专利名称：用于热塑性聚合物的新型相变溶剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含相变溶剂的共混热塑性聚合物组合物。在该溶剂的相变温度以上，相变溶剂使热塑性聚合物增溶或与之密切混合。在该溶剂的相变温度以下，相变溶剂使热塑性聚合物凝固或在热塑性聚合物基质里面结晶。该溶剂的相变行为在不显著危及聚合组合物的机械性能的情况下，产生显示具有降低的粘度和降低的加工温度的聚合组合物。本发明也涉及使用该相变溶剂来改善热塑性聚合物的可加工性的方法。
背景技术：
基于材料对热的反应，将塑料广泛分为两个主要种类热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂在加热时变软或熔融，并且象液体一样流动，而在冷却时凝固。在加热和冷却条件下的这些转变可重复多次而不会产生明显的降解。事实上，所有热塑性产品都是通过熔融热塑性化合物、造型熔化的可塑体和在保持该形状时冷却而制成的。相反，热固性树脂是凝固的、硬化的或在固定的模具中凝结。固化是不可逆过程，由此发生了永久的交联。因此一旦成型，热固性产品就不能再加热和重新成型了。
工业上生产的大多数树脂是热塑性树脂。尽管市售许多不同化学种类的热塑性树脂，但是可将它们分成两个广泛的种类非晶形的和结晶的。后者以熔点和凝固点为特征。非晶形树脂没有熔点，而是更适合用玻璃化转变温度Tg来解释。普通非晶形的热塑性树脂是聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚异丁烯酸甲酯和聚氯乙烯。通常用熔融温度和玻璃化转变温度来描述结晶的或部分结晶的热塑性树脂。在这些材料的熔点以上对它们进行加工，然后冷却形成结晶域。实施例将包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙。
热塑性弹性体是含有一个或多个烯基芳烃基聚合物嵌段和一个或多个烯属聚合物嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物在以下的意义上是弹性体它们在烯基芳烃基嵌段的玻璃化转变温度(Tg)以下典型具有三维缠结(可供选择地称为“物理交联的”)结构，因此显示具有对外力响应的弹性记忆。嵌段共聚物在以下的意义上是热塑性树脂它们在烯基芳烃基嵌段的玻璃化或结晶转变温度以上可变软或熔融、可被加工并且可被冷却/固化多次，而只有很少或没有物理性能(假定氧化降解的最小值)的改变。
使用热方法和机械方法将热塑性树脂制成有用的形状和制品，例如制造塑性产品、制品、膜、纤维或涂层。通常基于产品所期望的机械性能、热性能或视觉性能来选择特定的聚合物。对于一种特定的制造方法，例如挤出、吹膜、浇铸、涂层和模塑，典型选择的工艺变量(温度、流速、压力、废料、费用等)使得聚合物的流变学性能是适当的。然而，聚合物的选择和加工方法的选择是高度有关的。在某些情况下，聚合物可能会在升高的温度下降解，或高温时设备的可靠性无法接受。此外，某些聚合物的流变学性能可能致使某些工艺或加工条件不可能或不理想，这样会不考虑它们的机械性能而排除使用这些聚合物。
经常通过向嵌段共聚物添加增塑剂或加工油来降低嵌段共聚物的粘度和改善它们的可加工性。也可添加其他聚合物来增容共混物和/或改善机械性能。包含嵌段共聚物的共混物报导性地描述于U.S.3,562,356、4,704,110、4,578,302、5,503,919、5,540,983、6,117,176和6,187,425。然而，添加增塑剂和/或加工油会降低嵌段共聚物组合物的机械性能。
授予Coker的U.S.4,131,581涉及结晶溶剂，该溶剂用于必须能与降低粘度稀释剂混合的聚合物组分。授予Struglinski等人的U.S.5,945,485涉及粘度改性剂聚丁二烯聚合物，以及授予Silvi等人的U.S.5,633,319涉及增容的聚醚酰亚胺与液体结晶聚酯的共混物，可任选地与较小比例的非液体结晶的聚酯共混。
本发明者在本文提供了相变溶剂，该相变溶剂在高温下能降低热塑性树脂的粘度用于加工，而不显著危及聚合物在使用温度时的机械强度。
发明概述本发明涉及新型热塑性聚合物/相变溶剂共混的组合物，其中相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变。热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物。相变溶剂选自具有本文详述部分提供的通式(I)至(X)的物质。改善包含共混的聚合物与相变溶剂的热塑性聚合物的可加工性的方法是本发明的几个方面。
可用相变溶剂的分子特性来控制共混组合物的相变温度，例如单体结构、分子量、主链中的芳族和脂族碳含量等等。相变溶剂的剪切粘度和热塑性聚合物共混物的剪切粘度可在很宽的范围内变化，以获得适用于不同制造过程的剪切粘度。共混组合物显示具有低剪切粘度、低加工温度和良好的机械性能。可使用多种方法加工共混组合物，这些方法包括挤出法、喷射模塑法、熔体纺丝法、吹模法、印刷法、喷雾法、涂层法等等。
本发明也提供了具有通式(I)、(II)或(IV-a)的新型相变溶剂，其中重复单元(Px)单体的碳数目与末端基团(Py)中碳的数目不相同；具有通式(V)、(VI)或(VII)的新型相变溶剂，其中重复单元(R”)单体的碳数目与末端基团(Py)中碳的数目不相同；以及具有通式(VIII)、(IX)或(X)的新型相变溶剂，它们具有重复的(W-R”)和反向重复的(W’-R)，并且在重复的(R”)或反向重复的(R)中碳的数目与末端基团(Py)中碳的数目不相同。制备这种新型相变溶剂的方法也是本发明的几个方面。
如本文和权利要求中所用的术语“一个”是指“一个或多个”。所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
附图简述
图1是DSC热分析图，显示实施例1的相变溶剂的相变性能。y轴或纵坐标表示渐增的放热流。
图2是DSC热分析图，显示实施例3的相变溶剂的相变性能。y轴或纵坐标表示渐增的放热流。
图3是DSC热分析图，显示实施例7的相变溶剂的相变性能。y轴或纵坐标表示渐增的放热流。
发明详述可用于本发明的相变溶剂在40℃至250℃、50℃至180℃或60℃至150℃的范围内至少具有一个相变温度。相变可能是结晶转变(一级转变)、玻璃化转变(二级转变)、液晶转变，或它们的组合。相变溶剂可具有一个或多个相变。这些相变的定义存在于Flory的Principles ofPolymer Chemistry，Cornell University Press(1953)和LiquidCrystals，Chandrasekhar Cambridge University Press，1992。可通过标准技术，例如差示扫描量热法(DSC)、差示热分析(DTA)等等来表征这些相变。
相变溶剂可以是具有一个或多个低相变温度的低分子量树脂或低聚物。此外，相变溶剂可具有与某些热塑性聚合物相似的结构，以便相变溶剂与热塑性聚合物密切混合。当与热塑性聚合物共混时，相变溶剂提供比不含该溶剂的聚合物更灵活的加工条件和/或在更宽的加工温度范围内的加工条件。相变溶剂也可在共混组合物的相变温度以下的温度范围内改善它们的机械性能，例如拉伸性能和弹性。
本文所用术语“热塑性”是指可被熔融和再固化，而物理性能(假定氧化降解的最小值)只有很少改变或没有改变的任何物质。
用于与热塑性聚合物共混的相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变的，用于与热塑性聚合物共混形成本发明共混组合物的相变溶剂具有如下结构之一(I)R’-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R(II)R’-Py-(Q-Px)n-R(III)R’-(Q-Px)n-R(IV-a)R’-(Q-Px)n-1-Q-Py-R(IV-b)R’-(Q-Px)n-1-Q-R(V)R’-Py-(W-R”)n-1-W-Py-R(VI)R’-Py-(W-R”)n-R(VII)R’-(W-R”)n-1-W-Py-R(VIII)R’-Py-(W-R”-W’-R)n-1-W-Py-R
(IX)R’-Py-(W-R”-W’-R)n-R(X)R’-(W-R”-W’-R)n-1-W-Py-R对于化学式(I)-(IV-b)，Q为取代的或未取代的双官能芳族部分。示例的Q基团为对苯二甲酸、萘二甲酸、苯酚、苯基或联苯，或它们的混合物。P为CH2；R和R’可以相同或不同，并且独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；x为1至30的整数；y为1至30的整数；并且n为1至7的整数。Q可以在芳环上被一个或多个取代基取代，这些取代基选自H、C1-C30烷基、COOH、CONHR5、CONR5R6、NHR7、NR7R8、羟基、C1-C30烷氧基、SO3H和卤素；其中R5、R6、R7和R8独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基。
具有式III的溶剂的实施例为 具有式(I)的溶剂的实施例如下 对于化学式(V)-(VII)，W选自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亚胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-和-NR9-C(＝O)-NR10-，其中R9和R10独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；P为CH2；R和R’可以相同或不同，并且独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；R”为直链或支链的C1-C30烷基；y为0至30的整数，优选1至30；并且n为1至7的整数。具有式(V)的溶剂的实施例如下。
对于化学式(VIII)-(X)，W和W’独立地选自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亚胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR9-、-NR9-C(＝O)-NR10-和-NR10-C(＝O)-NR9-；其中当W和W’相同时，R”和R是不同的；并且其中R9和R10独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；P为CH2；R和R’可以相同或不同，并且独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；R”和R独立地为直链或支链的C1-C30烷基；y为0至30的整数，优选1-30；并且n为1至7的整数。具有式(I)-(X)的上述任何溶剂的混合与热塑性聚合物共混，也被本发明者所设想到。具有式(VIII)的溶剂的实施例如下，其中x’为1至30的整数。
本发明的相变溶剂具有的数均分子量为约150至约5000，约500至约3000，或约800至约2500。较高分子量的材料典型地显示具有较高的相变温度，这不会有效降低热塑性聚合物的加工温度和/或粘度。此外，较高分子量的材料可能不会有效增溶热塑性聚合物，即它们不会与聚合物密切混合。当与热塑性聚合物共混时，低分子量的材料更会象传统增塑剂、加工油或其他粘度助剂一样起作用。即它们会降低所得组合物的机械性能。
具有式(I)-(IV-b)的相变溶剂的效力与AA比率有关，该比率定义如下AA比率＝C脂族/C芳族其中C脂族是化学式中P单元的脂族碳数目(除了可能存在于取代基中的那些脂族碳)，而C芳族是化学式中Q单元的芳族碳数目(除了可能存在于取代基中的任何芳族碳)。例如C脂族＝#Py基团*y+#重复单元*x+#R中C+#R’中C；和C芳族＝n*6(如果Q单元是对苯二甲酸、酚或苯基)，或C芳族＝n*10(如果Q单元是萘二甲酸或联苯)。
具有式(I)-(IV-b)的相变溶剂具有的AA比率为约0.25至约4、约1.0至约3.5、约1.5至2.7、或约2.0至约2.6。此外，在某些实施方案中，相变溶剂的AA比率可以与组合物中热塑性聚合物的AA比率基本相同。据发现，包含具有相似AA比率的相变溶剂和热塑性聚合物的组合物显示具有较好的机械性能。相变溶剂与热塑性聚合物之间AA比率差值的绝对值可小于约1.5、小于约1或小于约0.5。
具有式(V)-(X)的相变溶剂的效力同AP比率有关，该比率定义如下AP比率＝C脂族/极性基团的数目其中C脂族是化学式中P单元的脂族碳数目(除了可能存在于取代基中的那些脂族碳)加上R”+R中脂族碳的数目，并且极性基团的数目是W基团的数目加上W’基团的数目。W和W’如前文所定义。例如
C脂族＝#Py基团*y+#重复单元*#R”中C+#重复单元*#R中C+#R中C+#R’中C；和化学式(VI)和(IX)的极性基团数目＝#W*n+#W’*n；或化学式(V)、(VII)、(VIII)或(X)的极性基团数目＝#W*(n-1)+#W’*(n-1)。
具有式(V)-(X)的相变溶剂具有的AP比率为例如1至30、1至25、1至15、1至10或1至5。此外，在某些实施方案中，相变溶剂的AP比率可以与组合物中热塑性聚合物的AP比率基本相同。据发现，包含具有相似AP比率的相变溶剂和热塑性聚合物的组合物显示具有较低的剪切粘度。相变溶剂与热塑性聚合物之间AP比率差值的绝对值可小于约1.5、小于约1或小于约0.5。
符合结构(I)-(X)的溶剂的合成是基于缩合类型的聚合物化学。这些结构包括酰胺、碳酸盐、酯、酰亚胺、尿素和尿烷。普通的实施例是二元酰氯与二醇的反应。该反应产生聚酯，并且副产物是盐酸。可以通过过量使用其中一种反应物来控制低聚物的分子量，产生末端基团为过量单体末端基团的低分子量低聚物。此外，可以通过使用一种类型的一官能试剂来限制分子量和改变末端基团的官能度，该一官能试剂可以与由过量的双官能单体所得的末端基团反应。例如，如果过量使用二元酰氯，就可得到具有羧酸类末端基团的低聚物。对于相同的配方，如果加入与过量的酰氯末端基团等量的一官能醇，那么就可得到具有烷基链末端基团的低聚物，其中分子量和末端基团结构都被控制。
符合结构(I)-(IV-b)的溶剂的合成是基于带有酰胺、碳酸盐、酯或醚键的芳族结构。可通过多种方法制备这些物质，这些方法包括羧酸、酰卤、酸酐或异氰酸酯与醇或胺的反应。
符合结构(V)至(X)的溶剂的合成是基于酰胺、碳酸盐、酯、醚、尿素或尿烷键。酰氯与醇或胺在室温下反应，而酸或酯直接与醇或胺的反应需要相当多的热量和/或催化剂添加物来进行。按照本发明的公开内容，这些反应条件是本领域的技术人员已知的。异氰酸酯与醇或胺的反应可在温和的条件下进行，并且可以通过添加催化剂来加速反应。
新型相变溶剂本发明提供在40℃至250℃温度范围具有相变的新型相变溶剂。这种溶剂是包含符合通式(I)、(II)或(IV-a)的相变溶剂的组合物，其中Q、P、R和R’如前文所阐明；x和y独立地为1至30的整数，并且x≠y；当溶剂具有式(II)时，n为1至7的整数；并且当溶剂具有式(I)或(IV-a)时，n为2至8的整数。
制备这种符合如前面段落所阐明的化学式(I)或(II)的新相变溶剂的方法，包括化合A)含有y个碳的一官能脂族醇或一官能脂族胺；B)双官能芳族二元酸、双官能芳族酸盐、双官能芳族酯或双官能芳族异氰酸酯；和C)含有x个碳的双官能脂族二醇或双官能脂族二胺；以摩尔比A∶B∶C为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(I)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比A∶B∶C为1∶n∶n，其中1≤n≤7)，并且在产生具有式(II)的相变溶剂的条件下。
制备符合如前文所阐明的化学式(I)或(IV-a)的新型相变溶剂的方法包括化合D)一官能脂族酸、一官能脂族酸盐、一官能脂族酯或一官能脂族异氰酸酯；E)双官能芳族二醇或双官能芳族二胺；和F)含有x个碳的双官能脂族二元酸、双官能脂族酸盐、双官能脂族酯或双官能脂族异氰酸酯；以摩尔比D∶E∶F为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(I)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比D∶E∶F为1∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(IV-a)的相变溶剂的条件下。
另外的新型组合物包含具有式(V)、(VI)或(VII)的相变溶剂，其中W、P、R和R’如前文所阐明，R”为直链或支链的C1-C30烷基，并且R”≠Py；y为1至30的整数；当溶剂具有式(VI)时，n为1至7的整数；并且当溶剂具有式(V)或(VII)时，n为2至8的整数。
制备这种符合如前面段落所阐明的化学式(V)或(VI)的新型相变溶剂的方法包括化合A)含有y个碳的一官能脂族胺；B)双官能二异氰酸酯；和C)含有x个碳的脂族双官能二胺；以摩尔比A∶B∶C为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(V)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比A∶B∶C为1∶n∶n，其中1≤n≤7，并且在产生具有式(VI)的相变溶剂的条件下。
制备符合如前文所阐明的化学式(V)或(VII)的新型相变溶剂的方法包括化合D)含有y个碳的一官能脂族酸盐；E)双官能二醇；和F)光气；以摩尔比D∶E∶F为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(V)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比D∶E∶F为1∶n∶n-1，其中2≤n≤8)，并且在产生具有式(VII)的相变溶剂的条件下。
制备符合如前文所阐明的化学式(V)或(VII)的新型相变溶剂的方法包括化合G)含有y个碳的一官能脂族异氰酸酯；H)双官能二胺；和I)含有x个碳的双官能脂族二异氰酸酯；以摩尔比G∶H∶I为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(V)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比G∶H∶I为1∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(VII)的相变溶剂的条件下。
制备符合如前文所阐明的化学式(V)或(VI)的新型相变溶剂的方法，包括化合J)含有y个碳的一官能脂族醇；K)光气；和L)含有x个碳的双官能脂族二醇；以摩尔比J∶K∶L为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(V)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比J∶K∶L为1∶n∶n，其中1≤n≤7，并且在产生具有式(VI)的相变溶剂的条件下。
本发明的另一种新型组合物包含符合通式(VIII)、(IX)或(X)的相变溶剂，其中W、W’、P、R、R’、R”和R如前文所阐明，并且当R″＝Py时，R≠Py；当R″≠Py时，R可以与Py相同或不同；y为1至30的整数；当溶剂具有式(IX)时，n为1至7的整数；当溶剂具有式(VIII)或(X)时，n为2至8的整数。
制备符合如前面段落所阐明的化学式(VIII)或(IX)的新型相变溶剂的方法包括化合A)含有y个碳的一官能脂族醇或一官能脂族胺；B)双官能二元酸、双官能酸盐、双官能酯、双官能异氰酸酯或双官能光气；和C)含有x个碳的双官能脂族二醇或双官能脂族二胺；以摩尔比A∶B∶C为2∶n∶n-1，其中2n8，并且在产生具有式(VIII)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比A∶B∶C为1∶n∶n，其中1≤n≤7，并且在产生具有式(IX)的相变溶剂的条件下。
制备符合如前文所阐明的化学式(VIII)或(X)的新型相变溶剂的方法包括化合D)一官能脂族酸、一官能脂族酸盐、一官能脂族酯或一官能脂族异氰酸酯；E)双官能二醇或双官能二胺；和F)双官能脂族二元酸、双官能脂族酸盐、双官能脂族酯、双官能脂族异氰酸酯或光气；以摩尔比D∶E∶F为2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(VIII)的相变溶剂的条件下；或以摩尔比D∶E∶F为1∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在产生具有式(X)的相变溶剂的条件下。
具有的相变温度在40℃至250℃范围内的相变溶剂，当以20％溶剂和80％聚合物的量与热塑性聚合物共混时，共混物具有的剪切粘度小于不含相变溶剂的热塑性聚合物的剪切粘度的50％，并且具有的拉伸强度至少为不含相变溶剂的热塑性聚合物的拉伸强度的70％，这是本发明的一个方面。剪切粘度是在聚合物的软化点以上50°的温度下测定的，并且拉伸强度是在环境温度下测定的。
用于与相变溶剂其混的热塑性聚合物本发明用于与相变溶剂共混的热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物。
嵌段共聚物具有一个或多个烯基芳基聚合物嵌段和一个或多个烯属的聚合物嵌段。嵌段共聚物在以下的意义上是弹性体它们在烯基芳烃基嵌段的玻璃化转变温度(Tg)以下典型具有三维缠结(可供选择地称为“物理交联的”)结构，因此显示具有对外力响应的弹性记忆。嵌段共聚物在以下的意义上是热塑性树脂它们在烯基芳烃基嵌段的玻璃化或结晶转变温度以上可变软或熔融、可被加工并且冷却/固化多次而只有很少或没有物理性能(假定氧化降解的最小值)的改变。聚烯基芳基嵌段得自单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、其他烷基苯乙烯衍生物，或它们的混合物，或得自烯基芳基单体和短的C2-C6烯烃单体例如乙烯、丙烯、丁烯的共聚物；C2-C6双烯单体例如异戊二烯、丁二烯；或烯烃/双烯单体的混合物。烯属的嵌段可以是得自不饱和的或部分饱和的含有约4个至约6个碳的双烯单体的双烯聚合物。合适的双烯单体可以包括丁二烯、异戊二烯等等。烯属的嵌段也可以是得自含有约2个至约6个碳原子的直链或支链的烯烃单体的烯属聚合物。合适的烯烃单体可以包括乙烯、丙烯、丁烯等等。烯属的嵌段也可以包含上述单体的组合，例如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物等等。
聚酰胺常被称为尼龙，并且这两个术语已经变为同义的。商业上尼龙以数字体系命名，该体系指出单体单元中碳原子的数目。由氨基酸制成的尼龙用1个数字命名，例如尼龙6是聚(w-氨基己酸)的普通名称。由二元酸和二胺反应合成的尼龙用2个数字命名，第一个指二胺，且第二个指酸。例如，尼龙6-6是由己二胺和己二酸合成，而尼龙6-10是由己二胺和癸二酸制成。作为塑性制品和纤维的尼龙的性能以低温下的高强度、高弹性、高韧性和高抗研磨性的组合作为特征。这些材料是部分结晶的，熔点范围为150℃至250℃，并且玻璃化转变温度在60℃至70℃的范围内。优良的性能可保持到高达150℃的温度。大部分的尼龙用于家庭毛毯、衣着织物和工程用途例如轴承和齿轮。
聚氨酯典型地由二异氰酸酯和二醇的反应合成。由此反应所得的聚合物可用于例如泡沫、弹性体、纤维和涂层的产品。实际上，所有聚氨酯泡沫都是交联的，并且因此是热固性的，并且不在本发明的热塑性聚氨酯的范围内。聚氨酯弹性体以多步方法制成，此方法包括与二异氰酸酯反应生成预聚物的碱性中间体。然后预聚物与二胺、二元酸或氨基醇反应，生成具有硬嵌段和软嵌段的较大分子量的物质，如在上文嵌段共聚物部分所述。已知聚氨酯弹性体具有良好的弹性、抗研磨性、硬度和抗溶剂性。聚氨酯也常用作涂层，并且提供良好的抗溶剂性和抗研磨性。另外，这些物质可被制成具有良好弹性的纤维，用于织物、打褶裥织物和腰带。
聚酯由二元酸与二醇的反应制成。它们的合成技术与制造聚酰胺的相似，尽管反应的平衡较不利。然而，工业上改进了技术以避开许多平衡问题，例如进行酯交换反应。已知最普通的聚酯之一是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是结晶的热塑性塑料，具有的熔点和玻璃化转变温度分别在240℃至260℃和70℃至80℃范围内。由于它们的出众强度、冲击强度和韧性，聚酯通常被制成纤维、薄膜和瓶子。聚酯纤维常与其他纤维共混，来制造具有较少褶皱并且易于洗涤的织物。聚酯绳常用于轮胎丝线。PET瓶子是软饮料的标准瓶，并且是这种材料的主要用途。
聚醚是在链结构中由基团R-O-R-O组成的聚合物。它们常由环氧乙烷或三恶烷的开环聚合反应制成。得自三噁烷聚合反应的聚合物常被称为缩醛树脂，并且熔点典型在170℃至190℃范围内，具有高度(＞75％)的结晶度。通常这些聚合物用作金属的直接代替物，因为它们的冲击强度、硬度、轻的重量和抗磨损性接近或胜过许多金属材料。那些得自环氧乙烷的聚合物也是高度结晶的，具有足够的机械性能，但也可是水溶性的。
聚碳酸酯典型地由光气和双酚A的反应合成，或通过在双酚A和碳酸二苯酯之间进行酯交换合成。聚碳酸酯是结晶的热塑性树脂，并且具有显著的机械性能例如冲击强度。它常用于注射铸模或挤出产品，例如电话部件、商业设备外壳、汽车尾灯透镜。
乙烯基聚合物是符合以下一般结构的一大类材料 其中R1、R2、R3、R4可以为例如H、卤素、芳族、脂族、酯、醚或羟基。典型地，R1、R2、R3为未取代的，并且R4被用作官能度。对于这种聚合物，取决于取代基，性能在这个类别的组分中变化很大。乙烯基类别中的聚合物，取决于取代基的选择，从弹性体到易碎固体(以及实际上它们之间的任何物质)可显示相差很大的不同性能。乙烯基聚合物的实施例是例如聚乙烯或聚丙烯；例如苯乙烯的例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)或聚(叔丁基苯乙烯)；例如丙烯酸的例如聚(异丁烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)；例如聚卤乙烯例如聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)aka TEFLON或聚(1，1-二氯乙烯)；聚(乙烯醇)；或例如聚(乙酸乙烯酯)。
热塑性聚合物/相变溶剂共混的组合物包含1％至99重量％的选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物的热塑性聚合物；和1％至70重量％的符合通式(I)、(II)、(III)、(IV-a)、(IV-b)或它们的混合物的相变溶剂的组合物，是本发明的一个实施方案。本发明的另一个实施方案是包含1％至99重量％的选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物的热塑性聚合物；和1％至70重量％的符合通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或它们的混合物的相变溶剂的组合物。
本发明的另一个实施方案是热塑性聚合物/相变溶剂共混的组合物，该组合物包含1％至99重量％的选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物的热塑性聚合物；和1％至70重量％的在40℃至250℃温度范围内具有相变的相变溶剂。对于此实施方案，当以20％溶剂和80％聚合物共混时，组合物具有的剪切粘度小于不含相变溶剂的热塑性聚合物的剪切粘度的50％，并且具有的拉伸强度至少是不含相变溶剂的热塑性聚合物的拉伸强度的70％。剪切粘度是在聚合物的软化点以上50°的温度下测定的，并且拉伸强度是在环境温度下测定的。本文所用的环境温度指的是约为室温，即20℃至25℃。对于本发明某些实施方案，与不含相变溶剂的热塑性聚合物的模数和延展相比，共混的组合物具有改善的模数或改善的延展。
在本发明的另一个实施方案中，相变溶剂存在于共混组合物中的量按所述共混组合物的重量计为约1％至约70重量％、约10％至约60重量％或约20％至约50重量％。
热塑性聚合物可以以达到期望的机械性能，例如拉伸、弹性和应力弛豫性能的有效量存在于共混的组合物中。热塑性聚合物可以以按所述组合物计约1％至约99重量％，约20％至约80重量％，或约30％至约70重量％的量存在于共混组合物中。
相变溶剂改变了热塑性聚合物的剪切粘度。在它的相变温度范围内，相变溶剂可导致聚合物的剪切粘度迅速改变。剪切粘度的改变致使可在比纯热塑性聚合物的典型熔融加工温度低得多的温度下加工共混的组合物。由于降低了加工温度，因此可使用具有较低热稳定性(例如聚乙烯等)和/或精致结构(例如无纺织网等)的基质。
此外，相变溶剂可被用作热塑性聚合组合物中的剪切粘度改性剂，来获得大范围的粘度，使得组合物可适用于多种加工。由于在设备的加工温度下具有高粘度，以前认为不适合在低的剪切粘度和/或低温下操作进行加工，例如凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、喷雾、涂层等等的组合物，可以由本发明的方法进行加工。例如通常认为苯乙烯类嵌段共聚物组合物不适合进行低粘度加工。在本发明之前，用挥发性的溶剂和/或高温来降低不适合的聚合物的粘度。只有本发明提供了“较小挥发性的溶剂”(即不含挥发性溶剂)的组合物，它们可在设备的操作加工温度下，用于这些加工中。
此外，只有本发明的相变溶剂在基本不危及聚合物的机械性能的情况下，改变热塑性聚合物的剪切粘度。众所周知，增塑剂、粘度改性剂和加工油可用于降低热塑性聚合物的粘度，并且改善其熔融加工性。然而，由于它们的低分子量和低至室温时它们的柔软性和/或流动性，这些试剂趋于降低聚合物的机械性能。相反，本发明的相变溶剂在室温下或低于室温时是固体状。因此，在一方面，它们在共混物中会象增强颗粒(即填充剂)一样起作用。此外，由于相变溶剂的化学结构和分子量，它们可与热塑性聚合物密切混合，并且作为增容剂起作用。当该溶剂凝固时，期望它们是相当均匀地分散在整个聚合物基质中。增强颗粒的均匀分散是必需的，因为这样可在这些结构中产生较少(对机械性能有害)的应力集中点。也期望增容作用会在共混组合物的相之间的接触面处产生降低的相尺寸和降低的应力集中。
在共混聚合物的软化点以上50°的温度和1秒-1的剪切速率下测定组合物的剪切粘度，该值可为约0.1Pa-s至约10,000Pa-s。由于本发明的共混组合物提供了很宽范围的粘度，它们适合使用各种各样的方法进行加工。在某些可用于印刷或喷雾的实施方案中，本发明的组合物可具有的熔融粘度在约1Pa·s至约8000Pa·s、约5Pa·s至约5000Pa·s或约10Pa·s至约1000Pa·s的范围内变化。
由于相变溶剂降低了本发明组合物的剪切粘度，本发明的实施方案可在比不含溶剂的组合物对加工更有利的温度下加工。
本发明的一些实施方案可具有的30％应变的室温拉伸强度(或规一化负荷)至少为约10N/m，优选至少约30N/m，并且更优选至少约50N/m。在其他实施方案中，本发明的组合物可具有的200％应变的室温拉伸强度(或规一化负荷)至少为约100N/m，优选至少约120N/m，并且更优选至少约150N/m。在某些实施方案中，本发明的组合物可具有的室温拉伸强度在约10至约500N/m的范围内。在某些实施方案中，本发明的组合物在200％伸长可具有的室温应力弛豫在室温下少于约50％、少于约35％或少于约20％。
用于共混组合物的任选成分多种加工油也可用于本发明的组合物，它们的量为约1％至约70重量％、约5％至约60重量％、约10％至约50重量％或约20％至约40重量％。示例的油包括矿物油或其他源于石油的油或蜡，例如石蜡油、环烷油、矿脂、微晶蜡、石蜡或异链烷烃蜡。合成蜡例如费-托蜡；天然蜡例如鲸蜡、巴西棕榈蜡、地蜡、蜂蜡、小烛树蜡、石蜡、纯地蜡、西班牙草蜡、小冠椰子蜡、列勒蜡(rezowax)；并且其他已知矿腊和矿物蜡，也适用于本发明。烯属或双烯低聚物和低分子量聚合物也可用于本发明。低聚物可以是重均分子量在约350至约8000之间的聚丙烯、聚丁烯、氢化异戊二烯、氢化丁二烯等等。
多种成核剂可用于本发明的组合物。成核剂可诱导相变溶剂的相变。成核剂也可提高相变溶剂和/或组合物的结晶或固化速率。成核剂可以是无机的或聚合的。无机的成核剂可以是惰性颗粒，例如滑石、二氧化硅、碳黑、粘土、金属氧化物(例如TiO2)、金属碳酸盐(例如CaCO3)，或它们的组合。在某些实施方案中，可掺入无机的成核剂的量为约0.1％至约2重量％。
聚合的成核剂可以是高分子量聚合物。在某些实施方案中，聚合物成核剂可符合结构(I)-(X)之一，并且数均分子量大于约5000。在其他实施方案中，合适的聚合成核剂可符合结构(I)-(X)之一，同时y在8至30的范围内变化，并且n为7或更大。这些高分子量的聚合物不可用作相变溶剂，因为它们的相变温度可能接近或高于加工温度，使得它们在加工温度下保持固体。在某些实施方案中，聚合成核剂存在的量为约0.01重量％至约20重量％，优选约0.05重量％至约10重量％，并且更优选约0.1重量％至约2重量％。
甚至在没有上文所公开的任选成核剂存在时，该相变溶剂也可显示具有“自成核”行为。即，在冷却时，较高分子量的相变溶剂的分子先结晶或固化，并且供作较低分子量的相变溶剂分子的核。
其他可掺入本发明组合物的添加剂包括稳定剂和/或抗氧化剂、染料、颜料、填充剂、防粘剂、阻燃剂等等。
热塑性聚合物/相变溶剂共混组合物的使用本发明的共混组合物可通过多种方法进行加工，包括挤出法、喷射模塑法、溶体纺丝法、吹模法、印刷法、喷雾法、涂层法、纺丝法、浇铸法或吹塑薄膜法，等等。共混组合物可用作着色剂的递送媒介物，特别用于产生耐久颜色。共混聚合物可被用来粘附到织物，例如通过喷雾印刷或浸渍。
传统的挤出方法产生聚合材料的片或条。典型地需要随后将聚合物的片或条切为所需的尺寸和/或形状，并且将切好的块连接到基质上。总之，上述方法包括多个步骤来获得最终的产品，并且产生许多废料。根据这些缺点，印刷或喷雾热塑性聚合物/相变溶剂共混组合物的能力是尤其有利的。印刷和喷雾方法能够将热塑性物质直接递送到基质上，因此避免多步加工的缺点。这些方法也能将热塑性聚合物/相变溶剂共混组合物仅递送至所需的目标区域，这样使产生的废料量减至最少。此外，这些方法能够在一个步骤提供变化量的共混组合物控制递送至不连续的区域，这很难(如果不是不可能)通过传统的挤出/成型方法完成。
可将磁性颗粒加入本发明的共混组合物中或将相变溶剂加入磁性组合物中来降低粘度。磁性组合物可被用于基质来形成闭合或扣紧部件的成对/咬合部件，例如用于可再密封袋的闭合或扣紧部件例如“Ziploc”类型的袋，例如用于代替VELCRO的盒例如擦拭分配器、吸收制品、衣服或工作鞋。
为了这些用途中的任何一种的改善热塑性聚合物的可加工性的方法是本发明的一个方面。热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物以及它们的混合物。该方法包括共混约1％至99重量％的量的热塑性聚合物和1％至70重量％的量的相变溶剂来形成共混物，相变溶剂符合通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或它们的混合；其中相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变，并且其中共混物的可加工性与聚合物的可加工性相比得到了提高。如上文所定义的改善热塑性聚合物(除了嵌段共聚物)的可加工性的方法，是本发明的一个方面，并且对于此实施方案，相变溶剂符合通式(I)、(II)、(III)、(IV-a)、(IV-b)或它们的混合。这些方法的产物也被本发明者设想作为他们发明的内容。
本发明的共混组合物适用于其中使用热塑性聚合物的任何应用。按照本发明的公开内容，这些使用是本领域的技术人员熟知的。具体地讲，含有嵌段共聚物的共混组合物适用于一次性制品的弹性组分，例如带式或扣紧的尿布、训练裤、套穿尿布、成人失禁产品、绷带、包裹、伤口敷料、手术单等等。弹性组分可以是吸收制品的部分，例如腰带、腿箍、侧片、拉伸耳、顶片和外覆盖件，来提供顺应身体的作用、抑制作用或一次性制品被穿用时的其他作用。组合物也可用作可伸长的织成物或无纺织物，用于耐用制品、拉伸性衣服，包括运动衣、泳衣、短袜、内衣、医疗衣服或装置等等。
本发明所提供的共混组合物可用于薄膜和层压材料。薄膜或层压材料可用于多种一次性产品，包括但不限于，一次性尿布、收缩包装(例如，食品包装、消费品包装、货盘和/或板条箱包装，等等)或袋子(杂货袋、食物保藏袋、三明治袋、可再密封的“Ziploc”型袋、垃圾袋，等等)。薄膜可以是液体不可透过的底片或穿孔的顶片，适用于能吸收的一次性卫生衣服例如一次性尿布、妇女卫生制品等等。
除非另外指明，本发明使用的所有百分比、比率和比例限定为按所述组合物的重量计。
测试方法A.差示扫描量热法(DSC)DSC是熟知的热量度方法。这种方法能够测定材料的相变发生的温度范围。在此，相变温度可用于选择相变溶剂，以及用于使它们与包含它们的热塑性聚合物共混组合物的可加工性和机械性能相关联。
使用购自Mettler，Columbus，OH的Model 822 DSC或购自Perkin-Elmer，Shelton，CT的System 7 DSC进行测量。该仪器与用于控制加热/冷却速率和其他试验参数以及用于收集、计算和报告数据的计算机连接。测试过程通常参照ASTM D3418。步骤如下(1)依照生产商的说明校准仪器；(2)将样本材料(大约15mg放入铝盘，盖上内盖、将铝盘的边缘压在内盖上并且按照生产商的说明放入仪器；
(3)如果测试新的材料，可能必需进行一次或多次试扫描，来决定量度的合适温度范围，该范围应该在观测到转变的前后提供足够的基线；典型的温度扫描在要测试样本的最高相变温度以上-50℃至约50℃的范围内变化；对于本发明的相变溶剂，典型的DSC扫描在-50℃至200℃范围内变化；(4)使仪器按下述程序工作将样本温度设定到所需测试范围的下限；使温度在下限保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率升高温度直达上限；使温度在上限保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率将样本冷却到下限；使温度在下限保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率加热样本，第二次加热扫描达到上限；(5)开始试验并同时收集数据。
报告第二次加热扫描的结果(包括开始温度、峰值温度、相变热)。
B.拉伸强度和断裂伸长期望用这种方法测定的性能与本文提供的共混热塑性树脂/相变溶剂组合物的使用联系起来。这些性能与适用于例如吸收制品、薄膜、纤维或浇铸制品的塑性组分的材料的选择有关。
可使用购自Instron Engineering Corp.，Canton，MA或SINTECH-MTS Systems Corporation，Eden Prairie，MN的市售拉伸测试仪来进行该试验。使用购自Carver Inc，Wabash，IN液压机将这些材料压制成所需的厚度127μm(大约0.005″)。取决于热塑性塑料，温度在175℃至275℃的范围内变化，压力在3113kN(700lbf)至44482kN(10,000lbf)的范围内变化。冷却后，将样本切为宽9.525mm(3/8″)和长76mm(3 ″)的条。
将该仪器与用于控制试验速度和其他试验参数以及用于收集、计算和报告数据的计算机连接。根据ASTM Method D882-97测定薄膜的拉伸应力-应变性能。在环境温度(约20℃至25℃)下测定这些拉伸性能。步骤如下(1)选择用于测试的合适夹具和测力传感器；夹具应当足够宽以安装样本，典型地使用宽1″的夹具；选择测力传感器，使得测试样本的拉伸响应在测力传感器量程或所用加载范围的25％和75％之间，典型地使用500N的测力传感器；(2)依照生产商的说明校准仪器；(3)将标距长度设定为2.54cm(1″)；(4)依照生产商的说明将样本置于夹具的平坦表面中；(5)将十字头速度设定为2.54cm/分钟(1″/分钟)的恒速；(6)开始试验并同时收集数据；和(7)计算并且报告包括模量、断裂伸长和断裂负载的拉伸性能。报告三个样本的平均结果。
本文所用术语“伸长百分比”是指用在具体条件下(例如，当样本材料在外加力作用下伸长)测定的样本长度除以样本材料在它的无形变状态的长度所得的比率，然后乘以100。因此，样本材料在它的无形变状态或未拉紧状态具有100％伸长。
本文所用术语“应变百分比”是指在某种伸长状态下测定的样本材料的长度，与在它的无形变状态测定的长度的差，除以样本材料在其无形变状态下的长度，然后乘以100。因此，处于无形变状态或未拉紧状态的样本材料具有0％应变。
本文所用术语“应力弛豫”或“力弛豫”是指在以特定的应变速率伸长样本材料至预定的长度之后遇到的峰载荷，与样本材料在那个长度保持特定的时间期间后测定的遗留载荷之间的载荷(即张力)的百分比损失。将应力弛豫表达为在样本材料的特定应变下，在特定的时间期间之后的初始载荷百分比损失。
C.分子量测定通过分析化合物的NMR谱图估计数均分子量。通过甲基末端基团在1ppm的峰来确定它们的数量，而通过芳族在大约7ppm至8ppm的峰来确定它们的含量。通过亚甲基酯在大约4ppm至4.5ppm的峰来确定它们的数量，并且通过脂族亚甲基在约1.5ppm至2.5ppm的峰来确定它们的数量。本领域的技术人员将会辨认按照本发明的公开内容的其他基团的谱图。通过这些量化的数值来决定产物的结构，并且计算分子量。
D.剪切粘度测试可使用ARES聚合物溶融流变仪(由Rheometrics制造)以平行盘模式测定共混物的剪切粘度。除了本文所述的具体测试条件以外，通常依照生产商提供的操作手册进行样本处理和仪器操作。在本测试中，样本被置于两个直径为25mm的平行板之间，并且在平行板之间有1mm的间隙。通过将5g材料放置在2个PTFE(聚四氟乙烯)薄板之间，并且在175℃置于Carver压机下来准备好样本。将样本加热，并且将317kg(700lbs)的压力施加到材料上。使用厚1.2mm的金属垫片来控制厚度。一旦加过压，将样本从压机下移开，并且立即放在2个铝块(2.54cm(1″)厚)之间来快速冷却样本。此加热过程除去了样本的热历史。
取决于材料，可在流变仪的稳态模式或动态模式下测定剪切粘度。在稳态模式下，仪器进行速率扫描，其中剪切速率从0.1s-1至100s-1上升，并且以规则的间隔(典型地每十剪切速率5个点)测定粘度(η)。
在动态模式下，复杂的剪切粘度η*在5％应变下以1s-1摆动测定。仪器在温度扫描模式下操作，其中温度在最高相变温度以上100℃至至少50℃的范围内，以5℃/分钟的速率上升。
E.力或应力弛豫测试由这种方法测定的性能可与穿着者从弹性组分掺入产物经历的力相联系。第一循环是预应变步骤，在此步骤模拟当最初为了将产物放到穿用者上或调整产物使其适合穿用者而拉伸产物时弹性组分经历的条件。第二循环测定由预应变步骤产生的弹力的减少(即应力弛豫)。
仪器、样本制备和实验条件与上文测试方法A中的相同。步骤如下(1)选择用于测试的合适的夹具和测力传感器；夹具应当足够宽以安装样本，典型地使用宽25.4mm(1”)的夹具；选择测力传感器，使得测试样本的拉伸响应在测力传感器量程或所用加载范围的25％和75％之间，典型地使用22.7kg(50lb)的测力传感器；(2)依照生产商的说明校准仪器；(3)将标距长度设定为25.4mm(1″)并且按照生产商的说明将样本放置在仪器中；(4)将十字头速度设定为0.254米/分钟(10″/分钟)的恒速；
(5)将样本预加应变至500％应变，并且立即(即没有保持时间)恢复至0％应变；(6)重新夹紧预应变样本以除去任何驰豫部分并且保持2.54cm(1″)的标距长度；(7)开始支持载荷应力弛豫测试并且同时收集数据，支持载荷应力弛豫测试具有下述步骤a)以0.254米/分钟(10″/分钟)的速率达到200％应变；b)保持位置30秒；c)以0.254米/分钟(10″/分钟)的速率达到0％应变；和d)当百分比损失在初始载荷与步骤7(b)的时间t之间时，按下述计算200％应变下的应力弛豫 报告三个样本的平均结果。按下述将在步骤7(a)的200％应变下的载荷规一化至85gsm从拉伸曲线中得到的200％应变时的载荷除以样本的宽度，然后乘以规一化因子，如果样本测量单位为平方米，则该因子为85/(*(样本实际重量/(样本宽度*样本标距长度)))，或者，如果样本测量单位为英寸，则该因子为85/(*(样本实际重量)/(6.47×10-4))。
实施例实施例1符合通式(I)的相变溶剂通过在反应烧瓶中由260g(2摩尔)辛醇与404g(2摩尔)对酞酰氯和202g(1摩尔)1，1 2-十二烷二醇在1500ml氯仿中化合制备。混合物在55℃反应20小时，期间不断搅拌和抽真空，真空用来除去反应生成的HCl气体。通过把混合物冷却至室温来停止反应。将所得反应混合物倒入大量甲醇中来沉淀产物。用过滤器收集沉淀物，用500ml甲醇冲洗3次，并在真空炉中于45℃干燥20小时。所得产物具有的数均分子量为约720，并且具有的AA比率为2.3。图1的DSC热分析图显示了实施例1的相变溶剂的相变。如图1所示，该相变溶剂显示具有在约60℃至约100℃的范围内的多重一级转变(此处以吸热峰显示)，标志此相变溶剂在或低于约100℃易于结晶。
实施例2符合通式(I)的相变溶剂在反应烧瓶中由260g(2摩尔)辛醇与502g(2摩尔)萘二酰氯和146g(1摩尔)1，8-辛二醇在1500ml氯仿中化合制备。反应条件和产物收集步骤与实施例1中的相同。所得产物具有的数均分子量为约770，并且具有的AA比率为约1.2。
实施例3符合通式(II)的相变溶剂在反应烧瓶中由130g(1摩尔)辛醇与404g(2摩尔)对酞酰氯和404g(2摩尔)1，12-十二烷二醇在1200ml氯仿中化合制备。反应条件和产物收集步骤与实施例1中的相同。所得产物具有的数均分子量为约790，并且具有的AA比率为约2.7。图2是显示此实施例的溶剂的相变性能的DSC热分析图。
实施例4符合通式(III)的相变溶剂在反应烧瓶中由130g(1摩尔)辛醇与404g(2摩尔)对酞酰氯在250ml氯仿中化合制备。混合物在55℃反应20小时，期间不断搅拌和抽真空，真空用来除去反应生成的HCl气体。通过把混合物冷却至室温来停止反应。通过在氯仿的沸点真空蒸馏浓缩所得产物，随后用250ml丙酮和2ml水进行稀释。搅拌4小时之后，过滤该溶液，并且在丙酮的沸点真空蒸馏进行浓缩，然后产物在真空条件下于45℃干燥20小时。所得产物具有的数均分子量为约280，并且具有的AA为1.3。
实施例5符合通式(I)的相变溶剂在反应烧瓶中由260g(2摩尔)辛醇与502g(2摩尔)萘二酰氯和202g(1摩尔)1，12-辛二醇在1500ml氯仿中化合制备。反应条件和产物收集步骤与实施例1中的相同。所得产物具有的数均分子量为约820，并且具有的AA比率为约1.4。
实施例6符合通式(II)的相变溶剂在反应烧瓶中由161g(1摩尔)辛醇与404g(2摩尔)1，12-十二烷二醇和195g(5摩尔)钾在1000ml的四氢呋喃中化合制备。搅拌24小时后，向混合物中加入346g(2摩尔)1，4-二氯二甲苯。将混合物在55℃反应20小时，期间不断搅拌。通过把混合物冷却至室温来停止反应。将所得混合物倒入大量的甲醇中来沉淀反应产物。用过滤器收集沉淀物，用500ml甲醇冲洗3次，并在真空条件下于45℃干燥20小时。所得产物具有的数均分子量为约720，并且具有的AA比率为2.7。
实施例7符合通式(III)的相变溶剂在反应烧瓶中由162.5g(1摩尔)辛酰氯与220g(2摩尔)对苯二酚在400ml氯仿中化合制备。混合物在55℃反应20小时，期间不断搅拌和抽真空，真空用来除去反应生成的HCl气体。通过冷却至室温来停止反应。通过在氯仿的沸点真空蒸馏进行浓缩所得产物，随后用250ml丙酮和2ml水进行稀释。搅拌4小时之后，过滤该混合物，并且在丙酮的沸点真空蒸馏进行浓缩，然后产物在真空条件下于45℃干燥20小时。用过滤器收集沉淀物，用500ml甲醇冲洗3次，并在真空条件下于45℃干燥20小时。所得产物具有的数均分子量为约240，并且具有的AA为1.3。图3是说明此实施例的溶剂的相变性能的DSC热分析图。
实施例8符合通式(I)的相变溶剂在反应烧瓶中由260g(1摩尔)辛醇与202g(2摩尔)对酞酰氯在400ml氯仿中化合制备。混合物在55℃反应20小时，期间不断搅拌和抽真空，真空用来除去反应生成的HCl气体。通过把混合物冷却至室温来停止反应。通过将混合物倒入大量的冷甲醇(0℃)中沉淀产物来收集所得的产物。用过滤器收集沉淀物，用500ml冷甲醇(0°)冲洗3次，并在真空条件下于25℃干燥20小时。所得的产物具有的数均分子量为约390，并且具有的AA比率为2.7。
可供选择地，相变溶剂可通过使用2摩尔的C10-C16醇代替辛醇来制备。
实施例9-20通过在120℃混合和搅拌实施例1的相变溶剂和SEPTONS4033(购自Kuraray America，Inc.New York，NY)4小时或直到样本显得均匀一致来制备弹性体组合物。将混合物冷却至室温。然后在混合物中加入矿物油DRAKEOLSupreme(购自PennzoilCo.，Penrenco Div.，KarnsCity，PA)，然后在室温下搅拌16小时来形成弹性体组合物。
可供选择地，通过在氯仿中混合所有组分(5g全部重量的组合物在45g氯仿中)，然后搅拌2小时或搅拌至混合物显得均匀，来制备组合物。然后将混合物倒入TEFLON碟并且让它在室温下干燥过夜。在60℃，将混合物和TEFLON碟放入真空炉一个小时。
上述混合方法仅是示例性的。也可以使用采用批量搅拌器、螺旋挤出机等等的其他常规混合方法。
比较实施例1-2弹性体组合物(比较实施例1-2)是用SEPTONS4033(购自Kuraray America，Inc.New York，NY)、聚苯乙烯NOVACORPS3900(购自Nova Chemicals，Inc.，Monaca，PA)和矿物油、DRAKEOLSupreme(购自Pennzoil Co.，Penrenco Div.，Karns City，PA)制备的。也用VECTOR4211(购自Dexco Chemical Company，Houston，TX)代替SEPTON来制备弹性体组合物。可用上述的任何方法制备组合物。用于比较实施例的组分(以重量百分比表示)和它们的性能，与本发明示例的组合物对照列于表1和表2。
表1
*(C8-C12)表示具有式(I)的相变溶剂，其中R、R’＝H，y＝8，x＝12并且n＝2。
**(C8-C8)表示具有式(I)的相变溶剂，其中R、R’＝H，y＝8，x＝8并且n＝2。
^规一化至85gsm上述实施例显示，对于比较实施例1至2，掺入相变溶剂显著降低了剪切粘度，并且提供满意的弹性和拉伸性能。实施例9至15进一步显示，相变溶剂比矿物油更有效降低弹性体组合物的剪切粘度，而不会显著危及弹性和拉伸性能。在上述某些实施例中，可通过控制改善机械性能。
表2
*(C8-C12)表示具有式(I)的相变溶剂，其中R、R’＝H，y＝8，x＝12并且n＝2。
**(C8-C8)表示具有式(I)的相变溶剂，其中R、R’＝H，y＝8，x＝8并且n＝2。
^规一化至85gsm上述实施例甚至显示了包含相对熔融可流动和更可加工的聚苯乙烯TPE(例如VECTOR)的组合物，掺入相变溶剂仍对降低剪切粘度有效，而不会显著危及拉伸性能和弹性。
实施例21
通过打开内酯环的聚合反应制备符合一般结构(V)的相变溶剂。通过向包含100g己内酯的反应器添加0.1摩尔二异丙基氯化铝来进行己内酯的聚合，反应器在80℃加热24小时。通过从己烷沉淀来分离反应产物。通过克单体/摩尔引发剂的比例来确定分子量；理论分子量＝100g/0.1摩尔＝1000g/mol。
实施例22通过按下述化合光气、二醇和醇来制备符合一般结构(V)的相变溶剂。在苯溶液中的光气(2摩尔)与202g(1摩尔)1，12-十二烷二醇和260g(2摩尔)辛醇化合。将此混合物在40℃加热24小时。通过从甲醇沉淀来分离反应产物。
实施例23通过按下述化合二胺、二元酰氯和酰氯来制备符合一般结构(X)的相变溶剂。1，6-己二胺(348g(3摩尔))与348g(2摩尔)1，6-己二酰氯和239g(1摩尔)1-癸酰氯在1000g苯和1000g吡啶混合物中化合。将此混合物在60℃加热24小时。通过从己烷沉淀来分离反应产物。
实施例24通过按下述化合二异氰酸酯、二醇和醇来制备符合一般结构(VIII)的相变溶剂。甲苯二异氰酸酯348g(2摩尔)与202g(1摩尔)1，12-十二烷二醇和260g(2摩尔)辛醇化合。在60℃进行反应24小时。通过从甲醇沉淀来分离反应产物。
实施例25按下述生产包含聚对苯二甲酸乙二醇酯与20％实施例1的相变溶剂的共混组合物，即，该相变溶剂符合y＝8，x＝12和n＝2，(aka C8-C12剂)的结构(I)。Cleartuf 8406(4.0g)(Shell Chemical Co.)与1.0gC8-C12低聚的对苯二酸酯溶剂化合，并且在275℃和44482N(10,000lbs的力)熔融加压5s。重复此过程至产生均匀的薄膜(大约1.02mm(0.040″)厚)，并且在视觉上是均匀的。
实施例26按下述生产包含聚酰胺与20％实施例1(C8-C12溶剂)的相变溶剂的共混组合物。尼龙6(4.0g)(Aldrich Chem Co.)与1.0g C8-C12低聚的对苯二酸酯溶剂化合，并且在275℃和44482N(10,000lbs的力)下熔融加压5s。重复此过程至产生均匀的薄膜(大约1.02mm(0.040″)厚)，并且在视觉上是均匀的。
实施例27按下述生产包含无规立构聚丙烯与16％实施例1(C8-C12溶剂)的相变溶剂的共混组合物。无规立构PP(4.2g)(P&G实验室)与0.8g C8-C12低聚的对苯二酸酯溶剂化合，并且在275℃和22241N(5,000lbs的力)下熔融加压5s。重复此过程至产生均匀的薄膜(大约1.02mm(0.040″)厚)，并且在视觉上是均匀的。
实施例28按下述生产包含无规立构聚丙烯与16％C18对苯二酸二烷基酯溶剂的共混组合物。无规立构PP(4.2g)(P&G实验室)与0.8g C18对苯二酸二烷基酯添加剂化合，并且在275℃和22241N(5,000lbs的力)下熔融加压5s。重复此过程至产生均匀的薄膜(大约1.02mm(0.040 ″)厚)，并且在视觉上是均匀的。
实施例29生产包含4.0g无规立构聚丙烯与1.0g对苯二酸酯溶剂混合的共混组合物。然后不用纯材料所需的特殊设备或条件就能加工此混合物。可在230℃下将混合物成型、挤出或浇铸，而纯材料需要在280℃下进行。
实施例30生产包含4.2g无规立构聚丙烯(分子量2,000,000)与0.8g对苯二酸酯溶剂混合的共混组合物。在275℃，混合物的粘度与纯材料比较减少到84分之一。该粘度的降低提供了与分子量为500,000的聚丙烯在相同粘度加工该制剂的能力。分子量为2,000,000的聚丙烯的机械性能基本上比分子量为500,000的PP更好。分子量为2,000,000的PP的应力弛豫是24％，而分子量为500,000的PP的应力弛豫是40％。
表3提供了纯热塑性聚合物的剪切粘度分别与实施例27、28、25和26的共混组合物的粘度的比较。
表3纯聚合物的剪切粘度与其混组合物的粘度比较
表3举例说明通过相变溶剂与引用的聚合物共混，剪切粘度分别降低至约80、10、14和3分之一。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的那些技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出各种变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.组合物，所述组合物包括a)1％至99重量％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；和b)1％至70重量％的相变溶剂，所述相变溶剂具有以下通式(I)R′-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(II)R′-Py-(Q-Px)n-R；(III)R′-(Q-Px)n-R；(IV-a)R′-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(IV-b)R′-(Q-Px)n-1-Q-R；或它们的混合物；其中Q为取代的或未取代的双官能芳族部分；P为CH2；R和R’独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；X为1至30的整数；y为1至30的整数；和n为1至7的整数，其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变。
2.组合物，所述组合物包括a)1％至99重量％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；和b)1％至70重量％的相变溶剂，所述相变溶剂具有以下通式(V)R′-Py-(W-R″)n-1-W-Py-R；(VI)R′-Py-(W-R″)n-R；(VII)R′-(W-R″)n-1-W-Py-R；或它们的混合物；其中W选自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亚胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-和-NR9-C(＝O)-NR10-，其中R9和R10独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；P为CH2；R和R’独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；R″为直链或支链的C1-C30烷基；y为0至30的整数；n为1至7的整数；和其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变。
3.组合物，所述组合物包括a)1％至99重量％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；和b)1％至70重量％的相变溶剂，所述相变溶剂具有以下通式(VIII)R′-Py-(W-R″-W′-R)n-1-W-Py-R；(IX)R′-Py-(W-R″-W′-R)n-R；(X)R′-(W-R″-W’-R)n-1-W-Py-R；或它们的混合物；其中W和W’独立地选自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亚胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR9-、-NR9-C(＝O)-NR10-和-NR10-C(＝O)-NR9-；其中当W和W′相同时，R″和R不同；并且其中R9和R10独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；P为CH2；R和R’独立地选自H、CH3、COOH、CONHR2、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；R″和R独立地为直链或支链的C1-C30烷基；y为0至30的整数；n为1至7的整数；和其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变。
4.如权利要求2所述的组合物，所述组合物还包括1％至70重量％的具有以下通式的另一种相变溶剂(I)R′-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(II)R′-Py-(Q-Px)n-R；(III)R′-(Q-Px)n-R；(IV-a)R′-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(IV-b)R′-(Q-Px)n-1-Q-R；或它们的混合物；其中Q为取代的或未取代的双官能芳族部分；P为CH2；R和R’独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；x为1至30的整数；y为1至30的整数；和n为1至7的整数
5.如权利要求3所述的组合物，所述组合物还包括1％至70重量％的具有以下通式的另一种相变溶剂(I)R′-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(II)R′-Py-(Q-Px)n-R；(III)R′-(Q-Px)n-R；(IV-a)R′-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(IV-b)R′-(Q-Px)n-1-Q-R；或它们的混合物；其中Q为取代的或未取代的双官能芳族部分；P为CH2；R和R’独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4独立地为H或直链或支链的C1-C30烷基；x为1至30的整数；y为1至30的整数；和n为1至7的整数
6.如权利要求2所述的组合物，其中所述相变溶剂的数均分子量为150至5,000。
7.如权利要求3所述的组合物，其中所述相变溶剂的数均分子量为150至5,000。
8.如权利要求2所述的组合物，其中所述相变溶剂的AP比率(脂族碳的数目比极性基团的数目)在1至25的范围内。
9.如权利要求3所述的组合物，其中所述相变溶剂的AP比率(脂族碳的数目比极性基团的数目)在1至25的范围内。
10.如权利要求2所述的组合物，所述组合物还包括1％至70重量％的加工油。
11.如权利要求3所述的组合物，所述组合物还包括1％至70重量％的加工油。
12.热塑性聚合物/相变溶剂共混组合物，所述共混组合物包括a)1％至99重量％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；和b)1％至70重量％的相变溶剂，其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变其中，当以20％溶剂和80％聚合物的比例共混时，所述组合物的剪切粘度小于不含所述相变溶剂的热塑性聚合物的剪切粘度的50％，并且其拉伸强度至少是不含所述相变溶剂的热塑性聚合物的拉伸强度的70％，和其中剪切粘度是在所述聚合物的软化点以上50°的温度下测定的，并且拉伸强度是在环境温度下测定的。
13.如权利要求12所述的组合物，其中与不含所述相变溶剂的热塑性聚合物的模数和延展相比，所述共混组合物具有改进的模数或改进的延展性。
14.改进热塑性聚合物的可加工性的方法，所述热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；所述方法包括将1％至99重量％的热塑性聚合物与1％至70重量％的相变溶剂共混以形成共混物，所述相变溶剂具有如权利要求2所述的通式(V)、(VI)或(VII)，或它们的混合物；其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变，并且其中所述共混物的可加工性与所述聚合物的可加工性相比得到了改进。
15.由权利要求14所述的方法制成的热塑性聚合物与相变溶剂的共混物。
16.改进热塑性聚合物的可加工性的方法，所述热塑性聚合物选自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；所述方法包括将1％至99重量％的热塑性聚合物与1％至70重量％的相变溶剂共混以形成共混物，所述相变溶剂具有如权利要求3所述的通式(VIII)、(IX)或(X)，或它们的混合物；其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变，并且其中所述共混物的可加工性与所述聚合物的可加工性相比得到了改进。
17.由权利要求16所述的方法制成的热塑性聚合物与相变溶剂的共混物。
18.改进热塑性聚合物的可加工性的方法，所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它们的混合物；所述方法包括将1％至99重量％的热塑性聚合物与1％至70重量％的相变溶剂共混以形成共混物，所述相变溶剂具有如权利要求1所述的通式(I)、(II)、(III)、(IV-a)或(IV-b)，或它们的混合物；其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变，并且其中所述共混物的可加工性与所述聚合物的可加工性相比得到了改进。
19.由权利要求18所述的方法制成的热塑性聚合物与相变溶剂的共混物。
20.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括0.01％至20重量％的成核剂。
全文摘要
用于热塑性聚合物的相变溶剂来提供共混组合物。在该溶剂的相变温度以上，相变溶剂使热塑性聚合物熔化或与之密切混合。在该溶剂的相变温度以下，相变溶剂使热塑性聚合物凝固或在热塑性基质中结晶。这些材料的相变行为在不显著危及该热塑性聚合物的机械性能的条件下，产生显示具有降低的剪切粘度和降低的加工温度的共混组合物。本发明也涉及用相变溶剂来改善热塑性聚合物的可加工性的方法。
文档编号C08L101/00GK1671785SQ03818309
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月31日
发明者M·W·黑姆斯基, S·D·史密斯 申请人:宝洁公司