专利名称：二甲基烯酮通过弗瑞德－克来福特类阳离子聚合反应合成聚二甲基烯酮的方法
技术领域：
本发明的目的是使用二甲基烯酮(在本文下面缩写为DMK)作为共聚单体合成一种聚合物，即聚二甲基烯酮(在本文下面缩写为PDMK)的方法。使用引发剂、催化剂和助催化剂的阳离子催化聚合方法进行这种聚合物的合成。本发明还有一个目的是采用所述方法得到的聚合物。
两个碳-碳和碳-氧相邻双键的存在使二甲基烯酮具有非常强的反应性。为了促进单体单元(A)有规律的聚合，得到具有β-酮结构聚合物(PolyA)，或促进单体单元(B)有规律的聚合，得到聚乙烯乙缩醛类结构聚合物(PolyB)，甚至交替加和单元(A)和(B)，得到聚乙烯酯(PolyAB)，选择性定向打开一个或另一个双键是很有意义的。
1925年Staudinger描述了DMK的第一个聚合反应。该聚合反应是在作为催化剂的三甲胺存在下在温度-80℃至0℃下进行的。得到的产物被描述是一种无定形的非结晶的三聚环状化合物，其中含有3个单体(A)单元和2个单体(B)单元。
专利GB-893 308披露了由单元(A)和(B)聚合得到的结晶聚合物的合成方法，该方法采用温度-80℃至-20℃，使用铝基催化剂(AlCl2(C2H5)、AlCl(C2H5)2、Al(C6H5)Cl2、Al(OC3H7)Br2、AlBr3、AlCl3·O(C2H5)2、AlEt3)，铍基催化剂(Be(C2H5)2)或锌基催化剂(Zn(C4H9)2)。
专利GB-987 370涉及一种前面专利的改进。该专利提出一种含有93重量％以上β-酮结构单元的PDMK合成方法，该方法是在AlBr3或AlCl2Et存在下在高介电常数的溶剂中进行合成的。使用的溶剂是硝基苯、甲苯、二氯甲烷、1，1，1，2-四氯乙烷和1，1-二氯乙烯。
在二甲基烯酮(DMK)的阳离子聚合领域的技术状况中没有提到使用引发剂或启动剂(I)，也没有提到助催化剂(CoK)。通常使用的催化剂是在一种溶剂或溶剂混合物中制成悬浮液的单一Lewis酸。在某些情况下，Lewis酸溶于一种极性溶剂或溶剂混合物中，其溶剂混合物中至少一种溶剂是极性的。
然而，如果这些方法只是使用Lewis酸作为催化剂，这些方法能够得到β-酮聚合物，还具有高选择性时，这些合成产率对于希望在工业上开发利用来说太低(产率＜65％)了。事实上，在这样一些系统中，两种引发方式重叠·由于微量水与释放酸质子的Lewis酸之间反应的引发，这种引发是DMK阳离子聚合反应的真正引发剂。
·由于Lewis酸自离解的引发，这种离解通过BIE(Binarylonogenic Equilibria)机制产生两种具有相反电荷的离子粒种。在这种情况下，产生一种两性离子组成部分，它部分源于三聚物配方。使用极性溶剂这时对于分离这些电荷和限制生成三聚物是很重要的，但是这些极性溶剂(硝基苯、硝基衍生物、氯仿)因其毒性而制约大规模生产这些聚合物。更重要的是要指出，在化学方面有两个附带的困难DMK毒性和它有产生爆炸性过氧化物的倾向。
本申请人现在发现，按照这些DMK聚合操作条件，有可能选择性地在通常的不昂贵的溶剂存在下将该聚合反应转向生成具有β-酮结构的聚合物，有非常好的产率＞65％，成本低，也没有前面提到的溶剂危险性。此外，为了达到更好的效率和更好的再现性，本申请人需要一种溶于所使用溶剂的催化剂的阳离子催化。本申请人还克服了生成过氧化物的问题，从而允许生产而无PDMK的危险，也克服了转移反应问题，这些问题会干扰这些结果，导致生成低分子量链。这些不同的参数能大规模合成PDMK。
本发明的目的是一种阳离子催化系统，该系统包括引发剂(I)、催化剂(K)和助催化剂(CoK)。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于助催化剂(CoK)是一种释放由催化剂(K)与引发剂(I)反应产生的反阴离子聚合活性中心的试剂。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于助催化剂(CoK)是一种具有电吸引(électro-attracteur)基团消耗电子的至少一个双键的分子。例如可以列举下述分子o-氯冉基(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯冉基(chloranyl)(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、二氟硝基苯、四氰基乙烯、五氟苯、六氟苯或八氟甲苯。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于催化剂(K)含有元素周期分类表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素(M)。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于元素(M)选自化学元素B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As和Bi。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于催化剂(K)是一种通式RnMX3-n的Lewis酸，其中M是IIIA族元素；通式MX4的Lewis酸，其中元素M是VA、IVA和IVB族元素；以及通式MX5的Lewis酸，其中元素M是VB族元素，并且-R是单价基，它选自磺酸三氟甲酯；具有烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烷氧基类的1-12个碳原子烃基；-X是选自F、Cl、Br和I的卤素原子；-n是0-3的整数。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于这种催化剂选自TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、AlMe3和AlEt3。
根据一种实施方式，该催化系统的特征在于引发剂(I)可以是单官能分子(I1)、双官能分子(I2)、用一个或多个卤素原子取代的分子(I3)或Brnsted酸(I4)。
本发明还有一个目的是如前面描述的催化系统的C3-C10单体阳离子聚合方法。
根据一种实施方式，该方法的特征在于这些单体选自二甲基烯酮、异丁烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、苯乙烯、用烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、卤素取代苯乙烯，例如p-氯代苯乙烯、丙烯、异戊烯、一般乙烯基单体和特别地乙烯醚、具有共轭二烯的二烯烃或环二烯烃，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、己二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、乙烯基降冰片烯和β-蒎烯。
本发明还涉及采用前面描述方法能得到的聚合物，还涉及前面定义催化系统的应用。
本发明的优点如下-聚合反应前或就地如此产生的催化系统能够避免生成在只是Lewis酸存在下DMK聚合时产生的三聚物。事实上，引发这种聚合反应的粒种产生中性端，于是避免由三聚物生成中间两性离子。因此，这种方法能够在非极性或中等极性的溶剂中进行，与前面提到的极性溶剂相反，这些溶剂的毒性与大规模使用是能相容的，不生成三聚物。
-这种催化系统通过选择启动剂或引发剂的性质能够控制链端性质。还可以在阳离子聚合时在链端加入非反应性的官能度，但这会最后使聚合物改性。另外，使用官能度高于2的引发剂也可能产生支链或星形(étoile)聚合物。
-催化系统(I+K+CoK)中的助催化剂(CoK)按照其性质甚至在低极性介质中能够溶解催化剂(K)，甚至在作为催化剂(K)的约1M Lewis酸高浓度下可能是可溶的，而它在弱极性溶剂中一般难以溶解这种酸。例如，没有助催化剂时，AlCl3在二氯甲烷中的溶解度不超过1.5×10-3M。此外，本发明的催化系统有可能使用少量催化剂而获得更高的催化活性。因此观察到随着释放反阴离子活性中心(氧-碳鎓离子)而提高反应动力学。还观察到由于捕获所述的反阴离子而降低转移反应。于是得到较高分子量的链，产率增加。
图1表示使用AlBr3作为催化剂(k)，叔丁基氯作为引发剂(I)和o-氯冉基作为助催化剂(CoK)的阳离子聚合反应启动期。
我们现在更详细地描述本发明。
本发明的阳离子催化系统涉及引发剂(I)、催化剂(K)和助催化剂(CoK)。
我们的阳离子催化系统不限于DMK聚合反应。也可以使用这个系统使其它单体聚合，例如异丁烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、苯乙烯、用烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、卤素取代的苯乙烯，例如p-氯代苯乙烯，丙烯、异戊烯、一般乙烯基单体和特别地乙烯醚，具有共轭二烯的二烯烃和环二烯烃，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、己二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、乙烯基降冰片烯和β-蒎烯。
进行聚合反应的溶剂也具有重要作用。它不仅应该有利于电荷分离，而且由于因生成溶剂笼而不妨碍单体靠近，还有利于使增加的链溶剂化，从而延缓其沉淀。如果这些极性溶剂因其高介电常数而有利于离子对离解，因此增加反应物游离离子的比例，则它们还优选地使这些活性中心溶剂化，因此由于妨碍单体接近而制约这些转化。一般而言，不会发生DMK妨碍活性中心溶剂化。在非极性或中等极性溶剂中，DMK优选地使增加链溶剂化，但这种溶剂有利于这些转移反应，使用络合剂这时能够制约这些反应，以得到高分子量。
因此，这种聚合反应可以在取代或未取代的、脂族或脂环族的饱和或未饱和烃类溶剂中进行。这个反应还可以在这类溶剂混合物中进行。作为实例可以列举烃，例如己烷、庚烷、甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、氯代烷基(伯和仲卤代烷基)，二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯代苯、二氯甲烷、氯仿和用一个或多个溴原子(按照这些情况)取代一个或多个氯原子的这些同样化合物，含硝基的非芳族烃，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。这些非污染的非毒性溶剂一般还是优选的。
关于引发剂(I)或启动剂，它选自在烯烃阳离子聚合反应的弗瑞德-克来福特系统组合物中通常使用的引发剂，它可以是-(I1)单-官能的，即具有单个化学官能，并且还具有下述通式R1-CO-X、R1-COO-R2和R1-O-R2，其中R1和R2基团选自下述基团氢原子、烷基/芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代的芳族环，R1和R2基团可以相同或不同，X是卤素原子(F、Cl、Br、I)；-(I2)双-官能的，即具有两个化学官能，并且还具有下述通式X1-CO-R-CO-X2、R1-O-CO-R-CO-O-R2，其中R选自下述基团烷基/芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代的芳族环，R1和R2基团选自下述基团氢原子、烷基、芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代的芳族环，R1和R2基团可以相同或不同，X1和X2选自F、Cl、Br、I，X1和X2基团可以相同或不同；-(I3)下述化学通式的卤代衍生物 式中X是卤素(F、Cl、Br或I)，R1选自有1-8个碳原子的烷基、有2-8个碳原子的烯基，R2选自有4-200个碳原子的烷基、有2-8个碳原子的烯基、苯基、苯烷基(在烷基位置的基)、烷苯基(在苯基位置的基)、有3-10个碳原子的环烷基，R3选自有1-8个碳原子的烷基、有2-8个碳原子的烯基和苯烷基(烷基)，R1、R2、R3还可以是金刚烷基或冰片基形式，其中X是在叔碳位置；或下述通式 式中X是卤素(F、Cl、Br或I)，R5选自有1-8个碳原子的烷基和有2-8个碳原子的烯基，R6选自有1-8个碳原子的烷基和有2-8个碳原子的烯基或苯烷基(烷基)，R4选自亚苯基、联苯基、α，ω-二苯基链烷和-(CH2)n-，其中n是1-10中的整数；或下述化学通式
其中X、R1、R3、R4、R5和R6如前面所定义；-(I4)质子酸，例如像CF3SO3H、H2SO4或HClO4、HBr、HCl和HI。
如引发剂(I)，作为实例可以列举含烃酸枯基酯，像2-乙酰基-2-苯基丙烷；烷基枯基醚，像2-甲氧基-2-苯基丙烷、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯；枯基卤，特别地枯基氯，像2-氯-2-苯基丙烷、(1-氯-1-甲基乙基)苯、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；脂族卤化物，特别地氯化物，像2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCI)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；羟基脂族化合物或羟基枯基，像1，4-二((2-羟基-2-丙基)-苯)、2，6-二羟基-2，4，4，6-四甲基-庚烷、1-氯金刚烷、1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和其它类似化合物。
关于催化剂(K)，它是Lewis酸，优选地强Lewis酸(例如像AlCl3、AlBr3、EtAlCl2、BF3、BCl3、SbF5、SiCl4)，以便根据元素M的性质优选化学通式RnMX3-n、MX4或MXY的酮结构-M是元素周期分类表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素，作为实例可以列举下述元素MB、Ti、Sn、Al、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As、Bi。优选地，M是·第IIIA族(式RnMX3-n)；·VA和VB(式MXy)；·IVA和IVB(式MX4)；-R一价基，它选自磺酸三氟甲酯；烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基和烷氧基类的1-12个碳原子烃基，例如像下述基团CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5、取代芳族环、OCH3、OC2H5、OC3H7。术语芳基烷基和烷基芳基涉及含有偶合脂族和芳族结构的基，该基在第一种情况是在烷基位置，而在第二种情况是在芳基位置。
-X是选自F、Cl、Br和I的卤素，优选地Cl。
-n是0-3的整数，y是3-5的整数。
作为实例，可以列举TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2(缩写EADC)、Et1.5AlCl1.5(缩写EASC)和Et2AlCl(缩写DEAC)、AlMe3和AlEt3。这些Lewis酸还可以用粘土、沸石、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载带，这样在反应结束后能回收载带的催化剂，因此可再循环使用。
在我们阳离子聚合反应系统中特别优选的Lewis酸是AlCl3、AlBr3、EADC、EASC、DEAC、BF3、TiCl4。
关于助催化剂(CoK)，即一种释放催化剂(K)与引发剂(I)反应所产生的反阴离子聚合活性中心的试剂。这种聚合活性中心借助CoK作用于是变得更易接近。这种助催化剂特别地是用于络合由催化剂(K)与引发剂(I)反应所产生的反阴离子的络合剂，这样的作用是释放聚合活性中心。作为实例可以列举o-氯冉基(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯冉基(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯或四氰基乙烯。
除了前面列举的催化主体外，使用在阳离子催化领域中本技术领域的技术人员熟知的转移剂和/或链长限制剂时，也没有超出本发明的范围。
为了实现将DMK聚合成聚二甲基烯酮(PDMK)，将聚合反应器的温度降到下表1中列出的聚合温度。气体DMK可用中性洗涤溶剂进行纯化(采用吸收/解吸)，例如像n-链烷或芳族化合物，然后用这种聚合溶剂吸收。然后，在用这种聚合溶剂吸收DMK前或后，就地在这种聚合溶剂中制备K、I、CoK混合物，或者在用这种聚合溶剂吸收DMK前或后，不在现场将K、I、CoK混合物制成溶液，然后添加到聚合反应器中。重要的是注意在其这个反应过程中其反应温度不应升高，因为温度任何升高都有利于生成酯官能，不利于生成酮官能。达到良好化学选择性的理想温度范围(生成单体(A)，因此生成酮官能)是-30℃至-50℃。不过，这种聚合反应也可以在室温下进行，有非常好的结果，但在这种情况下，优选的是降低单体浓度。本发明的聚合反应的化学选择性能够达到以摩尔计＞或＝95％。
反应结束后，用乙醇中和还未反应的DMK，然后过滤反应器中的内容物。回收PDMK，洗涤，再在100℃真空下干燥1小时。这种聚合物是白色的，主要为β-酮结构(采用IRTF进行测量的)。本发明的阳离子催化聚合方法可以连续进行，溶剂和未反应的单体可重复使用。
按照这些列出的操作条件得到下述结果(参见表1)。实施例1、2、3和4是按照本发明实施的，对比实施例1和2则不是按照本发明实施的。
观察到，提高了Comp.1和2的催化剂的量Comp.1和2的DMK摩尔量比K的摩尔量分别高17和100倍，而Ex1和2的DMK摩尔量比K的摩尔量分别高1687和210倍。此外，这些聚合时间较长(Comp2为180分钟，Ex1和2为120分钟，Ex4为60分钟)。
本发明的方法能够有较好的催化剂效率，合成PDMK的量明显高得多，而Comp1和2的操作条件正相反。
关于Ex3，以聚苯乙烯当量计，其重均分子量(Mw)是300000g/mol，数均分子量(Mn)是125000g/mol，多分子性指数(Ip＝Mw/Mn)等于2.4。本发明的聚合反应因此能够达到更高的链长度均匀性，根据现有技术的聚合反应正相反。
关于Comp2，以聚苯乙烯当量计，Mw＝525000g/mol，Mn＝57000g/mol，并且Ip＝9.4。
由于聚合反应选择性如此，所以采用傅里叶变换红外光谱法(缩写IRTF)测量了该聚合物中酯和酮结构单元的比例。用1740cm-1的光密度(酯官能特征带，缩写DO1)与1388cm-1的光密度(酮官能特征带，缩写DO2)的比评估两个结构单元的比例。这种测量能够对这些批次彼此进行比较，但不是每个结构单元比例的直接度量。作为提示，没有对酯/酮比＝0.2的PDMK采用13C核磁共振得到的谱检测酯结构单元(分辨限，5％以下)。洗涤后，对于实施例Ex1、Ex2、Ex3，DO1/DO2比低于0.19，对于Comp2，DO1/DO2等于0.2。洗涤后，对于实施例Ex4，该实施例是在低的温度下进行引发的，但在室温下继续进行的，DO1/DO2比等于0.3。为了控制化学选择性，因此温度的影响是很大的。在低的温度与控制操作条件进行时，可能得到的PDMK在洗涤后在谱上没有任何酯带。
在对比实施例中，我们在与实施例4中描述的同样条件下进行操作，但在催化剂配方中没有添加o-氯冉基。在这种情况下，聚合反应产率明显降低(16％)，聚合时间更长(100分钟)。这个实验因此能够证明这种络合剂的激活作用。
作为实例，使用2-碘-2-甲基丙烷进行了在实施例4中描述的操作，得到非常接近的结果。
表1
*BzNO＝硝基苯
权利要求
1.阳离子催化系统，该系统含有引发剂(I)、催化剂(K)和助催化剂(CoK)。
2.根据权利要求1所述的催化系统，其特征在于这种助-催化剂(CoK)是一种释放由催化剂(K)与引发剂(I)反应产生的反阴离子聚合活性中心的试剂。
3.根据权利要求2所述的催化系统，其特征在于这种助-催化剂(CoK)是一种具有由电吸引基团消耗电子的至少一个双键的分子。
4.根据权利要求3所述的催化系统，其特征在于这种助-催化剂(CoK)是选自o-氯冉基(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯冉基(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、四氰基乙烯、二氟硝基苯、五氟苯、六氟苯和八氟甲苯的络合剂。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化系统，其特征在于催化剂(K)含有元素周期分类表的IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB的元素(M)。
6.根据权利要求5所述的催化系统，其特征在于元素(M)选自化学元素B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As和Bi。
7.根据权利要求5和6中任一权利要求所述的催化系统，其特征在于催化剂(K)是一种通式RnMX3-n的Lewis酸，其中M是IIIA族元素；通式MX4的Lewis酸，其中元素M是VA、IVA和IVB族元素；以及通式MX5的Lewis酸，其中元素M是VB族元素，并且-R是单价基，它选自磺酸三氟甲酯；烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烷氧基类的1-12个碳原子烃基；-X是选自F、Cl、Br和I的卤素原子；-n是0-3的整数。
8.根据权利要求5-7中任一权利要求所述的催化系统，其特征在于这种催化剂选自TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、AlMe3和AlEt3。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化系统，其特征在于引发剂(I)可以是单官能分子(I1)、双官能分子(I2)、用一个或多个卤素原子取代的分子(I3)或Brnsted酸(I4)。
10.利用上述权利要求中任一权利要求所述催化系统的C3-C10单体阳离子聚合方法。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于这些单体选自二甲基烯酮、异丁烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、苯乙烯、用烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、卤素取代苯乙烯，例如p-氯代苯乙烯；丙烯、异戊烯、一般乙烯基单体和特别地乙烯醚、具有共轭二烯的二烯烃或环二烯烃，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、己二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、乙烯基降冰片烯和β-蒎烯。
12.采用权利要求10-11中任一权利要求所述方法能得到的聚合物。
13.根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化系统的应用。
全文摘要
本发明涉及一种阳离子催化系统，该系统含有引发剂(I)，催化剂(K)和助催化剂(CoK)。该助催化剂(CoK)是一种释放由催化剂(K)与引发剂(I)反应产生反阴离子聚合活性中心的剂。所述助催化剂的特征在于有电吸引基团消耗电子的双键。它是例如选自o－氯冉基(3，4，5，6－四氯－1，2－苯醌)、p－氯冉基(3，4，5，6－四氯－1，4－苯醌)、硝基苯、三硝基苯或四氰基乙烯的络合剂。
文档编号C08F4/00GK1735643SQ200380108335
公开日2006年2月15日 申请日期2003年11月3日 优先权日2002年11月5日
发明者R·利内曼, G·勒 申请人:阿肯马公司