专利名称：可膨胀石墨填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于新型高分子材料技术领域，是一种利用可膨胀石墨(EG)填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料生产阻燃包装及结构泡沫塑料的方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是以多元羟基化合物和异氰酸酯为主要原料，在催化剂、发泡剂等作用下，经加成聚合、发泡而成的泡沫材料。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能。它的导热系数低、密度小、强度高、吸水性小、绝热、绝缘、隔音效果好、化学稳定性好、受冲击后回复率高，因而广泛应用于石油、化工、运输、建筑、日常生活等国民经济的各个领域。但是未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫塑料是一种易燃物质，密度为0.25g/cm3左右的泡沫塑料，其氧指数仅为18左右，与棉花相近，遇到火源或高温烘烤都易着火燃烧，引起火灾。国内已经报道多起因聚氨酯泡沫塑料着火造成巨大经济损失的火灾案例。因此，采用各种方法改善硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能有重要意义。
目前，国内外通用硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法有两种一是添加含氯、溴、磷等元素的阻燃剂，这种添加型阻燃剂效果不太理想，氧指数只能达到25～28，很难超过30，且阻燃性能持久性差；二是对聚氨酯进行结构改性，即在聚醚(聚酯)多元醇中引入具有阻燃作用的基团，如磷、卤素等，在一定程度上改善了聚氨酯泡沫的阻燃性能，但氧指数也仅为30左右。由于阻燃基团参与了化学反应，阻燃元素被引入到聚合物的分子骨架上，因而使泡沫阻燃作用持久。
一些研究者(田春蓉，等.塑料科技，2003，124；Prociak，等.Polymers，2001，46(10)692)采用卤化的磷酸盐类作为聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂和阻燃剂之间的协同作用，改善了软质和硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，使聚氨酯泡沫塑料的氧指数从18提高到26左右。卤代磷酸盐类阻燃剂虽与多元醇等原料有良好的混溶性，但泡沫燃烧时，阻燃剂分解，产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体。因此，含卤素的阻燃剂的应用受到极大限制，甚至在一些国家和地区禁止使用，而无卤阻燃剂越来越受到关注。吕塑贤等(吕塑贤，等.现代塑料加工应用，1993.(3)4；Sivriev C.European Polymer，1992，28(1)9)采用聚异氰脲酸酯改性、引入卤素基团等来改善硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，使其氧指数达到了29左右，阻燃的持久性好。
近年来，膨胀型阻燃剂得到迅速发展。Vandersall等(Vandersall，等.Journalof Fire and Flammability.1971，297)总结了膨胀型阻燃剂的优点和机理，认为当膨胀型阻燃剂遇到热时，产生体积膨胀，隔绝氧气和燃烧物，避免了热量的传递和燃烧物进一步降解。
可膨胀石墨是膨胀型阻燃剂中重要的一种。有专利文献(Goto M，等.Europeanpatent EP 0 824 134 A1，1997；William R，等，US patent 2 168 706 A，1986)报道了可膨胀石墨可以很好的改善软质和弹性体聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。Duquesne等(Duquesne S，等.Fire and Materials.2003，27103)研究了可膨胀石墨加入到聚氨酯泡沫涂料中的阻燃机理，认为可膨胀石墨炭层膨胀的物理特性是导致在聚氨酯中可膨胀石墨的良好的阻燃性的重要原因。他们(Duquesne S，等.Polymer Degradation and Stability.2001，74(3)493-499)还研究了可膨胀石墨/聚氨酯泡沫涂料体系的热稳定性，发现加入可膨胀石墨可以轻微的改善聚氨酯体系的热稳定性。
胡时胜等(胡兴胜，等.塑料工业.2004，33(1)45)比较了可膨胀石墨和聚磷酸铵(APP)、磷酸三乙酯(TEP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰脲酸盐(MC)等无卤阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，同时用氧指数法研究了可膨胀石墨与这几种无卤阻燃剂的协同作用。研究结果表明当可膨胀石墨的含量为25％时，硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数达到30，在常用的无卤阻燃剂中可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的效果最好，并且其阻燃效果和其粒度成正比，可膨胀石墨与APP、TEP、MA、MC之间都存在较好的协同作用，其中可膨胀石墨与APP、TEP的协同作用效果最好，在APP/EG＝1/1和TEP/EG＝1015/715左右氧指数分别出现峰值29和27，氧指数比之单独阻燃的最大值分别增加了7.4％和10.0％。
Modesti等(Modesti M，等.Polymer Degradation and Stability.2002，78(2)341；Lorenzetti A，等.Polymer Degradation and Stability.2002，77(2)195)研究了可膨胀石墨填充的硬质聚氨酯泡沫塑料(密度为0.35g/cm3左右)和可膨胀石墨与APP、TEP、MA、MC的在硬质聚氨酯泡沫塑料中的协同作用。研究发现石墨的含量越高硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数越高，热量散失速率越低，加入25wt％可膨胀石墨的硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数为26，当可膨胀石墨和TEP协同作用时，硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能得到了进一步的改善，并且加入可膨胀石墨体系的力学性能只有轻微的下降，达到了工业应用的标准。
尽管国内外学者对聚氨酯泡沫塑料的阻燃研究做了一些研究工作，但目前应用在硬质聚氨酯泡沫塑料中比较普遍的阻燃剂是含有卤素的磷酸酯类，由于这类的阻燃剂燃烧产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体，对人体、设备以及环境有很大危害，即将被淘汰。而无卤的磷酸酯类阻燃剂又不能使硬质聚氨酯泡沫塑料达到很好的阻燃效果。国内外对可膨胀石墨作为硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂的研究，也仅限于一些低密度的。针对硬质聚氨酯泡沫塑料，特别是高密度硬质酯聚氨酯泡沫塑料(密度大于0.4g/cm3)，阻燃性能的研究尚未见报道。本发明采用密闭模具发泡，该方法可以很好地通过控制反应原料的不同质量，制得密度为0.40～0.60g/cm3的泡沫塑料。基于这些问题，本发明使用可膨胀石墨来改善高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。这种材料可用于使用环境苛刻的领域，在电子元件、国防、航天等许多领域作为包装材料和结构材料有重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是针对国内外广泛应用于硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂卤化磷酸酯类的不足，即卤化的阻燃剂燃烧时会产生刺激性烟雾和腐蚀性气体，对人体、设备和环境产生危害。本发明采用新型的环保型阻燃剂——可膨胀石墨作为硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。
本发明的目的之二是针对国内外研究的不足，即国内外研究阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的密度一般在0.25-0.35g/cm3，提高硬质聚氨酯泡沫塑料的密度到0.4-0.6g/cm3，制得可作为结构材料使用的高密度的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的目的之三是用对环境和人体无害的膨胀型的阻燃剂代替传统的卤化阻燃剂改善硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，即将可膨胀石墨加入到制备硬质聚氨酯泡沫塑料的单体聚醚多远醇中，利用可膨胀石墨遇到热源会产生150-300倍左右的体积膨胀，覆盖了高温燃烧物的表面，隔绝了聚氨酯基体和外界的氧气，具有阻燃抑烟的作用，使硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的阻燃性能。国内外研究加入可膨胀石墨的氧指数最好只达到了30，本方法将其氧指数提高到40左右，与纯样相比提高了近一倍。
本发明的基体材料为由聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂和发泡剂作用下制得的硬质聚氨酯泡沫塑料。各种原料的主要参数如表1所示
表1 本发明所用的原料及其性能参数
本发明的阻燃剂为可膨胀石墨，膨胀倍率为150～300。
本发明所用模具大小和形状视制品大小和形状决定，材料可用铝合金。在发泡方向需要开小气孔，保证在发泡时模具内的气体顺利排出，其大小以不产生过量冒料为宜。
本发明提供的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于通过控制反应原料的质量，制得不同密度的泡沫塑料，并按下述工艺步骤及条件制备可膨胀石墨含量0～20wt％的可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料(1)称量 按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯。
(2)干燥 聚醚多元醇和异氰酸酯在80℃下干燥12小时(温度可上下波动，但最高不高于100℃，时间视原材料的水分含量可适当延长和缩短)，干燥后冷却至约25℃备用。
(3)混合 按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到聚醚多元醇中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，然后将可膨胀石墨按配方称量后加入到其中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
(4)聚合发泡 将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖。
(5)后处理(熟化) 将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却。
(6)制样 开模取出样品，去掉表面结皮层，得到可膨胀石墨填充的高密度硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明配方中各个组分的用量范围如表2所示
表2 各组分的用量范围
本发明有以下优点(1)本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料，是通过密闭模具发泡方法制得，该方法可以很好地通过控制反应原料的不同配比和质量，制得密度高达0.40～0.60g/cm3的泡沫塑料。
(2)本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料，填料分散在聚氨酯泡沫基体当中，由于可膨胀石墨遇到热源会产生体积膨胀的独特性质使聚氨酯泡沫塑料体系阻燃性能比传统阻燃剂明显提高，可膨胀石墨填充量为20wt％的泡沫塑料，氧指数达到40，比纯样的氧指数提高了近一倍。
(3)本发明制得的阻燃硬质聚泡沫材料，可在电子元件国防、航天、汽车等使用环境苛刻的领域中作为包装材料和结构材料使用。
(4)本发明制得的硬质聚氨酯泡料材料，在燃烧过程中，不会产生刺激性烟雾和腐蚀性气体，对人体、设备以及环境没有危害，尤其是在环境保护上具有重要意义。
(5)本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料与纯硬质聚氨酯泡沫塑料相比，力学性能仅轻微下降，但该力学强度已达到工业应用的要求。
四
图1是实施例1所得纯硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图2是实施例4所得可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图3是实施例1所得纯硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧后的扫描电子显微镜照片；图4是实施例4所得可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧后的扫描电子显微镜照片；图5是实施例4所得可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧后的放大的扫描电子显微镜照片。
五具体实施例方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
密度0.44～0.48的g/cm3硬质聚氨酯泡沫塑料的实施例1～15的配方见表3表3 实施例1～15的配方
注1.EG300为膨胀率为300的可膨胀石墨；EG200为膨胀率为200的可膨胀石墨。
2.实例5采用羟值为450mgKOH/g、粘度为3521cps的聚醚多元醇。
3.实例12采用异氰酸根含量约为28％、粘度为172cps的异氰酸酯。
4.未注明的实例采用羟值为430mgKOH/g、粘度为3283cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量为30％、粘度为215cps的异氰酸酯。
密度0.52～0.56的g/cm3硬质聚氨酯泡沫塑料的实施例16～26的配方见表4表4 实施例16～26的配方
注1.EG300为膨胀率为300的可膨胀石墨；EG200为膨胀率为200的可膨胀石墨。
2.实例23采用羟值为400mgKOH/g、粘度为2521cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量约为32％、粘度为243cps的异氰酸酯。
3.未注明的实例采用羟值为430mgKOH/g；粘度为3283cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量为30％；粘度为215cps的异氰酸酯。
为考察本发明制备的可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，将制得的泡沫材料按下述要求测试性能氧指数将整体泡沫切割成127×10×10mm3的样品，按GB/T2406-88进行测试。
垂直燃烧将整体泡沫切割成长127×13×10mm3的样品，按GB/T2408-1996进行测试。
力学性能将整体泡沫切割成长Φ50×5mm3的样品，按GB/T8813-88进行测试。
表5 为可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能
表6 为可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能
权利要求
1.本发明提供的利用可膨胀石墨制备阻燃高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备可膨胀石墨含量0～20wt％的可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫塑料(1)称量按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯。(2)干燥聚醚多元醇和异氰酸酯在80℃下干燥12小时，干燥后冷却至约30℃备用。3)混合按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到聚醚多元醇中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，然后将可膨胀石墨按配方称量后加入到其中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。(4)聚合发泡将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖。(5)后处理将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却。(6)制样开模取出样品，去掉表面结皮层，得到可膨胀石墨填充的硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为0.05～0.15份的催化剂有机锡。
3.根据权利要求1所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为0～0.2份的交联催化剂三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为1～4份的泡沫稳定剂硅油。
5.根据权利要求1所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为0.05～0.1份的发泡剂蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时可加入膨胀倍率150～300的可膨胀石墨中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于加入的可膨胀石墨用以改善硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。
8.根据权利要求1所述的利用可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度为0.40～0.60g/cm3。
全文摘要
本发明公开了可膨胀石墨填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法及装置，该方法是将聚醚多远醇、三乙醇胺、有机锡、硅油、水和可膨胀石墨按照一定配比用机械搅拌装置搅拌混合均匀，然后与一定量的异氰酸酯充分混合，浇注到模具中，关闭模盖，最后进行熟化处理，得到制品。本发明利用环保型阻燃剂可膨胀石墨所制得的高密度硬质聚氨酯泡沫塑料具有很好的阻燃性能，氧指数可以达到40左右，垂直燃烧测得材料达到了FV－0级。这克服了卤化阻燃剂的缺点，对环境保护具有重要意义。同时，本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料与纯硬质聚氨酯泡沫塑料相比，力学性能仅有轻微的下降，可以满足使用要求。
文档编号C08J9/00GK1724577SQ200410040288
公开日2006年1月25日 申请日期2004年7月23日 优先权日2004年7月23日
发明者李忠明, 石磊, 杨鸣波, 谢邦互, 杨伟 申请人:四川大学