专利名称：硫脲壳聚糖－Ag的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多糖衍生物抗菌剂，特别涉及一种硫脲壳聚糖-Ag+络合物及其制备方法和用途。
背景技术：
壳聚糖(Chitosan、Deacetylated chitin、Flonac N、甲壳胺、脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳质、脱乙酰壳多糖、脱乙酰几丁质、聚氨基葡糖、可溶性甲壳素、粘性甲壳素)(温玉麟，等.甲壳素及其衍生物在药物制剂中的应用。中国海洋药物，1989；(1)33)，化学名为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖(王爱勤，等.水溶性甲壳素、甲壳胺及其衍生物的制备和应用.中国海洋药物，1996；(3)31)，是甲壳素最重要的衍生物，分子量十几万至几十万。
壳聚糖由于具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒副作用以及抗菌、抗病毒特性，近年来在医药保健、食品保鲜、农业、化妆品等领域具有广泛的应用前景。然而单纯的壳聚糖的抗菌、抗病毒的效果是有限的。Ag+有很好的抗菌效果，在抗菌陶瓷(抗菌卫生洁具、抗菌釉面砖和抗菌餐具)、抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌薄膜、抗菌化妆品等领域有广泛地应用。但是Ag+不稳定，在环境中容易被还原成黑色的Ag，影响其应用。本发明充分利用壳聚糖良好的生物相容性、生物降解性、无毒副作用以及抗菌、抗病毒特性，同时通过化学改性使壳聚糖携带上硫脲基团，硫脲基团与Ag+有很好地络合能力，使负载到壳聚糖上的Ag+更稳定，进一步提高壳聚糖的抗菌性能，可以广泛地应用于水产养殖、农作物抗菌抗病以及水果保鲜。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种硫脲壳聚糖-Ag+络合物。
本发明的另一目的是提供硫脲壳聚糖-Ag+络合物的制备方法。
该硫脲壳聚糖-Ag+络合物，其特征在于在壳聚糖的至少一个葡萄糖胺结构单元的C-2上连接有硫脲基团，该硫脲基团上的硫原子与银离子配位。
其中，可以是由1-3个该硫脲基团上的硫原子与1个银离子配位。
该硫脲壳聚糖-Ag+络合物的结构式可以为Ag+与硫脲基团配位比＝1∶1 Ag+与硫脲基团配位比＝1∶2
Ag+与硫脲基团配位比＝1∶3硫脲壳聚糖-Ag+络合物的结构式本发明上述的另一目的是通过下列技术方案实现的该硫脲壳聚糖-Ag+络合物的制备方法是将壳聚糖和硫氰酸铵混合，其中该壳聚糖中的葡萄糖胺单元与该硫氰酸铵的摩尔比例为1∶1-3，在70-80℃的回流条件下反应制得硫脲壳聚糖，再将硫脲壳聚糖溶解后与硝酸银以硫脲基团Ag+为1∶1-3的摩尔比例混合制得硫脲壳聚糖-Ag+络合物。其反应方程式如下 壳聚糖(CTS) 硫氰酸铵 硫脲壳聚糖(CTS-Tu)其中，硫脲壳聚糖在乙醇中回流制得。
所制得的硫脲壳聚糖还可以进一步纯化。
所说的纯化为过滤或/和抽提。
该抽提为乙醇抽提。
该制得的硫脲壳聚糖是用1％的醋酸溶解后与硝酸银混合。
所述的硫脲壳聚糖-Ag+络合物具有抗菌功能，故本发明的又一目的是提供硫脲壳聚糖-Ag+络合物在制备抗菌剂中的应用。
本发明的再一目的是提供一种抗菌剂组合物，该组合物包括有硫脲壳聚糖-Ag+络合物和壳聚糖。
图1本发明中硫脲壳聚糖(TU-CTS)的红外图谱；图2本发明中硫脲壳聚糖的13C NMR图；图3原料壳聚糖的13C NMR图；图4本发明硫脲壳聚糖-Ag+络合物(TU-CTS-Ag+)中的Ag的3d电子XPS图谱；图5本发明硫脲壳聚糖-Ag+络合物中的S的2p电子XPS图谱。
具体实施例方式
下面通过说明性实施例和效果实施例来更好地理解本发明。
实施例1将16g壳聚糖粉末(脱乙酰度94％，浙江玉环生物化学公司)、15g硫氰酸铵和150ml无水乙醇加入到250ml三颈瓶中，搅拌，回流24小时后，过滤得到浅黄色的粉末；将该固体用无水乙醇抽提24小时，去掉未反应的硫氰酸铵，烘干，得到硫脲壳聚糖。称取上述硫脲壳聚糖0.5g，溶解到1％醋酸溶液500ml，另外加入含0.5g硝酸银的50ml水溶液，混匀，得到硫脲壳聚糖-Ag+络合物。所得的硫脲壳聚糖用红外和13C NMR表征，得到确证，参考图1、2和3。从硫脲壳聚糖的红外光谱图中可以看出，在1535.1cm-1处出现了新的吸收峰，归属于硫脲基团的特征吸收峰；其中，壳聚糖的酰胺带的特征吸收峰1648.7cm-1(ν(C＝O))和1600.1cm-1(δ(-NH2)消失了，而在1631.65cm-1(δ(-NH2))处出现了硫脲基团的氨基吸收峰，这些证明了壳聚糖上的氨基转化为硫脲基团。在13C NMR图谱中，壳聚糖的葡萄糖胺单元中的各碳原子化学位移如下58.3(C2)，62.5(C6)，72.5(C3)，77.2(C5)，79.1(C4)and 100.0(C1)(ppm)；壳聚糖上的氨基转化为硫脲基团后，各碳原子化学位移为δ(C2)66.4，(C6)，71.4(C3)，76.1(C5)，78.6(C4)and 98.9(C1)(ppm)；而C-2碳原子显著的移向低场，其他的碳原子轻微地移向高场。部分C-2碳原子上氨基没有转化为硫脲基团，其化学位移为57.1ppm。这说明硫脲基团是连接在壳聚糖单元的C-2碳原子上，化学位移在δ163.3ppm处的碳原子归属到硫脲基团的碳原子。
所得的硫脲壳聚糖-Ag+络合物用XPS得到证实，参考图4和5。从图中可以看出，Ag+与硫脲壳聚糖络合后，电子结合能分别从374.3eV和380.2eV移动到372.3eV和378.4eV；而硫脲壳聚糖中的S原子的电子结合能从164.9eV移动到167.1eV。这就充分说明Ag+与硫脲壳聚糖发生了强烈地配位，形成了硫脲壳聚糖-Ag+络合物。
实施例2将16g壳聚糖粉末(脱乙酰度94％)、30g硫氰酸铵和300ml无水乙醇加入到500ml三颈瓶中，搅拌，回流24小时后，过滤得到浅黄色的粉末；将该固体用300ml无水乙醇抽提24小时，去掉未反应的硫氰酸铵，烘干，得到硫脲壳聚糖。
分别称取上述硫脲壳聚糖0.5g和0.5g壳聚糖粉末(脱乙酰度94％，分子量约3.0×105)，溶解到1％醋酸溶液1000ml，另外加入含0.5g硝酸银的50ml水溶液，混匀，得到复配的含硫脲壳聚糖-Ag+抗菌剂。
实施例3将16g壳聚糖粉末(脱乙酰度94％)、45g硫氰酸铵和500ml无水乙醇加入到1000ml三颈瓶中，搅拌，回流24小时后，过滤得到浅黄色的粉末；将该固体用500ml无水乙醇抽提24小时，去掉未反应的硫氰酸铵，烘干，得到硫脲壳聚糖。
分别称取上述硫脲壳聚糖0.5g和0.5g壳聚糖粉末(脱乙酰度94％，分子量约3.0×105)，溶解到1％醋酸溶液1000ml，另外加入含1.0g硝酸银的50ml水溶液，混匀，得到复配的含硫脲壳聚糖-Ag+的抗菌剂。
效果实施例1将实施例1得到的硫脲壳聚糖-Ag+络合物用牛膏蛋白胨琼脂平板法测定，得到该络合物与其他的抗菌剂对一些微生物的最小抑菌浓度，见表1。
表1硫脲壳聚糖-Ag+抗菌剂与其他的抗菌剂对细菌的抗菌性能比较
从上表中可以看出，硫脲壳聚糖-Ag+络合物比单纯的壳聚糖和其他的抗菌剂效果要好。
效果实施例2将实施例2得到的硫脲壳聚糖-Ag+抗菌剂。用马铃薯蔗糖琼脂平板法测定，得到该抗菌剂与其他抗菌剂对一些微生物的最小抑菌浓度，见表2。
表2含硫脲壳聚糖-Ag+的抗菌剂与其他抗菌剂对真菌的抗菌性能比较
从上表中可以看出，含硫脲壳聚糖-Ag+抗菌剂比单纯的壳聚糖和其他的抗菌剂效果要好。
权利要求
1.一种硫脲壳聚糖-Ag+络合物，其特征在于在壳聚糖中的至少一个葡萄糖胺结构单元的C-2上连接有硫脲基团，该硫脲基团上的硫原子与银离子配位。
2.如权利要求1所述的硫脲壳聚糖-Ag+络合物，其特征在于由1-3个硫脲基团上的硫原子与1个银离子配位。
3.如权利要求1所述的硫脲壳聚糖-Ag+络合物的制备方法，其特征在于将壳聚糖和硫氰酸铵混合，其中该壳聚糖中的葡萄糖胺结构单元与该硫氰酸铵的摩尔比例为1∶1-3，在70-80℃的回流条件下反应制得硫脲壳聚糖，再将硫脲壳聚糖溶解后与硝酸银以硫脲基团∶Ag+为1∶1-3的摩尔比例混合制得硫脲壳聚糖-Ag+络合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于硫脲壳聚糖在乙醇中回流制得。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于将所制得的硫脲壳聚糖进一步纯化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的纯化为过滤或/和抽提。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说抽提为乙醇抽提。
8.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于该制得的硫脲壳聚糖是用1％的醋酸溶解后与硝酸银混合。
9.根据权利要求1所述的硫脲壳聚糖-Ag+络合物在制备抗菌剂中的应用。
10.一种抗菌剂组合物，其特征在于其包括根据权利要求1所述的硫脲壳聚糖-Ag+络合物和壳聚糖。
全文摘要
本发明合成了一种硫脲壳聚糖－Ag
文档编号C08B37/00GK1712417SQ200410084798
公开日2005年12月28日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者陈水平, 吴国忠, 龙德武 申请人:中国科学院上海应用物理研究所