专利名称：一类含有离子基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有离子基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法。
背景技术：
上世纪60年代聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)纤维的成功开发，掀起了高性能纤维的研究热潮。通过分子设计和液晶纺丝技术，各种性能优异的高性能纤维被不断研制出来，以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为代表的芳香族杂环聚合物所制备的高性能纤维就是其中的翘楚。在美国空军材料实验室和Dow化学公司的研究基础上，日本东洋纺公司于上世纪90年代成功实现了PBO纤维的工业化生产，其商品名为“Zylon”。Zylon的拉伸强度为5.8Gpa，拉伸模量为300GPa，分别是PPTA纤维的两倍。此外，Zylon还具有优异的热稳定性(热分解温度高达650℃)和阻燃性(LOI＝68)。因此，Zylon在航空航天、军工国防、交通运输、体育器材、建筑、高温防护等领域有着重要的应用价值，有着其它材料不可替代的作用。特别是人类进入信息时代以来，各国在综合国力方面的竞争日趋激烈，对未来战争武器装备以及太空资源的开发探索不断深入，这些都需要以更轻、更强、更节能的先进材料为支撑。以Zylon为代表的高强、高模、耐高温、阻燃高性能纤维材料及其先进复合材料的研制和应用在一定程度上反映了一个国家尖端科技的发展水平，并成为一类具有战略意义的材料资源。
然而，Zylon并非尽善尽美，其压缩强度、扭转模量等仍显不足。Zylon的轴向压缩强度为200～400MPa，远低于其拉伸强度；用Zylon制备复合材料时也存在纤维与基体间的粘附力差的问题，这是由制备Zylon的原料PBO的大分子结构特性所决定的。PBO是对苯二甲酸(TA)和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)在多聚磷酸(PPA)介质内聚合得到的，其合成路线如下 从分子结构来看，PBO是棒状刚性链大分子，分子之间仅存在范德华相互作用，缺少缠结；而且分子结构中缺乏极性基团。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含有离子基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法，为制备综合性能优良的聚苯并唑类高性能纤维提供一类新型的聚合物。
本发明中的聚合物具有如下的分子结构 其中x、y之和为180～220，x＝0～220，y＝0～220。数均分子量为40000～50000；本发明的聚合物的制备方法包括如下步骤将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(简称DAR，下同)、对苯二甲酸(简称TPA，下同)与磺酸钠基苯二羧酸(简称SPA，下同)在多聚磷酸(简称PPA，下同)中惰性气氛下反应，反应温度为50～100℃，反应至4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的HCl完全脱除，可用pH试纸检测逸出的气体呈中性；然后升温至130℃～150℃反应3～6小时，再升温至170～175℃反应10～14小时，最后在180～200℃反应20～24小时左右，完成聚合反应；反应结束后用大量水清洗以彻底除去体系中的多聚磷酸，得到的聚合物经真空干燥。
所说的磺酸钠基苯二羧酸选自5-磺酸钠-1，3-间苯二甲酸或2-磺酸钠-1，4-对苯二甲酸；在聚合反应中，各个组分的摩尔比为DAR∶(TPA+SPA)＝1∶1；以SPA与TPA的总摩尔量计，其中SPA0～100％TPA0～100％较好的为SPA5～50％TPA50～95％最好为SPA2～20％TPA80～98％本发明得到的聚合物溶液可以经螺杆挤出机采用干喷湿纺制备高性能纤维，并可采用三点弯曲试验法测定其压缩模量。本发明通过在大分子链上引入离子基团，合成具有较强分子间离子相互作用的苯并噁唑聚合物。离子—离子相互作用是实现分子间缔合的有效方式，研究表明离子基团的引入可以改善聚合物的力学性能和耐热性能(Eisenberg A，KingM.Ion-Containing Polymers.Academic PressNew York，1977)；并且还可以改善其界面性能。
具体实施例方式
实施例1在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入13.3675g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、10.2095g对苯二甲酸(TPA)、0.3364g5-磺酸钠-1，3-间苯二甲酸(SIPA)、53.54g多聚磷酸(PPA)(P2O5浓度为80wt％)和26.89g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持2小时，使物料进一步溶解。将反应釜温度升至100℃反应24小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应3小时，150℃反应5小时，再升温至175℃反应10小时，最后在185℃反应24小时，完成聚合反应。聚合物经水洗后彻底除去H3PO4，于100℃下减压干燥。聚合物的特性粘度[η]＝25.23dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3425，3095，2922，1629，1579，1556，1494，1410，1364，1273，1115，1056，1010，926，914，869，851，751，704，500。S元素含量理论值0.27％，实验值0.21％。
聚合物溶液经干喷湿纺制备成纤度为1.8dtex的纤维，其压缩模量为526MPa。
实施例2在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入15.4219g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、9.6152g对苯二甲酸(TPA)、3.8808g5-磺酸钠-1，3-间苯二甲酸(SIPA)、56.72g多聚磷酸(PPA)(P2O5浓度为80wt％)和29.36g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持3小时，使物料进一步溶解。将反应釜温度升至100℃反应30小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应1.5小时，150℃反应3小时，再升温至175℃反应12小时，最后在185℃反应22小时，完成聚合反应。聚合物经水洗后彻底除去H3PO4，于100℃下减压干燥。聚合物的特性粘度[η]＝14.43dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3417，3096，2923，1629，1579，1556，1494，1410，1364，1272，1209，1116，1057，1011，926，914，869，852，751，704，626，500。S元素含量理论值2.52％，实验值2.19％。
聚合物溶液经干喷湿纺制备成纤度为2.1dtex的纤维，其压缩模量为435MPa。
实施例3在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入11.3917g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、8.7005g对苯二甲酸(TPA)、0.2867g2-磺酸钠-1，4-对苯二甲酸(SPPA)、52.98g多聚磷酸(PPA) (P2O5浓度为80wt％)和26.91g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持3小时，使物料进一步溶解。将反应釜温度升至100℃反应20小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应1小时，150℃反应5小时，再升温至175℃反应10小时，最后在185℃反应24小时，完成聚合反应。聚合物经水洗后彻底除去H3PO4，于100℃下减压干燥。聚合物的特性粘度[η]＝23.74dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3437，3064，2919，1625，1573，1556，1498，1411，1362，1250，1229，1106，1057，993，934，882，718，677，629。S元素含量理论值0.27％，实验值0.17％。
聚合物溶液经干喷湿纺制备成纤度为1.9dtex的纤维，其压缩模量为564MPa。
实施例4
在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入16.2644g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、10.1404g对苯二甲酸(TPA)、4.0928g2-磺酸钠-1，4-对苯二甲酸(SPPA)、60.22g多聚磷酸(PPA)(P2O5浓度为80wt％)和44.02g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持3小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持3小时，使物料进一步溶解。将反应釜温度升至100℃反应28小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应2小时，150℃反应3小时，再升温至175℃反应12小时，最后在185℃反应20小时，完成聚合反应。聚合物经水洗后彻底除去H3PO4，于100℃下减压干燥。聚合物的特性粘度[η]＝11.87dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3431，3084，2920，1625，1578，1556，1491，1417，1362，1252，1225，1116，1037，993，931，886，728，677，625。S元素含量理论值2.52％，实验值2.16％。
聚合物溶液经干喷湿纺制备成纤度为2.2dtex的纤维，其压缩模量为473MPa。
实施例5在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入5.7143g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、7.1898g5-磺酸钠-1，3-间苯二甲酸(SIPA)、56.65gP2O5多聚磷酸(PPA)(P2O5浓度为80wt％)和20.69g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持5小时，使物料初步混合并溶解。将反应釜温度升至100℃反应24小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应1小时，150℃反应2.5小时，再升温至175℃反应5小时，最后在185℃反应24小时，完成聚合反应。聚合物经水洗后彻底除去H3PO4，于100℃下减压干燥。聚合物的特性粘度[η]＝0.47dL/g，空气中热分解温度518℃，氮气中的热分解温度为519℃。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3431，3103，2924，1626，1573，1488，1428，1366，1228，1189，1105，1056，936，868，804，777，755。元素分析结果各元素含量理论值C50％，H1.49％，N8.33％，S9.52％；实验值C41.44％，H2.08％，N7.42％，S8.47％。
实施例6在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的3L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入112.90g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、87.55g对苯二甲酸(TPA)、522.8g P2O5多聚磷酸(PPA)(P2O5浓度为80wt％)和269.50g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持5小时，使物料初步混合并溶解。将反应釜温度升至100℃反应24小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应1小时，150℃反应2.5小时，再升温至175℃反应5小时，最后在185℃反应24小时，完成聚合反应。聚合物经水洗后彻底除去H3PO4，于100℃下减压干燥。聚合物的特性粘度[η]＝24.7dL/g，空气中热分解温度550℃，氮气中的热分解温度为600℃。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3417，3096，3068，2922，1933，1628，1578，1555，1494，1410，1363，1331，1308，1272，1208，1115，1057，1010，869，851，819，704，625，500。元素分析结果各元素含量理论值C71.79％，H2.56％，N11.96％；实验值C63.87％，H2.59％，N10.51％。
聚合物溶液经干喷湿纺制备成纤度为2.0dtex的纤维，其压缩模量为243MPa。
权利要求
1.一类含有离子基团的聚苯并二噁唑聚合物，其特征在于，该聚合物具有如下的分子结构 其中x、y之和为180～220，x＝0～220，y＝0～220。
2.根据权利要求1所述的聚苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸与磺酸钠基苯二羧酸在多聚磷酸中惰性气氛下反应，反应温度为50～100℃，反应至4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的HCl完全脱除，然后升温至130℃～150℃反应3～6小时，再升温至170～175℃反应10～14小时，最后在180～200℃反应20～24小时，即获得本发明的聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应结束后用水清洗，然后真空干燥。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的磺酸钠基苯二羧酸选自5-磺酸钠-1，3-间苯二甲酸或2-磺酸钠-1，4-对苯二甲酸。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在聚合反应中，各个组分的摩尔比为DAR∶(TPA+SPA)＝1∶1；以SPA与TPA的总摩尔量计，其中SPA 0～100％TPA 0～100％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于SPA 5～50％TPA 50～95％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于SPA 2～20％TPA 80～98％。
全文摘要
本发明公开了一类含有离子基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法。本发明得到的聚合物溶液可以经螺杆挤出机采用干喷湿纺制备高性能纤维，并可采用三点弯曲试验法测定其压缩模量。本发明通过在大分子链上引入离子基团，合成具有较强分子间离子相互作用的苯并噁唑聚合物，并且还可以改善其界面性能。本发明中的聚合物具有如上的分子结构。
文档编号C08G73/22GK1603355SQ200410054108
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月30日 优先权日2004年8月30日
发明者杨胜林, 金俊弘, 李光, 江建明 申请人:东华大学