专利名称：：一种集流体及其制备方法及包括该集流体的电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种集流体及其制备方法及包括该集流体的电池。
背景技术：
：液流电池是一种新型储能电池。为减小电堆体积，提高电堆一体化，在全钒液流电池中一般使用双面电极，所述双面电极是包括集流体和位于集流体两侧的石墨。由于集流体通常在强酸和强氧化性的环境中工作，因此集流体的材料必须具有优异的耐腐蚀性能。此外，为了尽可能地降低内阻，在电池装配过程中，施加一定的压力使集流体和石墨毡紧密接触，因此，集流体的材料应具有一定的机械强度。在现有技术中，集流体通常釆用高密度石墨板，以起到阻液和导电的作用。由于石墨板材料本身易脆断，大块的石墨板在电池装配过程中易受力不均匀，容易在此过程中破裂；并且高密度的石墨板很昂贵，因此，这在一定程度上限制了石墨板作为集流体的应用。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术提供的集流体成本较高的缺陷，提供一种成本较低的集流体及其制备方法和包括该集流体的液流电池。本发明提供了一种液流电池的集流体，其中，该集流体包括塑料板，该塑料板具有至少一个通孔，所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95%。本发明还提供了一种液流电池的集流体的制备方法，其中，该方法包括在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95%。本发明还提供了一种液流电池，该电池包括多个电极、正极电解液、负极电解液、隔膜和电池壳体，所述电极、正极电解液、负极电解液和隔膜容纳在所述电池壳体内，所述隔膜位于相邻的两个电极之间，所述隔膜两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，所述电极包括集流体和电极垫，所述电极包括电极垫和集流体，其中，所述集流体为本发明提供的集流体，所述电极垫与所述集流体相接触。本发明提供的集流体具有较高的导电性能，尤其是当石墨片均匀分布在塑料板中时，如采用本发明提供的集流体制成的电池的内阻与用纯石墨板做集流体制成的电池的内阻基本相当。此外，由于采用塑料作为支持物，石墨片截面积变小使本发明提供的集流体具有较好的机械强度；特别是本发明提供的集流体比石墨板的成本低廉。图l:为本发明提供的集流体的正面示意图，其中，阴影部分为石墨，其它部分为塑料。图2:为制备本发明的集流体所采用的模具示意图，该模具包括上模和下模。图2A中的下图为上模的俯视图，图2A中的上图为沿上模的A-A线的剖视图；图2B中的下图为下模的俯视图，图2B中的上图为沿下模的B-B线的剖视图；1为卡口，2为沉孔，其中，沉孔的形状、数量、位置均可任意变化。具体实施例方式本发明提供了一种液流电池的集流体，其中，该集流体包括塑料板，该塑料板具有至少一个通孔，所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流伴能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95%。所述阻隔液体是指液体不能从所述集流体的一侧通过集流体到达集流体的另一侧。所述塑料板的表面积是指塑料板的分布有所述通孔的表面的单面面积(包括通孔的面积)。尽管，所述通孔的面积之和占所述塑料板的表面积的5%时，所述集流体已经具有较好的导电性能，但为了进一步提高所述集流体的导电性，在一个优选的实施方式中，所述通孔的面积之和与所述塑料板的表面积大于10%;为了降低所述集流体的成本，所述通孔的面积之和与所述塑料板的表面积小于35%。因此，优选情况下，所述通孔的面积之和占所述塑料板的表面积10-50%，最优选为10-35%。为了进一步提高所述集流体的导电性，在一个优选的实施方式中，所述通孔为多个，所述通孔可以随意分布，在一种优选的实施方式中，所述通孔均匀分布在所述塑料板中。所述均匀分布是指相邻两个通孔的中心连线相等。按照该优选实施方式，可以进一步降低集流体的内阻并提高集流体的机械强度。所述通孔的横截面积没有特别限制，但为了进一步提高集流体的机械强度，每一通孔的面积可以为l-4卯0平方毫米，优选为25-2500平方毫米。所述通孔的形状可以为任何形状，优选为圆形、椭圆形、方形、三角形、梯形中的一种或几种。所述石墨片的厚度没有特别限制，可以小于所述塑料板的厚度，也可以大于或等于所述塑料板的厚度。为了降低集流体与石墨毡之间的电阻，在一种优选的实施方式中，所述石墨片的厚度大于或等于所述塑料板的厚度，使本发明的集流体的石墨片的两侧表面与所述塑料板的相应的两侧表面位于相同的平面上或略伸出所述塑料板的相应的两侧的表面；在一种优选的实施方式中，所述石墨的厚度与所述塑料板的厚度之比为1-2:l，优选为1.05-1.3:1。所述塑料板的厚度可以为液流电池集流体的常规厚度，例如可以为2-5毫米，所述石墨片的厚度可以为2-7毫米。所述塑料板的材料可以为任何耐液流电池的电解液的塑料，优选为尼龙(PA)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂(PF)和聚乙烯(PE)中的一种或几种；最优选为PP、PVC、PE、PS和PC中的一种或几种。这些塑料都可以通过商购获得。本发明还提供了一种液流电池的集流体的制备方法，该方法包括在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95%。按照一种优选的实施方式中，所述在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片的方法包括将石墨片加热到等于或高于塑料板的融化温度后压入到塑料板中，然后除去石墨片两个表面上的塑料，所述除去石墨片两个表面上的塑料的方法可以采用砂纸磨擦。例如，采用附图2所示的设备制备，将塑料板放在图2A所示的上模中，由卡口固定，将小块的石墨放在图2B所示的下模中，加热到塑料融化的温度后压合模具，石墨片即嵌入塑料板中，融化的塑料从上下模的沉孔2中流出。冷却后，磨去石墨表面的塑料即可。按照另一种优选的实施方式中，所述在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片的方法包括先在塑料板上形成至少一个通孔，通孔的横截面积小于石墨片的横截面积，然后将石墨片加热到等于或高于塑料板的融化温度后压入到通孔中。从制备集流体的成本的角度和制备的集流体的导电性角度考虑，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的10-50%，最优选为10-35%。为了进一步提高制备的集流体的导电性和机械强度，在一个优选的实施方式中，所述通孔为多个，所述通孔可以随意分布；在一种优选的实施方式中，所述通孔均匀分布在所述塑料板中。通孔的横截面积没有特别的限制，为了增加所述集流体的机械强度，每一通孔的横截面积可以为1-4900平方毫米，优选为25-2500平方毫米。所述通孔的形状可以为任何形状，为了节约生产成本，优选为圆形、椭圆形、方形、三角形、梯形中的一种或几种。所述石墨片的厚度没有特别限制，可以小于所述塑料板的厚度，也可以大于或等于所述塑料板的厚度。当所述石墨片的厚度小于所述塑料板的厚度时，可以通过导电粘合剂将电极垫与集流体粘合。为了降低集流体与电极垫之间的电阻，在一种优选的实施方式中，所述石墨片的厚度大于或等于所述塑料板的厚度，使本发明的集流体的石墨片的两侧表面与所述塑料板的相应的两侧表面位于相同的平面上或略伸出所述塑料板的相应的两侧的表面；在一种优选的实施方式中，所述石墨的厚度与所述塑料板的厚度之比为1-2:1，优选为1.05-1.3:1。通常，所述塑料板的厚度为2-5毫米，所述石墨片的厚度为2-7毫米。在这种情况下，可以通过导电粘合剂或者加压使本发明的集流体与石墨毡粘结。本发明还提供了一种液流电池，该电池包括多个电极、正极电解液、负极电解液、隔膜和电池壳体，所述电极、正极电解液、负极电解液和隔膜容纳在所述电池壳体内，所述隔膜位于相邻的两个电极之间，所述隔膜两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，所述电极包括集流体和电极垫，其中，所述集流体为本发明提供的集流体，所述电极与所述集流体相接触。所述液流电池可以为任何液流电池，如全钒液流电池、钠/硫液流电池或者锌/溴液流电池。电解液可以为任何液流电池所采用的电解液，例如，对于全钒液流电池，所述正极电解液可以为含v"/vs+氧化还原电对的溶液，V"和V"的总浓度可以为1.0-5.0摩/升；所述负极电解液可以为含VV"氧化还原电对的溶液，V"和V+的总浓度可以为1.0-5.0摩/升。优选情况下，所述正极电解液为硫酸氧钒(IV/V)或卤化钒(IV/V)溶液，所述硫酸氧钒(IV/V)溶液的浓度为1.0-2.0摩/升，所述卤化钒(IV/V)溶液的浓度为3.0-5.0摩/升；所述负极电解液为硫酸钒(n/in)或卤化钒(n/m)溶液，所述硫酸钒(n/in)溶液的浓度为i.o-2.o摩/升，所述卤化钒(n/m)溶液的浓度为3.0-5.0摩/升。所述电极垫可以为石墨毡，优选为聚丙烯腈基的石墨毡。实施例i该实施例用于说明本发明提供的集流体。将大块的高密度石墨板(北京鑫源碳素有限公司)裁成方形小块(长x宽x高30毫米x30毫米x5毫米)，将聚丙烯板(长x宽x高300毫米x300毫米x4毫米)放在上模中，由卡口固定，将小块的石墨放在下模中加热到160°C，压合模具，石墨片即嵌入聚丙烯板中。冷却后，除去石墨表面的聚丙烯。其中所述石墨块均匀分布在所述聚丙烯板中，石墨片的横截面积之和(即通孔的横截面积之和)占所述聚丙烯板的表面积的35%。实施例2该实施例用于说明本发明提供的集流体。将大块的高密度石墨板(北京鑫源碳素有限公司)裁成方形小块(长x宽x高70毫米x70毫米x4.5毫米)，将PVC板(长x宽x高300毫米x300毫米x4毫米)放在上模中，由卡口固定，将小块的石墨放在下模中加热到24(TC，压合模具，石墨片即嵌入PVC板中。冷却后，除去石墨表面的PVC。其中所述石墨块均匀分布在所述PVC板中，石墨片的横截面积之和(即通孔的横截面积之和)占所述PVC板的表面积的5%。实施例3该实施例用于说明本发明提供的集流体。将直径为3毫米的高密度石墨棒(北京鑫源碳素有限公司)裁成厚度为8毫米的小块，将PE板(长x宽x高300毫米x300毫米x4毫米)放在上模中，由卡口固定，将小块的石墨放在下模中加热到IO(TC，压合模具，石墨片即嵌入PE中。冷却后，除去石墨表面的PE。其中所述石墨块均匀分布在所述PE中，石墨片的横截面积之和(即通孔的横截面积之和)占所述PE板的表面积的10%。实施例4该实施例用于说明本发明提供的集流体。将直径为3毫米的高密度石墨棒(北京鑫源碳素有限公司)裁成厚度为4毫米的小块，将PS板(长x宽x高300毫米x300毫米x4毫米)放在上模中，由卡口固定，将小块的石墨放在下模，中加热到27(TC，压合模具，石墨片即嵌入PS板中。冷却后，磨去石墨表面的PS。其中所述石墨块不均匀分布在所述PS板中。石墨片的横截面积之和(即通孔的横截面积之和)占所PS板的表面积的90X。实施例5该实施例用于说明本发明提供的集流体。将大块的高密度石墨板(北京鑫源碳素有限公司)裁成方形小块(长x宽x高50毫米x50毫米x5毫米)，将PC板(长x宽x高300毫米x300毫米x4毫米)放在上模中，由卡口固定，将小块的石墨放在下模，中加热到230°C，压合模具，石墨片即嵌入PC板中。冷却后，除去石墨表面的PC。其中所述石墨块均匀分布在所述PC板中，石墨片的横截面积之和(即通孔的横截面积之和)占所述PC板的表面积的25X。实施例6-10这些实施例用于说明本发明提供的全钒液流电池。1、初始电解液的配制将245毫升浓硫酸加入255毫升去离子水中，加热至9(TC，恒温下，缓慢加入56.20克V203粉末和68.20克V205粉末，并搅拌60分钟，冷却至室温后用去离子水定容至1000毫升，经电解后制得l:l的初始电解液。2、电池的制备将实施例1-5制备的集流体作为集流体，用聚丙烯腈石墨毡电极垫(电极的长x宽x高为182毫米x258毫米x8毫米)，集流体和电极垫之间直接采用压力接触，形成电极。其中，在一个集流体的两个表面分别接触一个电极垫，在另两个集流体的一个表面分别接触一个电极垫。用杜邦公司Nafionl17作为隔膜，尺寸为300毫米x300毫米，隔膜置于每两个相邻的电极的正中间。电池壳体的材料为PP板材，电池壳体的长x宽x高为300毫米x300毫米x8毫米。密封材料采用氟橡胶片。将初始电解液注入电池中，并进行密封。制得的电池C1-C5。对比例1该对比例用于说明现有技术提供的全钒液流电池。按照实施例6-10所述的方法组装电池CC1，不同的是，集流体材料为纯石墨板(北京鑫源碳素有限公司，长x宽x高300毫米x300毫米x5毫米)。电池的电阻检测分别将实施例6-10制备的电池和对比例制备的电池的电阻置于环境温度为20士5X:的条件下，以5A充电14小时，充电完毕后，搁置1小时，然后用BS-VR电池内阻测试仪(广州擎天公司)测量电池的交流(AC)电阻，测得的结果列在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表1可以看出由本发明提供的集流体制成的电池的内阻几乎与由纯石墨板作为集流体制成的电池的内阻相当，但其成本比石墨板的成本低，尤其是当本发明提供的集流体中石墨片的横截面积之和为塑料板表面积的10-50%时。权利要求1、一种液流电池的集流体，其特征在于，该集流体包括塑料板，该塑料板具有至少一个通孔，所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95％。2、根据权利要求1所述的集流体，其中，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的10-50%。3、根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述通孔为多个，多个通孔均匀分布在所述塑料板中。4、根据权利要求3所述的集流体，其中，所述通孔的形状为圆形、椭圆形、方形、三角形和梯形中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的集流体，其中，所述石墨片的厚度大于或等于所述塑料板的厚度。6、根据权利要求1或5所述的集流体，其中，所述石墨片的厚度与所述塑料板的厚度之比为1-2:1。7、根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述塑料板的材料为尼龙、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂和聚乙烯中的一种或几种。8、一种液流电池的集流体的制备方法，其特征在于，该方法包括在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95%。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片的方法包括将石墨片加热到等于或高于塑料板的融化温度后压入到塑料板中，然后除去石墨片两侧表面上的塑料。10、根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的10-50%。11、根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述通孔为多个，所述多个通孔均匀分布在所述塑料板中。12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述通孔的形状为圆形、椭圆形、方形、三角形和梯形中的一种或几种。13、根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述石墨片的厚度大于或等于所述塑料板的厚度。14、根据权利要求13所述的方法，其中，所述石墨片的厚度与所述塑料板的厚度之比为l-2:1。15、根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述塑料板的材料为尼龙、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂和聚乙烯中的一种或几种。16、一种液流电池，该电池包括多个电极、正极电解液、负极电解液、隔膜和电池壳体，所述电极、正极电解液、负极电解液和隔膜容纳在所述电池壳体内，所述隔膜位于相邻的两个电极之间，所述隔膜两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，所述电极包括集流体和电极垫，其特征在于，所述集流体为权利要求1-7中任意一项所述的集流体，所述电极垫与所述石墨片相接触。全文摘要本发明提供了一种液流电池的集流体，其中，该集流体包括塑料板，该塑料板具有至少一个通孔，所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95％。本发明还提供了一种液流电池的集流体的制备方法，其中，该方法包括在塑料板中形成至少一个通孔并使所述通孔中镶嵌有石墨片，所述通孔与石墨片紧密接触使得该集流体能阻隔液体，所述通孔的横截面积之和占所述塑料板的表面积的5-95％。本发明还提供了一种液流电池。采用本发明提供的集流体制成的电池的内阻与用纯石墨板做集流体制成的电池的内阻基本相当但成本低廉。文档编号H01M4/64GK101645506SQ20081014409公开日2010年2月10日申请日期2008年8月6日优先权日2008年8月6日发明者张一帆,菲葛申请人:比亚迪股份有限公司