一般以悬浮聚合方式制得的偏二氯乙烯共聚物为粒子状，在特公昭55-18242号公报、特公昭57-9575号公报等中这是公知的，但仅能获得粒径分布、松比重宽的共聚物粒子组合物。此外，在USP3706722中公开了通过组合本体聚合和悬浮聚合的方式使氯乙烯和偏二氯乙烯树脂聚合，获得乙烯叉类共聚物粒子组合物的方法。但是在该方法中不能将树脂稳定地挤出，难以获得具有均匀膜厚的薄膜。即，偏二氯乙烯共聚物的形状和尺寸变化使得从模具内填充到滚筒内的共聚物的量产生变化，影响挤出机的排出量。由此压头的压力产生变化，结果使挤出的膜厚不均匀。采用膜厚不均匀的薄膜制得薄膜包装体时，在进行高频密封时，由于密封强度不均，容易使生产率下降。为解决该问题，需要向挤出机内稳定地提供一定量共聚物粒子组合物。但对该问题至今仍不存在具体的努力研究出的技术。
另一方面，偏二氯乙烯共聚物在挤出加工过程中容易热分解，热分解产生的碳化物有时流出，有时使所得薄膜发生黄变。为了对热稳定性进行改进，以前提出过如下的方案。
通过在偏二氯乙烯共聚物中配合乙烯和醋酸乙烯酯酯的共聚物(以下简称为EVA)改善挤出加工时的热稳定性以及改善所得薄膜的低温特性的方法，公开在特开昭55-108442号公报(醋酸乙烯酯酯含量约5～约18重量％，配合约5～约40重量％的、熔体流动速率为约0.1～约1.0dg/分的EVA)、特公表3-503290号公报(配合约0.01～约2重量％的、醋酸乙烯酯酯含量为约28％的EVA)、特公昭40-16141号公报(配合2～20重量％的、醋酸乙烯酯酯含量为3～20％的EVA)、特开平1-131268号公报(配合醋酸乙烯酯酯含量为约3～约30重量％的EVA)、再公表特许WO96/34050(配合1.5～3重量份的、含乙烯65～85重量％的EVA)中。但在这些方法中不能获得足够的热稳定性。
另一方面，作为其它改善挤出加工性的方法，有公开在特开昭53-16753号公报(配合含有特定软化点、熔体粘度的苯乙烯的苯乙烯类聚合物或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类共聚物)、特许第2947931号公报(向偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少添加0.5重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物)、特许公报第3078663号公报(配合丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯衍生的聚合物)、特开平6-234902号公报(配合不超过约4重量％的丙烯酸酯共聚物)、特开平8-208926号公报(配合丙烯酸酯/苯乙烯共聚物)、特开平7-268162号公报(配合由苯乙烯成分、丙烯酸丁酯成分和甲基丙烯酸甲酯成分构成的苯乙烯类共聚物树脂)中的方法。
但根据这些方法，即使通过配合各种共聚物和添加剂满足了热稳定性，也容易使可由偏二氯乙烯共聚物得到的食品包装填充机适应性、阻气性等的特性下降。另一方面，如果偏二氯乙烯共聚物的分子量减小，膜的机械强度将下降。此外，在连续实施挤出加工时，挤出机内部产生的热降解物附着在螺杆和模具上，对所得的膜产生影响，因此需要中断生产，清洗螺杆和模具。由此使挤出生产消耗的时间缩短，生产率下降。
本发明的目的是提供一种偏二氯乙烯共聚物，其挤出稳定性优异、并最终可制造出膜厚均匀性优异的薄膜，本发明还提供一种热稳定性、挤出稳定性优异的偏二氯乙烯树脂组合物。
发明的公开本发明的发明者在解决上述问题时，发现如果采用具有由悬浮聚合得到的特定粒径、所含微粒量在某一定量以下的偏二氯乙烯共聚物组合物，或者采用具有特定松比重的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，可较好地解决该问题。此外，通过在该特定粒子组合物中配合乙烯-醋酸乙烯酯酯共聚物和由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物，形成组合物，发现可进一步提高稳定挤出性，由此完成本发明。
即，本申请的主要发明是一种偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其特征为重量平均粒径在200～500μm范围内，且粒径不足150μm的粒子比例为3重量％以下，以及一种偏二氯乙烯共聚物组合物，其中含100重量份上述偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A)，0.05～2.95重量份乙烯-醋酸乙烯酯酯共聚物(B1)和0.05～2.95重量份由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物(B2)，且(B1)的配合重量和(B2)的配合重量之和为3重量份以下。
实施发明的最佳形式本发明的偏二氯乙烯共聚物是由偏二氯乙烯单体以及可与该单体发生共聚的乙烯类单体共聚得到的。
作为可与偏二氯乙烯单体发生共聚的乙烯类单体，可举出例如氯乙烯、醋酸乙烯酯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的α、β不饱和羧酸酯类；乙烯和丙烯等的烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类；此外还有衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯等。这些可聚合的乙烯基单体可单独使用，也可将两种以上组合使用。
其中优选氯乙烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈和苯乙烯。
本发明的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的重量平均粒径为200～500μm。优选为230～400μm，更优选为250～350μm。通过使该粒径在该范围内，可使挤出负荷恒定，从而可稳定地进行挤出加工。结果，可得到均匀的膜厚。粒径分布可采用日科机社制造的コ一ルタ一マルチセイザ一粒子测定装置TA-II型进行测定。
此外，必须使不足150μm的粒子的重量比例为3重量％以下。当所含微粒多于3重量％以上时，挤出加工时需要的熔融张力不恒定，使得膜厚不均，更优选的是150μm以下的粒子为2.5重量％以下。
另外，从可以稳定地以恒定量供给偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的观点来看，优选使松比重为0.80g/cm3～1.0g/cm3。优选为0.90g/cm3～0.98g/cm3。松比重可根据JIS K-6722进行测定。
粒子组合物的优选条件是重量平均粒径为230～400μm、不足150μm的微小粒子的重量比例为1.5重量％以下，而且松比重为0.90g/cm3～0.98g/cm3。
另外，偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的重均分子量范围较好地为6万～20万，优选为7万～15万。进一步优选的为8万～13万。如果在上述范围内，从热稳定性、包装填充机适应性和阻气性方面来看是合适的。通过将重均分子量不同的2种以上偏二氯乙烯共聚物粒子组合物以任意比例配合，使组合物的重均分子量在上述范围内也可。重均分子量是采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量进行测定的。
获得本发明的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的方法如下。
首先，使上述偏二氯乙烯单体和可与其发生共聚的单体聚合。聚合时使用的聚合引发剂可例举出如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸二月桂酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二(乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯、过氧化二碳酸二(丁氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-异丙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(2-异丙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二苄酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯等的过碳酸酯类引发剂；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸叔辛酯、过氧化新癸酸α-异丙基苯酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化特戊酸叔辛酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸α-异丙基苯酯、过草酸己酯(パ一ヘキシルオキサレ一ト)、过氧化草酸二叔丁酯、乙酰基过氧化磺酰环己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化苯氧基醋酸酯等的过酸酯类引发剂；过氧化月桂酰、过氧化二异丁基、过氧化2-乙基己酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等的过氧化二酰基类引发剂；叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二羟乙酸叔己酯等的过氧化二羟乙酸二叔烷基酯类引发剂；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)盐酸盐等的偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性过氧化物，或向其中添加了胺，亚硫酸氢钠等还原剂的引发剂等。为使聚合反应速度均一化，也可以组合使用2种以上10小时半衰期不同的聚合引发剂。这些聚合引发剂可直接使用，也可以将其作成水性乳剂、水悬浮液使用。
对于偏二氯乙烯单体和乙烯类单体的混合液，引发剂的使用量优选为100～7000ppm，更优选为500～5000ppm，进一步优选的为1000～3000ppm。
然后使偏二氯乙烯共聚物聚合获得粒子组合物。
根据本发明，为获得具有特定范围松比重的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，优选悬浮聚合方法。
作为悬浮分散剂，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚(2-乙基-2-噁唑啉)等的均聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物等的各种无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物、大的单体等合成高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等的水溶性纤维素衍生物；淀粉、明胶等的天然高分子物质等。此外，根据需要可向上述分散稳定剂中添加辅助稳定剂。作为这种辅助稳定剂，可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和长链醇等。其中特别优选甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟基丙氧基甲基纤维素。从所得粒径的观点出发，这些稳定剂的0.2重量％的水溶液在20℃下的表面张力优选5mN/m以上，从可进行聚合的角度出发，优选60mN/m以下。
从悬浮聚合稳定性的观点出发，悬浮分散剂的添加量相对于偏二氯乙烯单体优选为30ppm以上，从所得粒径的观点出发优选为8000ppm以下。更优选为100～5000ppm，进一步优选200～3000ppm。通过使其在上述范围，可非常有效地生产出具有悬浮稳定性，重量平均粒径为200～500μm，且粒径不足150μm的微粒子的数量降低了的树脂组合物。悬浮分散剂可以一次性地全部添加，也可以分次添加，对这些悬浮分散剂的添加时间没有限制。
此外，由于在聚合机内和在后续工序的装置的腐蚀速度变快，所以为使偏二氯乙烯共聚物浆液的pH值不下降得太多而在聚合初期或聚合中途调整pH值，也可以添加必须的最小限度的碱性物质。
偏二氯乙烯单体的悬浮聚合反应是在聚合机内装入几乎为预定量总量的偏二氯乙烯单体、水和悬浮分散剂，并通过搅拌形成偏二氯乙烯单体液滴后使其开始的。
为使聚合反应良好地进行，优选在反应器内形成氮气、氩气等的气氛。聚合温度、聚合时间可以根据偏二氯乙烯和可聚合的乙烯基单体的种类、量、聚合引发剂的种类、量和链转移剂的种类、量等进行适宜确定，但优选的是在大约30℃到90℃，使其聚合10小时～100小时，更优选20小时～60小时，进一步优选25小时～50小时。
在本发明的偏二氯乙烯共聚物中，可适宜地添加润滑剂、凝胶化改进剂、pH调节剂、链转移剂、防静电剂、交联剂、消泡剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、垢附着抑制剂等的添加剂。这些物质可在聚合初期、聚合途中或聚合后添加。
对悬浮聚合使用的聚合器的搅拌机没有特别限制，也可根据需要使用隔板(バツフル)。在搅拌机中，可举出通常在氯乙烯类单体聚合时使用的叶轮叶片、风扇涡轮叶片、フアウドラ一叶片和ブル一マ一ジン叶片等，其中，优选使用容易控制液滴粒径的フアウドラ一叶片。作为隔板，可举出指型、圆筒型、D型和环形等。
为得到本发明特定的重量平均粒径的偏二氯乙烯共聚物粒子，需要采用悬浮剂使表面张力下降并较好地维持搅拌机搅拌速度的平衡，同时使生成的聚合物粒子沉降，使其不粘附在反应器和搅拌叶片上，由此完成聚合。为此，特别重要的是控制机械搅拌条件，具体地是通过选择搅拌速度和搅拌转数，使聚合物粒子浮游的同时使其聚合。
一般地，为使聚合物粒子呈浮游状态，搅拌速度为使聚合物粒子充分浮游的高速度，但在该情况下，聚合物粒子承受着搅拌叶片的剪切力，使聚合物的粒径变小。另外，在为使聚合物粒径变大而降低搅拌速度时，聚合物开始沉降，而且聚合物还发生凝聚、粘附，可能会全部粘附在反应器内。因此，以前为了稳定地实施聚合，需要避免采用低速旋转，尽可能地选择高速旋转。结果使聚合物粒子在200μm以下。
在本发明中，在防止该聚合物发生沉降的界限附近发现了可稳定地实施悬浮聚合的搅拌速度，由此获得稳定挤出性优异的聚合物粒子粒径范围。
例如，在采用フアゥドラ一叶片的情况下，用以下公式(1)表示的搅拌速度为0.7m/s以上时，可稳定地实施悬浮聚合，因此优选；在5.5m/s以下时，所得聚合物的粒径在适当的范围内，因此优选。具体条件需要根据搅拌规模的大小进行变化。
搅拌速度(m/s)＝n·π·d/60(1)(n搅拌叶片的转数(rpm)、π圆周率、d搅拌叶片展长)例如，当搅拌叶片展长为400mmφ时，在60～200rpm下，优选为约1.3～4.2m/s，当搅拌叶片直径为2000mmφ时，在20～50rpm下，优选为约2.0～5.3rpm。
为使本发明的偏二氯乙烯树脂粒子组合物的挤出加工性更加稳定，优选的是在100重量份上述偏二氯乙烯树脂粒子组合物(A)中进一步包含特定量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1)和由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物(B2)的偏二氯乙烯树脂粒子组合物。
用于本发明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1)的乙烯含量为60～90重量％，更优选在70～90重量％的范围内。为了维持已成形薄膜的透明性，优选该乙烯含量为90重量％以下，从挤出机电机负载的稳定性和成形薄膜的阻气性出发，优选乙烯含量为60重量％以上。
共聚物(B1)的配合比例较好的是相对于100重量份偏二氯乙烯树脂粒子组合物(A)，在0.05～2.95重量份的范围内，优选为0.1～2.5重量份，更优选在0.2～2.0重量份的范围内。当共聚物(B1)的配合比例在2.95重量份以下时，可改进热稳定性并维持阻气性。而当共聚物(B1)的配合比例在0.05重量份以上时，具有充分抑制分解物流出的效果，而且热稳定性也提高。
共聚物(B1)的熔融指数(MI)从挤出加工性、阻气性方面出发优选为3～180g/分。优选为5～160g/分。而重均分子量较好地在3万～15万的范围内。
用于本发明的共聚物(B2)为由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物。作为α、β不饱和羧酸酯单体，优选具有1～8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯。其中，从挤出加工性和阻气性的平衡出发，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
此外作为甲基丙烯酸烷基酯单体，优选具有1～8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯。其中，从挤出加工性和阻气性的平衡出发，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。
α、β不饱和羧酸酯单体的共聚物(B2)可采用由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合等的任何一种聚合方法制得的共聚物。其中优选乳液聚合。乳液聚合方法中具有晶种聚合，接枝聚合和多段聚合等，但更优选由多段聚合得到的共聚物。
在多段聚合中实施的聚合方法是在形成芯相(コア相)聚合物之后，在该芯相中实施接枝聚合和逐级聚合，并依次形成壳相。
其中从制造薄膜的观点来看，作为芯相优选采用丙烯酸烷基酯这样，作为聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下的单体。
芯相可举出由丙烯酸烷基酯单体或单体混合物聚合得到的产物。优选采用例如丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。特别优选丙烯酸丁酯。
上述壳相采用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物。优选采用例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯等。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
芯相和壳相的质量比可在10～90重量％90～10重量％的范围内以任意比例组合，并进行聚合，优选30～70重量％70～30重量％，更优选50～70重量％30～50重量％。
如果壳相比例在上述范围内，可使薄膜中共聚物分散均匀，并保持壳的特性。
此外，在壳相中优选甲基丙烯酸烷基酯的比例为60重量％以上，更优选为80重量％以上。如果甲基丙烯酸烷基酯在上述范围内，则与偏二氯乙烯共聚物具有相溶性，并使共聚物分散均匀。
共聚物(B2)的重均分子量优选为1万～50万，更优选3万～30万，进一步优选5万～25万。
如果在上述范围内，从偏二氯乙烯共聚物组合物的熔融性、热稳定性、均匀分散性和密封强度的观点出发是优选的。
从挤出加工性的观点出发，共聚物(B2)的配合比例相对于100重量份偏二氯乙烯共聚物组合物(A)较好地在0.05～2.95重量份的范围内，优选在0.1～2.5重量份，更优选在0.2～2.0重量份的范围内。共聚物(B2)的配合比例为2.95重量份以下时，热稳定性良好，同时还保持阻气性。而且配合量为0.05重量份以上时，可充分抑制分解物流出等，并提高热稳定性。
此外，上述共聚物(B1)的配合比例和共聚物(B2)的配合比例的总和为3重量份以下时较好。优选在0.2～2.5重量份的范围内，更优选在0.5～2.0重量份的范围内。配合量为3重量份以下时，热稳定性和阻气性的平衡特别好。此外，配合量为0.1重量份以上时，抑制分解物流出的效果特别好，而且热稳定性也高。
在由本发明得到的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物中可进一步包含公知的增塑剂、热稳定剂、加工助剂、光稳定剂、颜料、润滑剂、抗氧化剂、填料、表面活性剂等的添加剂。
例如，可举出邻二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和己二酸二异丁酯等的增塑剂，或由饱和脂肪族二羧酸和多元醇形成的聚酯类增塑剂、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化硬脂酸辛酯、含环氧基的树脂等的环氧类稳定剂、烷基酯等的酰胺衍生物、聚氧化乙烯、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡等的蜡类、甘油单酯等的脂肪酸酯、脂肪酸的单或二酰胺等的润滑剂失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等的非离子类表面活性剂等的增塑剂等。
上述添加剂的配合比例相对于100重量份偏二氯乙烯共聚物粒子组合物优选为约0.01～约10重量份，更优选为0.05～6重量份。
此外，可举出维生素E类、柠檬酸及其盐类、氢氧化镁、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠、焦磷酸四钠、氧化镁和羟基磷酸钙、乙二四乙酸及其盐类、丁基羟基茴香醚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、亚乙基二(氧乙烯)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、2-叔丁基-6-(3-叔-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等的苯酚类抗氧化剂类、硫代二丙酸；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、硫代二丙酸二硬脂酯等的硫代二丙酸烷基酯；季戊四醇四(3-月桂基-硫代丙酸酯)等的季戊四醇类硫代丙酸烷基酯的硫醚类抗氧化剂类、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(单和/或二壬基苯)酯、亚磷酸4，4’-异亚丙基二苯酚烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等的亚磷酸类抗氧化剂类。本发明所用抗氧化剂还可以两种以上混合使用。
从改进热稳定性的观点出发，上述热稳定剂的配合比例相对于100重量份偏二氯乙烯共聚物粒子组合物各自优选为0.0005～0.4重量份，更优选为0.001～0.1重量份。
此外还可以添加氧化硅、碳酸钙等的填料等的各种添加剂等。
通常是在偏二氯乙烯树脂加工前以粉末状态混合(B1)和(B2)的添加剂，但也可以在偏二氯乙烯单体聚合完成时以浆液状添加，或者预先添加在聚合之前的偏二氯乙烯单体中，此后进行聚合也可。
添加剂在挤出时附着在偏二氯乙烯共聚物上或被偏二氯乙烯共聚物吸收，由此赋予热稳定性。根据需要优选使用增塑剂和热稳定剂以外的添加剂。这些添加剂的混合方法没有特别的限制，可适用现有的方法。例如采用2辊滚轧机进行混练，采用叶片式搅拌器和带式搅拌器等的搅拌器进行混合，采用亨舍尔(ヘンシエル)高速混合器进行混合等，或采用在超过60℃的温度下加热混合的方法，或采用在60℃以下的低温混合方法等，这些方法都可应用。
此外，预先混合好偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A)和根据需要添加的上述添加剂后，可依次混合共聚物(B1)和共聚物(B2)。此时，在混合树脂的温度约80℃以下、优选从50℃到室温的温度范围内进行混合，从包含所得偏二氯乙烯共聚物的树脂组合物的均质性观点出发这是优选的。
此外，在60℃以下的温度下进行混合时以及采用乙烯含量小的共聚物(B1)的情况下，可防止组合添加上述蜡类等的步骤时混合组合物粉体结块，防止挤出加工时向粉体旋转方向产生压陷斑，以及进一步减小发动机负载和挤出量的变动。
此外，在将由偏二氯乙烯共聚物组合物和添加剂(B1)(B2)构成的组合物作为原料供给挤出机时，优选连续计量从机上的漏斗投向装置内部的组合物，并采用定量供给用进料器。作为这种进料器可例举出螺旋进料器、环形进料器(サ一クルフイ一ダ一)、电磁进料器、重量式进料器、容积式进料器等。其中，优选采用重量式进料器实施混合的方法。由于该方法在挤出加工时可抑制发动机负载的变化和挤出量的变化，可向挤出机恒定地供料并可稳定地挤出，因此优选。此外，抑制树脂分解物粘着在模具流出口的效果也得到改进，以及可降低树脂着色和减少分解流出物等。
本发明的上述偏二氯乙烯共聚物粒子组合物可通过熔融挤出后进行拉伸，或不拉伸成形为薄膜、薄片等。作为成形方法，可应用例如采用圆形模具的充气挤出成形法。由通过双轴拉伸进行定向得到的薄膜具有热收缩性，还可作为在120℃(加压0.245MPa)下20分钟的条件下，即蒸馏(レトルト)条件下也可适用的耐热膜。拉伸倍数优选在纵向为2.0～4.5倍，横向为3.0～5.0倍。膜厚以单膜(シングルフイルム)计优选为5～30μm，更优选为10～25μm。根据用途也可以作为双膜(ダブルフイルム)使用。在这种条件下得到的薄膜在包装填充时可充分发挥其薄膜的机械强度，在包装填充后可充分发挥其阻气性，因此特别适用于食品保存用途。
此外，还可以采用将这些偏二氯乙烯共聚物组合物进一步层叠在阻气层上的共挤出方法，以及通过层压方法形成多层膜，片。
在挤出加工偏二氯乙烯共聚物粒子组合物或向其中添加了加工助剂的组合物时，通过经由真空泵向挤出机提供该组合物可提高稳定挤出性和热稳定性。真空泵的真空度优选为-6.66×10-2MPa以下，更优选在-7.99×10-2MPa到-10.1×10-2MPa的范围内。通过经由设定在该条件下的真空泵向挤出机提供该组合物，可稳定地维持挤出加工性和拉伸性。通过连接在真空泵下部的熔融挤出机采用公知的方法进行拉伸，或不拉伸形成薄膜、薄片等。
通过上述挤出加工方法可稳定地向熔融挤出机提供该组合物，因此可抑制挤出机发动机的负荷的变化、挤出量的变化，使其较小。由此具有抑制树脂着色、抑制树脂分解物流出的效果和抑制分解物粘着在模具流出口处的效果等，以及改进热稳定性。此外，在充气成形时可进一步改进和减少气泡破裂。
实施例以下根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
在本实施例和比较例中采用以下化合物和装置。
·悬浮分散剂(M1)甲基纤维素(2％水溶液的粘度4000mPa·s)(M2)羟丙基甲基纤维素(2％水溶液的粘度4000mPa·s)(M3)羟丙基甲基纤维素(2％水溶液的粘度400mPa-s)·搅拌叶片(S1)フアゥドラ一叶片·乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1)
(B1-1)醋酸乙烯酯含量＝30重量％、熔融指数＝6(B1-2)醋酸乙烯酯含量＝25重量％、熔融指数＝15(B1-3)醋酸乙烯酯含量＝20重量％、熔融指数＝160(B1-4)醋酸乙烯酯含量＝10重量％、熔融指数＝75·α、β不饱和羧酸酯类共聚物(B2)(B2-1)BA/BMA/MMA＝14/16/70重量％重均分子量(Mw)220000(B2-2)BA/MMA/MA＝40/55/5重量％重均分子量(Mw)300000(B2-3)BA/MMA＝50/50重量％重均分子量(Mw)50000*上述缩写表示以下单体。
BA丙烯酸丁酯BMA甲基丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯MA丙烯酸甲酯以下说明了本发明的特性测定方法和评价方法。
1)偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的粒径分布重量平均粒径和不足150μm的粒子比例由采用コ一ルタ一マルチセイザ一粒子测定装置TA-II型(日科机社制造)的粒度分布测定法进行测定。
重量平均粒径的水准值(水準值)及其评价在200～500μm的范围内 ◎不足150μm ×不足150μm的偏二氯乙烯共聚物粒子比例的水准值，评价在0～1.5重量％以下的范围内的 ◎在1.5重量％～3重量％的范围内的○超过3重量％的 ×
2)松比重以JIS K-6722为基准进行测定。
(パゥダ一テスタ一PT-R型(粉体测定装置ホソカワミクロン社制造))根据松比重的值进行以下判断。
0.9～1.0g/cm3◎0.8～0.9g/cm3○不足0.8g/cm3×3)重均分子量聚合体粒子组合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照如下方式测定。
测定装置東ソ社凝胶渗透色谱仪HLC-8020柱TSK gel SuperHM-H(東ソ社)7.8mm×30cm×2洗脱液THF、流速1mL/min、温度40℃、检测RI4)挤出稳定性偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的供给速度的变动率使用约50kg偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，将螺旋进料器的供给量设定为100kg/小时，测定10～20分钟范围的一定时间的供给量(n＝5)，求得其简单平均值和标准偏差。
根据以下的式(2)求得供给速度的变动率，作为流动性的判断基准。
在此，采用ファイトロンSK-S(ホソカワミクロン社制造)作为螺旋进料器。
供给速度的变动率(％)＝(标准偏差/简单平均值)×100(2)另外，根据该变动率，按照如下方式判定流动性。
0％～5％◎(不存在加工性问题)超过5％×(加工性差，发生供料不均的现象)
5)膜厚均匀性在制作出的薄膜的约300m长度上测定平均膜厚和标准偏差，按照以下的式(3)求得薄膜厚度的变动率，作为挤出加工性的判定基准。
薄膜厚度的变动率(σ)(％)＝(标准偏差/平均膜厚)×100(3)0％～2％◎(不存在挤出加工性问题)超过2％×(挤出加工性差，发生膜厚不均的现象)6)分解物的流出对薄膜中所含的长度约1mm以上的分解物采用目测方式进行检测。
表示每1500m不足10个◎表示每1500m 10～不足15个 ○表示每1500m为15个以上 ×7)包装填充机适应性在将薄膜供给单元、高频密封单元、自动填充单元、结扎单元一体化的自动填充结扎装置(旭化成ADP食品包装填充机)上，挂上以使折叠宽度为40mm的方式切割成的双膜，在通过高频密封中心密封的(センタ一シ一ルレた)的圆筒状薄膜中填充水作为填充物，采用金属线夹紧其两端，得到包装体。观察此时密封部的状态，密封电极产生火花的状况。
·以30m/分的密封速度进行运转、在60分钟的运转时间内确认不发生由密封引起的故障和火花◎·薄膜的一部分薄、密封线过度熔融的位置在60分钟内以1～2次的频率产生○·由密封引起的故障和火花在60分钟内以1～2次以上的频率产生×8)薄膜黄变度目测薄膜的黄变性。
薄膜的黄变不明显◎表示×和◎之间的着色程度○薄膜的黄变度强×9)氧气透过性采用氧气透过度测定装置(Modern Control社制造的Ox-trans 2/20)，在30℃，100％的相对湿度的条件下进行测定。单位为cm3/m2/天/atm，采用双膜测定。
25以下◎25～30○30以上×10)<综合评价>各评价项目全都满足。
○各评价项目都满足，但包含一部分○。
×特性差。
向备有フアウドラ一叶片(展开直径为400mm)、指形隔板、温度计和氮气导入管的反应器(内部容积为300升)中添加去离子水150升和悬浮分散剂(M1)150升，将溶解了的悬浮液调整为100重量份(悬浮分散剂的浓度为500ppm)。
然后添加80重量份偏二氯乙烯、20重量份氯乙烯、0.15重量份引发剂过氧化二碳酸二异丙酯、2份环氧化亚麻子油，此后将搅拌速度设定为1.4m/s，在氮气气氛下加热至45℃，开始聚合。继续反应约10小时后，约1小时升温至55℃，使搅拌速度为初期速度的1.2倍(1.68m/s)，并继续进行聚合15小时。反应完成后，分离的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的重量平均粒径为260μm，粒径不足150μm的粒子的质量比例为2.2重量％。此外，松比重为0.90g/cm3。
将该共聚物粒子组合物溶解在四氢呋喃中，采用凝胶气相色谱法测定聚苯乙烯换算分子量，重均分子量为120000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-1))表1示出了偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的特性的评价结果。
除了使悬浮分散剂的浓度为300ppm、搅拌速度为4.5m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。重均分子量为123000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-6))结果示于表3。
除了使悬浮分散剂的浓度为300ppm、搅拌速度为1.2m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。
重均分子量为116000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-2))。
结果示于表1。
除了使悬浮分散剂的浓度为0.1％、搅拌速度为0.6m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。
重均分子量为120000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-7))结果示于表3。
除了使悬浮分散剂的浓度为0.03％、搅拌速度为1.0m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。重均分子量为115000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-3))结果示于表1。
除了使用悬浮分散剂(M2)，使其浓度为0.05％、搅拌速度为1.2m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。重均分子量为118000。
(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-4))结果示于表1。
除了使用悬浮分散剂(M2)，使其浓度为0.1％、搅拌速度为0.6m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。重均分子量为121000。
(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-8))结果示于表3。
除了使用悬浮分散剂(M3)，使其浓度为0.1％、搅拌速度为1.0m/s以外，采用和实施例1一样的方式实施聚合。重均分子量为121000。
(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-5))结果示于表1。

向100重量份实施例1中得到的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-1)中添加3重量份癸二酸二丁酯作为添加剂、总计1重量份的抗氧化剂、润滑剂、红色颜料，得到了偏二氯乙烯共聚物粒子组合物。
然后向直径为40mm的挤出机中投料，使真空泵的真空压力为约-9.06×10-2MPa以环状挤出后，在10℃的冷却槽中快速冷却，然后使其通过20℃的温水浴槽。此后，向夹在2组旋转表面速度不同的夹送辊中的薄膜之间压入空气使其膨胀，以长度方向为2.8倍、宽度方向为3.7倍实施拉伸定向。所得薄膜长度100m，单膜厚度为20μm。测定了制作出的薄膜的膜厚和膜厚变动率(σ)，结果示于表2。
除了采用实施例2制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-2)，使真空度为-7.99×10-2MPa以外，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表2。
除了采用实施例3制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-3)，使真空度为-7.99×10-2MPa以外，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表2。
除了采用实施例4制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-4)，使真空度为-7.99×10-2MPa以外，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表2。
除了采用实施例5制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-5)，使真空度为-6.66×10-2MPa以外，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表2。
除了不使用真空泵以外，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表2。
采用比较例1制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-6)，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表4。
采用比较例2制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-7)，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表4。
除了采用比较例3制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-8)，使真空度为-7.99×10-2MPa以外，采用和实施例6一样的方式制作薄膜。结果示于表4。
除了不使用真空泵以外，采用和实施例4一样的方式制作薄膜。结果示于表4。
相对于100重量份实施例1制得的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-1)，配合0.3重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-1)、0.3重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-1)后，添加总计为3.5重量份的环氧化亚麻子油和癸二酸二丁酯作为添加剂，并进一步添加总计为1.5重量份的抗氧化剂、润滑剂和红色颜料，在50℃的温度下混合，得到偏二氯乙烯共聚物粒子组合物。
然后采用直径为40mm的挤出机，使真空泵的真空压力为约-9.06×10-2MPa以环状挤出后，在10℃的冷却槽中快速冷却，然后使其通过20℃的温水浴槽。此后，向夹在2组旋转表面速度不同的夹送辊中的薄膜之间压入空气使其膨胀，以长度方向为2.8倍、宽度方向为3.7倍实施拉伸定向。所得薄膜长度100m，单膜厚度为20μm。测定了制作出的薄膜的膜厚变动率(σ)，结果示于表5。
除了添加0.5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-2)，0.5重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-2)以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表5。
除了添加1.0重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-1)，0.3重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-2)，使真空泵的真空压力为约-7.99×10-2MPa以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表5。
除了添加1.5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-3)，0.1重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-1)以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。
结果示于表5。
除了添加1.0重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-3)，0.5重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-2)以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表5。

向备有フアゥドラ一叶片(展开直径为400mm)、指形隔板、温度计和氮气导入管的反应器(内部容积为300升)中添加去离子水和悬浮分散剂(M1)，将溶解了的悬浮液调整为100重量份(悬浮分散剂的浓度为500ppm)。
然后添加80重量份偏二氯乙烯、20重量份氯乙烯、0.15重量份引发剂过氧化二碳酸二异丙酯、2份环氧化亚麻子油，此后将搅拌速度设定为1.4m/s，在氮气气氛下加热至45℃，开始聚合。继续反应约10小时后，约1小时升温至60℃，使搅拌速度为初期速度的1.2倍(1.68m/s)，并继续进行聚合15小时。反应完成后，分离的偏二氯乙烯共聚物粒子的重量平均粒径为260μm，粒径不足150μm的粒子的质量比例为2.3重量％。此外，松比重为0.91g/cm3。
将该共聚物粒子溶解在四氢呋喃中，采用凝胶气相色谱法测定聚苯乙烯换算分子量，重均分子量为100000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-9))除了使用该偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-9)为100重量份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-4)为0.2重量份，α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-3)为0.5重量份以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表6。
除了添加1.5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-1)，0.05重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-3)以外，采用和实施例17一样的方式制作薄膜。结果示于表6。
除了不使用真空泵以外，采用和实施例18一样的方法制作薄膜。结果示于表6。
向备有フアウドラ一叶片(展开直径为400mm)、指形隔板、温度计和氮气导入管的反应器(内部容积为300升)中添加去离子水和悬浮分散剂(M1)，将溶解了的悬浮液调整为100重量份(悬浮分散剂的浓度为500ppm)。
然后添加90重量份偏二氯乙烯、10重量份氯乙烯、0.15重量份引发剂过氧化二碳酸二异丙酯、2份环氧化亚麻子油，此后将搅拌速度设定为1.4m/s，在氮气气氛下加热至45℃，开始聚合。继续反应约10小时后，约1小时升温至55℃，使搅拌速度为初期速度的1.2倍(1.68m/s)，并继续聚合10小时。反应完成后，分离的偏二氯乙烯共聚物粒子的重量平均粒径为260μm，粒径不足150μm的粒子的质量比例为2.0重量％。此外，松比重为0.92g/cm3。
将该共聚物粒子溶解在四氢呋喃中，采用凝胶气相色谱法测定聚苯乙烯换算分子量，重均分子量为90000。(偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-10))除了向10重量份所得偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-10)中添加90重量份偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A-1)、0.3重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-1)，0.3重量份α、β不饱和羧酸酯共聚物(B2-1)以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表6。
除了不添加α、β不饱和羧酸酯(B2)以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表7。
除了不添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1)以外，采用和实施例12一样的方式制作薄膜。结果示于表7。
除了配合1.5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1-4)、2.0重量份α、β不饱和羧酸酯(B2-1)以外，采用和实施例17一样的方式制作薄膜。结果示于表7。
表1实施例

表2实施例(制膜结果)

表3比较例

表4比较例(制膜结果)

表5实施例12～16

表6实施例17～20

表7比较例8～10

尽管以上参照详细或特定的实施形式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见地是在不脱离本发明精神和范围的情况下可作出各种改变和修正。
本申请基于2001年7月13日提交的日本专利申请(特愿2001-214424)，在此引入其内容，作为参照。
<产业实用性>
本发明的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物在熔融成形为薄膜、薄片时可稳定地挤出，因此可得到膜厚均匀性优异的薄膜和薄片。而且，通过在该共聚物粒子组合物中配合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和由从α、β不饱和羧酸酯单体中选取的2种以上单体构成的共聚物，由此所形成的组合物在熔融成形时可抑制树脂分解物流出、抑制分解流出物粘着在模具流出口处，并可得到包装填充机适应性、阻气性优异的薄膜、薄片。此外，通过经由真空泵对上述组合物进行挤出加工，可进一步改进挤出加工性。
权利要求
1.一种偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其特征在于，重量平均粒径的范围是200～500μm，且粒径不足150μm的粒子比例为3重量％以下。
2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其特征在于，偏二氯乙烯共聚物粒子的松比重为0.80g/cm3～1.0g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其特征在于，偏二氯乙烯共聚物是由偏二氯乙烯和从可聚合的乙烯基单体中选择的1种以上单体共聚得到的。
4.如权利要求1～3所述的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其中，可聚合的乙烯基单体为从氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、苯乙烯中选择的1种以上单体。
5.由权利要求1～3所述的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物构成的薄膜或薄片。
6.一种偏二氯乙烯共聚物组合物，其特征在于，该组合物由100重量份重量平均粒径在200～500μm范围内，且粒径不足150μm的粒子比例为3重量％以下的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A)、与0.05～2.95重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1)和0.05～2.95重量份由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物(B2)构成，且(B1)的配合质量和(B2)的配合质量之和为3重量份以下。
7.如权利要求6所述的偏二氯乙烯共聚物组合物，其中偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A)的松比重为0.80g/cm3～1.0g/cm3。
8.如权利要求6或7所述的偏二氯乙烯共聚物组合物，其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B1)中的醋酸乙烯酯成分的比例(Wa)为10～40重量％。
9.如权利要求6、7和8任一项所述的共聚物组合物，其中，α、β不饱和羧酸酯单体为从丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中选择的1种以上单体。
10.由权利要求8和9任一项所述的偏二氯乙烯共聚物组合物构成的薄膜或薄片。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在挤出成形为薄膜、薄片时可稳定挤出和可均匀挤出的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，以及热稳定性得到改进的组合物。本发明为一种偏二氯乙烯共聚物粒子，其特征在于，重量平均粒径的范围是200～500μm，且粒径不足150μm的粒子比例为3重量％以下，本发明还为一种偏二氯乙烯共聚物组合物，其特征在于，其由该共聚物粒子、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和α、β不饱和羧酸酯配合而成。
文档编号C08L23/02GK1529736SQ02808360
公开日2004年9月15日 申请日期2002年7月11日 优先权日2001年7月13日
发明者小寺秀章, 矢岛隆男, 西田裕国, 依田桂一, 一, 国, 男 申请人:旭化成株式会社