专利名称：低光泽可热成型的地板结构的制作方法
许多聚合物加工方法涉及施加于树脂配制剂的温度和压力以制造具体的部件。这样方法的例子包括热成型、吹塑、注塑和重叠注塑、压延、纤维形成、电线和电缆、和挤出模塑。通常要求得自这些方法的部件显示各种通常相矛盾的性能和因此工业界总是寻找对于给定的加工方法能够显示出性能按需进行结合的新配制剂。
已经配制各种共混物组合物以尝试满足各种模塑工艺的要求。例如，US专利No.5,639,818描述了过氧化物改性的丙烯均聚物/聚乙烯共混物，该共混物显示优异的挤出涂覆性能，特别地增加的熔体强度和降低的拉伸共振行为，使它们适于包括热成型、吹塑以及挤出模塑的很多种应用。
US专利No.6,433,062B1描述了通过熔体捏合有机过氧化物与如下物质的混合物来制备热塑性弹性体组合物的方法嵌段共聚物(或氢化嵌段共聚物)，用于橡胶的非芳族软化剂，乙烯均聚物或共聚物，和丙烯均聚物或共聚物。获得的组合物显示改进的耐热变形性、机械强度、模塑和加工性能。
US专利No.6,407,172B1描述了适于热成型的组合物，该组合物展示良好的颗粒保留和低成本。组合物包括如下物质的混合物丙烯均聚物或共聚物，含乙烯离子交联聚合物，乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，聚乙烯，非必要地未交联乙烯/丙烯共聚物橡胶，和非必要地乙烯α-烯烃共聚物弹性体。
US专利申请公开No.2001/0016620A1描述了交联的烯烃热塑性组合物，该组合物包括结晶聚烯烃，烯烃基共聚物橡胶，和链烷矿物油软化剂，该组合物在模塑之后得到具有改进防雾性能和高光泽的制品。
US专利No.6,407,172B1描述了热塑性聚合物合金组合物，该组合物包括如下物质的共混物聚丙烯，未交联乙烯共聚物，乙烯和α，β-不饱和羧酸的离子交联聚合物共聚物，交联剂和硅氧烷弹性体。组合物据说明适用于形成如下应用的内部皮层片其中需要低光泽和高耐磨损性。
US专利No.6,451,894B1描述了从如下物质的热塑性共混物制备的模塑制品结晶或半结晶聚烯烃和按顺序聚合的乙烯/α烯烃单体的多峰弹性体。从这样共混物制备的模塑制品显示增加的油漆粘着和改进的耐流体性能以及更高的焊接线强度和低温延性。
US专利No.6,506,842B1描述了流变改进的热塑性弹性体组合物。组合物由如下物质的熔体共混物的过氧化物改性制备乙烯/α-烯烃共聚物或二烯烃改性的乙烯/α-烯烃共聚物和高熔点聚合物如聚丙烯或丙烯/α烯烃。将组合物进行过氧化物改性以足以导致固化温度(即，在冷却期间由差示扫描量热计(DSC)测量的吸热峰最高温度)的增加，该固化温度比未改性组合物的固化温度高至少10℃。这些组合物具有改进的耐热性和因此必须在更高温度下加工。
最后，US专利申请公开No.2002/0115796A1描述了包括如下物质的熔体共混物的热塑性弹性体组合物乙烯/α-烯烃共聚物和高熔点聚合物如聚丙烯或丙烯/α，使用过氧化物和自由基活性助剂的结合来流变改性该组合物。活性助剂的的使用据说与仅由过氧化物改性的相同组合物相比，增加韧性和高温拉伸性能。
热成型是处理柔顺塑料成最终形状的压挤或推挤的另一类工艺，和是通过压力和温度的施加，用于从平塑料片制备塑料部件的方法的通用术语。然而，热成型不同于挤出或吹塑，这是由于在前者中，初始树脂状态是流体而不是固体，而热成型总是采用橡胶性塑料的邻近片开始。此片从树脂粒料或粉末由铸塑、压延、辊压、挤出、压缩模塑或其它技术加工。热成型工艺是四个随后步骤的结果，即1)加热片，2)拉伸它；3)在模具表面上冷却它；和4)从获得的部件的周围进行修整。
这些形变过程必须在聚合物处于橡胶性固态即，大于它的玻璃化转变温度(Tg)但低于它的结晶熔融温度(Tm)时进行，允许模具配置的容易吸收。因此玻璃化转变温度Tg是在其下可以将聚合物成型的绝对最低温度。当加工温度增加到Tg以上时，无定形聚合物渐增地容易加工，但在结晶聚合物中，微晶次序限制无定形态的链形态，直到达到熔点。因此无定形聚合物的正常热成型或“成型”温度与Tg密切相关，但对于结晶聚合物成型温度更依赖于Tm。典型地，对于单组分无定形材料，较低的成型温度在Tg以上约20-30℃，和正常成型温度在Tg以上70-100℃。相反，结晶聚合物的成型温度范围相当窄且推荐的成型温度通常在聚合物Tm的几度以内。
一旦塑料片处于合适的热成型温度，其可以被拉伸。各种热塑性片成型技术包括，真空成型、压力成型、匹配模具成型，所有这些成型要求夹紧、加热和成型为片或在模具上成型。在成型之前，加热的片事实上是无应力的。当合适地成型时，在片对模具冷却之前片在成型温度下几乎完全拉伸。这导致完成部件中最小的内部应力。
为了可容易地成型，当在成型温度时，加热的片必须在宽温度范围内具有包括高熔体强度在内的某些物理性能。一些热塑性聚合物的物理性能和熔体强度可以由交联剂的使用改进，该交联剂包括过氧化物和辐射。少量交联用于在聚合物的传统熔点以上同时由少量超高分子量材料在本体聚合物基体中的引入而部分固定聚合物，导致低剪切粘度和储能模量的增加。因此，在轻度光联的热塑性塑料的熔点以上它们不为流体，而是保持柔软的可热成型固体，这扩展了此类材料的热成型温度范围。然而，太高的交联程度限制了成功热成型所要求的光泽变形的类型。
除具有为模塑加热片的必须强度要求以外，许多应用还要求获得的制品被压印和也显示特定的光泽水平。可以由加工条件如挤出物或片温度将光泽程度调节到一些程度。低光泽通常来自低挤出物或片温度。此外，尽管直到某些热成型温度都保持相对恒定，在此温度以上，光泽开始随进一步的温度增加而指数增加。然而，压印性在相同的温度范围内更线性地增加。
由于在本体聚合物基体中的少量超高分子量材料在冷却时引起表面中的扭曲，它由此导致更低的表面光泽，交联在聚合物中的引入引起完成部件的光泽水平的降低。这些扭曲是由于超高分子量级分相对于本体聚合物基体的增加的松弛时间。
地板应用如汽车地板垫和衬垫历史上要求使用聚合物组合物，该组合物应同时显示良好的热成型性和优异的压印图案保留。另外，为了美学和非标记性能属性，这样的应用也通常要求地板的低表面光泽。近来，工业界开发了这样组合物也显示了对于改进的更柔软手感的另外需求。
迄今为止，用于这样应用的典型聚合物配制剂主要由热塑性聚烯烃(TPO)与作为聚合物共混物的主要组分的聚丙烯组成。使用聚丙烯是由于它具有良好的耐磨性和热尺寸稳定性(即，在汽车应用中非常重要的，它通常要求高温尺寸稳定性和耐磨性)。从这样组合物热成型的地板典型地显示良好的热成型性与压印性。然而，地板具有相对高的刚度。
因此如果发现新聚合物组合物则是非常有利的，该聚合物组合物典型地显示良好的热成型性和优异的压印性且为了美学和非标记性能属性，也显示低表面光泽。
本发明涉及热塑性聚合物组合物，从这样组合物制备的制品，其显示出在压印中低光泽和优异图案复制的通常相矛盾的性能要求，同时也显示低模量，最小的气味问题，优异的颗粒接收和耐磨性以及在循环期间保持粘度的最小改变。尽管可应用于所有的模塑和要求低光泽的其它工艺，由于相对于高光泽开始使用的加工温度范围，本发明的组合物特别适于热成型。此外，控制光泽和压印性的能力对于热成型是特别重要的，除聚合物组合物或热成型窗中温度变化以外，其不具有降低光泽的另外工艺步骤的机会。
根据共混物开发了新颖的地板组合物，该共混物包括A)弹性体；B)无规丙烯/α-烯烃共聚物；C)交联剂；和非必要地D)熔体强度增强聚合物。此组合物达到独特的性能平衡。最终的共混物组合物令人惊奇地显示在压印中低光泽和优异图案复制的通常相矛盾性能要求，同时也显示低模量，最小的气味问题，优异的颗粒接收和耐磨性以及在循环期间保持粘度的最小改变，保持可热成型。
交联剂产生少量超高分子量材料，该材料在给定的成型温度下增加它的储能模量且它的低剪切粘度使得聚合物保持为橡胶性的。此外超高分子量材料的增加的松弛时间(相对于本体基体)在冷却时引起聚合物表面中的扭曲，也导致更低的光泽。
因此在本发明的共混物组合物中引入更低熔点的无规丙烯/α烯烃共聚物降低了总体熔点，它由此允许使用更低的热成型温度(即，低于在其下光泽开始指数增加的温度)。这以及向这些组合物中引入它也降低光泽的过氧化物，允许制备如下的压印部件，该部件显示低光泽和优异的压印性，以及优异的物理性能，包括良好的耐磨性和耐热性。
附图简述
图1显示在平坦阴模的底部中热成型模板的位置，以及在整个模板中0.87mm高度的规则升高横截面。筛网不覆盖热成型部件的整个区域。
图2显示如何可以通过在90度的边缘上热成型片样品表达压印性。压印性的测量使用在升高的压印图案中间位置的高度除以从此点到片返回到基底的位置距离所得到的比例。
定义在此叙述的任何数值包括从低值到高值以一个单位增加的所有数值，条件是在任何低值和任何高值之间存在至少2单位的分隔。作为例子，如果说明组分数量或工艺变量例如，温度、压力、时间的数值是1-90，优选20-80，更优选30-70，指的是数值如15-85，22-68，43-51，30-32等明确在此说明书中列举。对于小于1的数值，适当地将一个单位考虑为0.0001，0.001，0.01或0.1。这些仅是具体所指的例子和在列举的低值和高值之间数值的所有可能组合要考虑在此申请中以相似的方式明确说明。
在此使用的术语“聚合物”表示通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。类属术语聚合物因此包括术语均聚物，其通常用于表示仅从一类单体制备的聚合物，和包括以下定义的共聚体。
在此使用的术语“共聚体”表示由至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。类属术语共聚体因此包括通常用于表示从两种不同单体制备的聚合物的共聚物，和从多于两种不同类型单体制备的聚合物。
在此聚合物或共聚体包括或包含某些单体的陈述意味着这样的聚合物或共聚体其中包括或包含衍生自这样单体的聚合单元。例如，如果聚合物据说明包含乙烯单体，聚合物在它之中引入乙烯衍生物，即-CH2-CH2-。
术语“单体残基”或“衍生自这样单体的聚合物单元”意味着可聚合单体分子的一部分，它由于与其它可聚合分子聚合以制备聚合物链而在聚合物链中存在。
组分A-弹性体可用作组分A的弹性体包括，但不限于均匀或不均匀支化乙烯/α烯烃弹性体和塑性体。
术语“不均匀的”和“不均匀支化的”以常规意义使用，并表示线性乙烯共聚体，其中(1)α-烯烃共聚单体在给定的聚合物分子中不随机分布，(2)基本上所有的聚合物分子不具有相同的乙烯对共聚单体比例，和(3)共聚体典型地显示可测量的高密度(结晶)聚合物级分，如由己知分级技术例如，涉及作为温度函数的聚合物分级洗脱的方法测量那样。不均匀支化线性共聚体的商业例子包括ATTANE*ULDPE聚合物(Dow Chemical Company的产品和商标)和FLEXOMERTMVLDPE聚合物(Union Carbide Corporation，Dow Chemical Company的子公司的产品和商标)。
术语“均匀的”和“均匀支化的”表示在乙烯/α-烯烃共聚体中，(1)α-烯烃共聚单体在给定的聚合物分子中随机分布，(2)基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯对共聚单体比例，和(3)共聚体基本缺乏可测量的高密度(结晶)聚合物级分，如由已知分级技术例如，涉及作为温度函数的聚合物分级洗脱的方法测量那样。可用于本发明实施的均匀支化乙烯共聚体包括线性乙烯共聚体、和基本线性乙烯共聚体。
包括在用作本发明组合物中弹性体的均匀支化线性乙烯共聚体中的是乙烯聚合物，该聚合物不具有长链分支，但具有衍生自聚合入共聚体的共聚单体的短支链，该短支链在相同的聚合物链中和在不同的聚合物链之间两者均匀分布。即，均匀支化线性乙烯共聚体不存在长链分支，正如从均匀支化分布聚合方法制备的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况，例如，由Elston在USP No.3,645,992中所述。均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚体的商业例子包括由MitsuiChemical Company提供的TAMERTM聚合物和由Exxon ChemicalCompany提供的EXACTTM聚合物。
用于本发明的基本线性乙烯共聚体描述于US专利Nos.5,272,236和5,278,272，6,054,544和6,335,410B1，所有文献的整个内容在此引入作为参考。用作本发明组合物中弹性体的基本线性乙烯共聚体是如下那些，其中共聚单体在给定的共聚体分子中随机分布和其中在该共聚体中基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比例。基本线性乙烯共聚体是具有长链分支的均匀支化乙烯聚合物。长支链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布和可具有与聚合物主链长度大约相同的长度。“基本线性”表示本体聚合物平均由0.01个长支链/1000个总碳(包括主链和支链碳两者)到3个长支链/1000个总碳取代。优选的聚合物由0.01个长支链/1000个总碳到1个长支链/1000个总碳，更优选0.05个长支链/1000个总碳到1个长支链/1000个总碳，和特别地0.3个长支链/1000个总碳到1个长支链/1000个总碳取代。基本线性聚合物的商业例子包括ENGAGETM聚合物(购自DuPont Dow ElastomersL.L.C.)，和AFFINITYTM聚合物(购自Dow Chemical Company)。
用于与乙烯聚合以制备合适不均匀或均匀支化线性乙烯共聚体的合适不饱和共聚单体包括例如，烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃等。这样共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，及特别优选是辛烯-1。其它合适的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯、和环烯烃例如，环戊烯、环己烯和环辛烯。典型地和优选地，不均匀或均匀支化线性乙烯共聚体是如下的共聚物，其中乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。最优选，不均匀或均匀支化线性乙烯共聚体是乙烯和1-辛烯的共聚物或乙烯和1-丁烯的共聚物。
也包括作为本发明组合物的弹性体组分的是衍生自如下物质的聚合物单元的基本无规共聚体一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体)。基本无规共聚体包括由James C.Stevens等人在EP-A-0,416,815和EP-A-0,765,888中和由Francis J.Timmers在US专利No.5,703,187中描述的假无规共聚体。基本无规共聚体也包括在US专利No.5,872,201中描述的基本无规三元共聚物。也合适的是如下的基本无规共聚体，它包括在US专利No.6,191,245B1中公开的至少一种α-烯烃/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烃四单元组。
可以在与各种助催化剂结合的一种或多种金属茂或受限几何催化剂存在下，通过聚合可聚合单体的混合物制备基本无规共聚体。聚合反应的优选操作条件是从大气压直到3000大气压的压力和从-30℃到200℃的温度。用于制备基本无规共聚体的方法的例子描述于US专利Nos.6,048,909和6,231,795B1。
用于制备基本无规共聚体的合适催化剂和方法的例子公开于EP-A-0,416,815，EP-A-514,828(US专利No.6,118,013)，EP-A-520,732(US专利No.5,721,185)，以及U.S.专利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、和5,399,635、5,470,993、5866,704、5,959,047、6150,297、和6,015,868。
也包括作为本发明组合物的弹性体组分的是乙烯醋酸乙酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、和乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，橡胶如聚异戊二烯、乙烯/辛烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯和丙烯/乙烯橡胶、乙烯/丙烯二烯烃(EPDM)橡胶、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和热塑性聚氨酯。弹性体也可以是苯乙烯类嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS、CPE、丁钠橡胶、和丁腈橡胶。
作为本发明组分A的更优选弹性体是乙烯/α烯烃和乙烯/乙烯基芳族单体共聚体，及最优选是乙烯/丁烯、乙烯/辛烯不均匀或均匀支化线性乙烯共聚体和乙烯/苯乙烯基本无规共聚体。
组分B-无规丙烯/α-烯烃共聚物组分B是无规丙烯/α-烯烃共聚物。优选的是丙烯/C2-20α烯烃共聚物，这样的C2-C20α-烯烃(排除丙烯)的例子包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，及更优选是无规丙烯/乙烯、丙烯/丁烯、丙烯/己烯和丙烯/辛烯共聚物和最优选是无规丙烯/乙烯共聚物。无规丙烯/α烯烃共聚物也可以作为与均聚物聚丙烯的共混物用于本发明的配制剂。如果用作与丙烯均聚物的共混物，无规丙烯/α烯烃共聚物组分在该共混物中存在的数量必须大于50，优选大于60，更优选大于70wt％(基于丙烯均聚物和共聚物的结合重量)。
组分C-交联剂合适的交联剂包括过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代脲、取代胍；取代黄原酸盐；取代二硫代氨基甲酸盐；含硫化合物如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；硅烷、电子束辐射、及其组合。参见化学技术百科全书，Vol.17，第2版，Interscience Publishers，1968；也参见有机过氧化物，Daniel SeerN，Vol.1，Wiley-Interscience，1970)。
合适的过氧化物包括芳族二酰基过氧化物、脂族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、酮过氧化物、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物(例如，过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化双-2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基枯基、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3、4，4，4′，4′-四-(叔丁基过氧)-2，2-二环己基丙烷、1，4-双-(叔丁基过氧异丙基)-苯、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、环己酮过氧化物、过乙酸叔丁酯、氢过氧化丁基等。
本领域技术人员也已知过氧化物的选择也追求使获得的最终部件中的任何气味最小化。
合适的酚公开于USP4,311,628。酚类交联剂的一个例子是卤素取代苯酚或C1-C10烷基取代苯酚与醛在碱性介质中，或由二官能苯酚二醇的缩合得到的缩合产物。这样一类酚类交联剂是在对位由C5-C10烷基取代的二羟甲基苯酚。也合适的是卤代烷基取代的酚交联剂，和包括羟甲基酚醛树脂、卤素给体、和金属化合物的交联体系。
合适的叠氮化物包括叠氮基甲酸酯，如四亚甲基双(叠氮基甲酸酯)(也参见USP3,284,421，Breslow，Nov.8，1966)；芳族多叠氮化物，如4，4′-二苯基甲烷二叠氮化物(也参见USP3,297,674，Breslow等人，Jan.10，1967)；和多(磺酰基叠氮化物)，它是含有至少两个能与聚合物或聚合物共混物反应的磺酰基叠氮化物基团(-SO2N3)的任何化合物。优选多(磺酰基叠氮化物)具有结构X-R-X，其中每个X是SO2N3和R表示未取代或惰性取代烃基、烃基醚或含硅基团，优选含有足够的碳、氧或硅，优选碳原子以足够分隔磺酰基叠氮化物基团以允许在聚合物或聚合物共混物和磺酰基叠氮化物之间的容易反应，更优选在官能团之间有至少1，更优选至少2，最优选至少3个碳、氧或硅，优选碳原子。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧-双(4-磺酰基叠氮基苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4′-双(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
为了交联，将磺酰基叠氮化物与聚合物或聚合物共混物混合和加热到至少磺酰基叠氮化物的分解温度，即通常大于100℃和最通常大于150℃。优选的温度范围依赖于使用的叠氮化物的本质。例如，在4，4′-二磺酰基叠氮化物二苯基醚的情况下，优选的温度范围大于150℃，优选大于160℃，更优选大于185℃，最优选大于190℃。优选，上限温度小于250℃。
合适的醛-胺反应产物包括甲醛-氨、甲醛-氯乙烷-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、和庚醛-苯胺。合适的取代脲包括三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1，3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲、和N.N-二苯基硫脲。合适的取代胍包括二苯基胍、二-邻甲苯基胍、二苯基胍邻苯二甲酸盐、和二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐。合适的取代黄原酸盐包括乙基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠、丁基二硫化二黄原酰、异丙基黄原酸钾、和丁基黄原酸锌。合适的二硫代氨基甲酸盐包括二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二环己基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二丁基二硫代氨基甲酸硒、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、和异丙基辛基二硫代氨基甲酸锌。合适的噻唑包括2-巯基苯并噻唑、巯基噻唑基硫醇锌、2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫、和2，2′-二硫代双(苯并噻唑)。合适的咪唑包括2-巯基咪唑啉和2-巯基-4，4，6-三甲基二氢嘧啶。合适的亚磺酰胺包括N-叔丁基-2-苯基噻唑-、N-环己基苯并噻唑-、N，N-二异丙基苯并噻唑-、N-(2，6-二甲基吗啉代)-2-苯并噻唑-、和N，N-二乙基苯并噻唑-亚磺酰胺。合适的二硫化四烷基秋兰姆包括N，N′-二乙基-、四丁基-、N，N′-二异丙基二辛基-、四甲基-、N，N′-二环己基-、和N，N′-四月桂基-二硫化四烷基秋兰姆。
本领域技术人员能够容易地选择交联剂的用量，及选择的用量考虑聚合物或聚合物共混物的特性，如分子量，分子量分布，共聚单体含量，交联增强活性助剂的存在，添加剂(如油)等。典型地，采用的交联剂用量不超过要求进行所需交联水平的用量。
或者，可以采用硅烷交联剂。在此方面，能够有效接枝到和交联聚合物或聚合物共混物的任何硅烷可用于本发明的实施。合适的硅烷包括不饱和硅烷，该不饱和硅烷包括烯属不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团例如，烃氧基、氢羰氧基、或烃基氨基。可水解基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烯丙基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和它们的制备方法更完全描述于Meverden等人的USP5,266,627。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选硅烷交联剂。
由任何常规方法，典型地在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物存在下，或由电离辐射等将硅烷交联剂接枝到聚合物或聚合物共混物。有机引发剂是优选的，如任何一种过氧化物引发剂例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂酰、和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。本领域技术人员能够容易地选择交联剂的数量，及选择的数量考虑聚合物或聚合物共混物的特性，如分子量、分子量分布、共聚单体含量、交联增强活性助剂的存在、添加剂(如油)等。典型地，采用的交联剂数量不超过要求进行所需交联水平的数量，和采用的数量也导致(当与没有交联剂的相同共混物组合物比较时)在150℃下由ASTMD523-89(1999)镜面光泽的标准测试方法的60°光泽中至少50％，优选至少60％，甚至更优选至少65％，最优选至少75％的降低。
硅烷交联由交联催化剂促进，和提供此功能的任何催化剂可用于本发明。这些催化剂通常包括有机碱、羧酸、和有机金属化合物，该有机金属化合物包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、和羧酸锡，特别地二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡特别有效用于本发明。催化剂(或催化剂混合物)以催化量存在，典型地为聚合物或聚合物共混物、硅烷、引发剂和催化剂结合重量的0.015-0.035wt％。
尽管任何常规方法可用于使硅烷交联剂接枝到聚合物或聚合物共混物，一种优选的方法是在反应器挤出机，如Buss捏合机的第一阶段中共混两者与引发剂。接枝条件可变化，但依赖于引发剂的停留时间和半衰期，熔体温度典型地为160℃-260℃，优选190℃-230℃。
除采用化学交联剂以外，交联也可以由辐射的使用进行。有用的辐射类型包括电子束或β射线、γ射线、X射线、或中子射线。相信辐射通过产生聚合物基而进行交联，该聚合物基可结合和交联。涉及交联的另外教导在如下文献中看到C.P.Park，″聚烯烃泡沫″第9章，聚合物泡沫和技术手册，D.Klempner和K.C.Frisch，eds.，Hanser Publishers，纽约(1991)，198-204页。
辐射剂量依赖于聚合物或聚合物共混物的组成。本领域技术人员能够容易地选择合适的辐射水平，考虑变量例如要辐射的制品的厚度和几何尺寸，以及聚合物的特性、分子量、分子量分布、共聚单体含量、交联增强活性助剂的存在、添加剂(如油)等。
例如，在由电子束辐射的80密耳试片进行交联的情况下，典型的辐射剂量大于1Mrad，优选大于3Mrad，更优选大于5Mrad。电子辐射剂量在此按照辐射单位″RAD″提及，及一百万RAD或兆rad称为″Mrad″。典型地，剂量不超过要求进行所需交联水平的剂量。例如，典型地不采用大于20Mrad的剂量。
各种交联技术的完全描述描在U.S.专利Nos 5,869,591和5,977,271中描述，两个文献的整个内容在此引入作为参考。
在本发明的某些实施方案中，可以有效地采用双交联体系，该体系使用辐射、热量、水分和交联步骤的结合。例如，可能需要采用与硅烷交联剂结合的过氧化物交联剂、与辐射结合的过氧化物交联剂、与硅烷交联剂结合的含硫交联剂等。双交联体系在U.S.专利Nos.5,911,940和6,124,370中公开和要求，两个文献的整个内容在此引入作为参考。
组分D-熔体强度增强聚合物此组分是非必要的和仅仅当A、B和C的结合具有对于应用的不足够熔体强度时典型地使用。典型地热成型要求的熔体强度依赖于许多因素，该因素包括部件的尺寸、厚度和密度、热成型温度、模具要求的拉伸深度、和目标应用中的任何性能要求。因此本领域技术人员根据要求的最终熔体强度选择聚合物熔体强度增强剂。组分D的熔体强度应当大于3cN和可以是例如，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、天然橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、以及高和低密度聚乙烯的共混物(HDPE/LDPE共混物)。最优选是熔体强度大于3cN的LDPE。
其它添加剂添加剂也可以包括在单个共混物组分中或加入到最终共混物中。这样的添加剂包括抗氧剂(例如，受阻酚例如IrganoxTM1010，Ciba Geigy的注册商标)、亚磷酸酯(例如，IrgafosTM168，Ciba Geigy的注册商标)、U.V.稳定剂、附着添加剂(例如，聚异丁烯)、增滑剂(如芥酰胺和/或硬脂酰胺)、防粘连添加剂、着色剂、炭黑、颜料。
也包括作为添加剂的是硅氧烷聚合物如最小分子量为60,000-1,000,000的超高分子量聚二甲基硅氧烷，它可用于改进耐磨性。这些硅氧烷聚合物可以直接加入但优选以母料的形式加入。这样的硅氧烷母料典型地在聚合物，例如Dow Corning MB50-02中分散，它是在低密度聚乙烯中分散和购自Dow Corning的超高分子量硅氧烷聚合物。
加工助剂，它也在此称为增塑剂，也可以包括在单个共混物组分中或加入到最终共混物中，和包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯、天然油如羊毛脂、和从石油炼制获得的石蜡油、环烷油和芳族油、和来自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的油的例示类别包括白矿物油(如KaydolTM油(购自Witco和Witco的注册商标)、和ShellflexTM371环烷油(购自Shell Oil Company和Shell Oil Company的注册商标)。另一种合适的油是TufloTM油(购自Lyondell和Lyondell的注册商标)。
也包括作为用于本发明聚合物组合物的可能组分的是各种有机和无机填料，它们的特性依赖于弹性膜要采用的应用类型。填料也可以包括在单个共混物组分中或加入到最终共混物中。这样填料的代表性例子包括有机和无机填料如从石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃制备的那些(例如，研磨或薄片玻璃或中空玻璃球或微球或珠、晶须或长丝)、金属(如不锈钢、铝、青铜、镍粉、铅或锌)或聚合物(如芳酰胺纤维)滑石、炭黑、碳纤维、碳酸盐如碳酸钡、碳酸钙或碳酸镁；三水合氧化铝、玻璃纤维、大理石粉剂、水泥粉剂、粘土、长石、氧化物如氧化铝、氧化锑、B2O3、氧化镁或氧化锌；或硅(如二氧化硅或玻璃、煅烧的二氧化硅)或二氧化钛；钛酸盐、硫酸盐如硫酸钡或硫酸钙、氮化铝、或白垩、氟化物如氟化钙或氟化钠铝；氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁；硅酸盐如硅酸铝、硅酸钙、石棉、云母、粘土(高岭土或煅烧的高岭土)、长石、霞石、珍珠岩、叶腊石、滑石或硅灰石；用作阻燃剂的卤代有机化合物、金属硫化物；形式为如木粉或壳粉的纤维素、对苯二甲酸钙、和液晶。也可以使用多于一种这样填料的混合物。
以本领域技术人员已知的功能当量数量采用这些添加剂。例如，采用的抗氧剂数量是防止聚合物或聚合物共混物在聚合物贮存和最终使用期间采用的温度和环境下进行氧化的该数量。这样的抗氧剂数量通常为0.01-10，优选0.05-5，更优选0.1-2wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。相似地，任何其它列举添加剂的数量是功能当量数量如使聚合物或聚合物共混物防粘连、以产生所需结果、以提供来自着色剂或颜料的所需颜色的数量。这样的添加剂可以采用如下的范围合适地采用0.05-50，优选0.1-35，更优选0.2-20wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
本发明的共混物组合物可用于各种应用，包括热成型、吹塑、注塑和重叠注塑、压延、纤维形成、电线和电缆、和挤出模塑。
共混物组合物和热成型部件的性能共混物组分A-弹性体组分A存在的数量为20-80，优选30-70，更优选35-65wt％(基于组分A、B、C和D的结合重量)。
最优选的是乙烯/α烯烃共聚物，它的密度小于或等于0.915，优选小于或等于0.905，最优选小于或等于0.895g/cm3，或基本无规的乙烯/乙烯基芳族共聚体(乙烯基芳族单体含量小于或等于40，优选小于或等于30，最优选小于或等于20mol％)。
共混物组分B-无规丙烯/α-烯烃共聚体组分B是存在数量为15-45wt％，优选20-40wt％，更优选20-35wt％(基于组分A，B，C，和D的结合重量)的无规丙烯/α-烯烃共聚体。
无规丙烯/α烯烃共聚物的α烯烃含量足以导致得自差示扫描量热法DSC(如由ASTM D-3417测量)的聚合物熔点(Tm)小于160℃，优选小于155℃，最优选小于150℃。在丙烯/乙烯共聚物的情况下，乙烯含量是至少1，优选至少2，最优选至少3wt％，基于组分B的重量。
共混物组分C-交联剂组分C是交联剂，采用的数量导致当与没有交联剂的相同共混物组合物比较时，(如由ASTMD523-89，1999测量的)在150℃下的60°光泽中至少20％，优选至少30％，甚至更优选至少40％，最优选至少50％的降低。
如果要使用的交联剂是公称活性氧含量为10％的过氧化物，则它的采用数量应当为200-6,000ppm，优选400-5,000ppm，更优选600-4,000ppm(基于共混物组合物的最终重量)。本领域技术人员认识到如果过氧化物的活性氧含量不同和/或它的浓度不同例如如果它在惰性聚合物中引入，如在母料配制中的情况，应当按比例调节这些数量。
共混物组分D-熔体强度增强聚合物组分D存在的数量为0-40wt％，优选15-35wt％，更优选20-35wt％(基于组分A，B，C，和D的结合重量)。
最终的共混物性能最终的共混物组合物的峰值熔点(Tm)应当为小于160℃，优选小于155℃，最优选小于150℃的温度。最低Tg峰值应当小于-10℃，优选小-20℃，最优选-30℃。
最终的热成型部件热成型部件应当可以在小于180℃，优选小于170℃，最优选小于160℃的温度下热成型。
当在60°下在网纹部件上使用ASTM D523-89(1999)镜面光泽的标准测试方法测量时，热成型制品的光泽应当小于10，更优选小于8，最优选小于6。
热成型制品的压印性指数应当大于0.48，优选大于0.50，更优选大于0.52。
实施例树脂和添加剂用于此研究的树脂性能和描述可以发现于表1。其它组分列于表2。
表1.用于此研究的聚合物组分的物理表征
#在190℃/2.16kg下测量；+在230℃/2.16kg下测量；*DowChemical Company的商标◆由ASTM D-3417测量表2.用于此研究的另外组分的表征
*Ciba Giegy的商标配混配混使用计算机控制的40mm，34∶1 L/D Werner-Pfliderer 50马力双螺杆挤出机进行。将组分干燥共混在一起和加入到双螺杆中。螺杆设计提供适当的混合和剪切，保证均匀的挤出物。向7个区域的挤出机中不足供料以在大约215℃的熔体温度下生产100磅每小时。挤出机温度情况设定在185-195-200-200-205-205℃。聚合物通过单拉条模头离开挤出机和在水浴中骤冷和然后造粒。典型地，生产100磅的每种共混物。复合物的组成见表3。
表3.用于此研究的共混物的组成#
#除非说明所有的数量是wt％；+校准到未稀释浓度的过氧化物水平(Luperox 101PP20是20％过氧化物/聚丙烯浓缩物)热成型评价和光泽测量通过计算机控制的2英寸30∶1 L/D 5区域Killion挤出机，通过间隔在60密耳的28英寸模头通过挤出在配混生产线上生产的粒料制备要热成型的片。挤出机螺杆速度保持在约75rpm。挤出物熔体温度大约为168℃。通过改变取走速度采用125密耳的公称厚度保持片的厚度。下游设备由12英寸直径3英寸宽镀铬辊的辊组构成，该镀铬辊向由Wysong制造的空气剪切切刀中进料。
热成型通过使用AAA切割片热成型机完成。此切割片热成型机含有陶瓷加热器，该加热器在将塑料片送入烘箱之后加热该塑料片。将每个样品在热成型之前保持在烘箱中变化的时间(在60、90、100、110、120、150和180秒之间)和然后通过构造烘箱中时间对样品片温度的校准曲线获得样品温度。样品在烘箱中保持时间越长，取出的片温度越高。对于给定的烘箱中时间长度，测量的片温度在各个样品之间一致。在加热之后，将片从烘箱取出并立即真空成型入空气冷却的模具。
为评价光泽，以及在热成型期间任何压印图案如何好地转移到片，将通过模板的0.87mm高度的规则升高横截面的热成型模板放入平阴模的底部。由于聚合物片热成型的能力是片温度的函数，对于每个热成型实验，样品的温度在低值直到在成型工艺期间筛网“粘附”到膜的点之间变化。筛网不覆盖热成型部件的整个区域，图1。
使用ASTM D523-89(1999)镜面光泽的标准测试方法使用GardnerBYK微-TRI-光泽计获得所有的光泽读数。光泽在60°下测量和报导的数值表示4个读数的平均值。从其中筛网碰到来自网纹化区域的样品的区域获得光泽读数。来自热成型片的网纹化区域的光泽值测量为在热成型下样品温度的函数。表4总结了作为温度函数的热成型片网纹区域的60°光泽值。
表4.作为温度函数的热成型片网纹区域的60°光泽值
压印件指数热成型压印性表示在热成型操作之后热成型片对模板的形状适合性即，在最终热成型制品中反映的复制给定模板的形状或图案的能力。图2显示如何可以通过在90°角边缘的模板上热成型片样品而表达压印性。压印性指数的测量使用升高的压印图案高度除以图2所示的从垂直变化的压印图案斜率的距离所得的比例。压印性指数(EI)是规格化的标度，它可因此用于指定热成型片样品压印性的程度。它表达为公式1EI=1-1eH/L]]>(公式1)改进的压印性来自最大化高度(H)和最小化长度(L)。因此当样品接近压印图案的完美图案同化或再现时，H/L的比例增加。例如，等于0.5的H对L的比例导致0.393的EI值。当H/L的比例增加到1时，EI增加到0.638的数值。表5总结作为从用于此研究的共混物制备的热成型片的温度函数的压印性指数。可接受的压印性指数值定义为EI大于0.50的那些。
表5.作为从用于此研究的共混物制备的热成型片的温度函数的压印性指数
*可接受的压印性指数数值是大于0.48的数值。
不含有过氧化物的对比例1的表4中光泽水平的分析显示在159℃以上光泽的显著和急速增加。尽管实施例1-4中的光泽水平也显示光泽的显著和明显增加，这发生在更高的温度范围即，159-172℃。
表5中压印性指数数据的分析显示，对于包含无规丙烯/乙烯共聚物和过氧化物的样品(即，实施例5和6)，在144-156℃的热成型温度下EI值都是可接受的(即，＞0.5)。然而，对比例4虽然是类似的共混物，但其中组分B仅是均聚物聚丙烯而不是无规聚丙烯，甚至在高至159℃的温度下也未达到可接受的EI值。同样，对比例3的EI数值的分析，对比例3包含均聚物聚丙烯但不包含过氧化物，显示此组合物甚至在157℃的温度下仍然未达到可接受的EI值。这是尽管过氧化物的不存在应当改进片的流动特性和因此改进压印性。
因此，无规聚丙烯向本发明组合物中的引入增加它们在低于光泽开始指数增加的温度的温度下热成型的能力。当与向组合物中过氧化物的加入结合时温度的此项降低也降低光泽，允许制备显示低光泽和优异压印性两者的压印部件。也应当注意到当均聚物聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物的共混物用作组分B时，也观察到光泽和压印性两者中的相似增强。
权利要求
1.一种聚合物共混物，包括A)弹性体；B)无规丙烯/α烯烃共聚物；C)交联剂；和非必要地D)熔体强度增强聚合物。
2.根据权利要求1所述的共混物，其中；A)所述弹性体，即组分A存在的数量为20-80wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)；B)所述无规丙烯共聚物，即组分B存在的数量为15-45wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)和由ASTM D-3417测量的熔点(Tm)小于160℃；C)所述交联剂，即组分C采用的数量导致与没有交联剂的相同共混物组合物相比，在150℃下得自ASTMD523-89(1999)的60°光泽中至少20％的降低，和D)所述熔体强度增强聚合物，即组分D存在的数量为0-40wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)；和其中E)所述共混物由差示扫描量热法DSC使用ASTM D-3417测量的峰值熔点(Tm)小于165℃且具有小于-10℃的最低Tg峰值；和F)所述共混物的压印性指数(EI)大于0.48。
3.根据权利要求1所述的共混物，其中；A)所述弹性体，即组分A存在的数量为30-70wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)；B)所述无规丙烯共聚物，即组分B存在的数量为20-40wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)和由ASTM D-3417测量的熔点(Tm)小于155℃；C)所述交联剂，即组分C采用的数量导致与没有交联剂的相同共混物组合物相比，在150℃下得自ASTMD523-89(1999)的60°光泽中至少30％的降低，和D)所述熔体强度增强聚合物，即组分D存在的数量为15-35wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)；和其中E)所述共混物由差示扫描量热法DSC使用ASTM D-3417测量的峰值熔点(Tm)小于160℃且具有小于-20℃的最低Tg峰值。
4.根据权利要求1所述的共混物，其中；A)所述弹性体，即组分A存在的数量为35-65wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)；B)所述无规丙烯共聚物，即组分B存在的数量为20-35wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)和由ASTMD-3417测量的熔点(Tm)小于150℃；C)所述交联剂，即组分C采用的数量导致与没有交联剂的相同共混物组合物相比，在150℃下由ASTMD523-89(1999)的60°光泽中至少40％的降低，和D)所述熔体强度增强聚合物，组分D当存在时，存在的数量为20-35wt％(基于组分A，B，C，和D的总重量)；和其中E)所述共混物由差示扫描量热法DSC使用ASTM D-3417测量的峰值熔点(Tm)小于155℃且具有小于-30℃的最低Tg峰值。
5.根据权利要求1所述的共混物，其中；A)所述弹性体，即组分A选自均匀或不均匀支化乙烯/α烯烃共聚体、基本无规乙烯/乙烯基芳族共聚体、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、或乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯二烯烃(EPDM)橡胶、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、或苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)苯乙烯类嵌段共聚物、氯化聚乙烯(CPE)、丁钠橡胶、或丁腈橡胶、或其结合物，B)所述无规丙烯共聚物，即组分B是丙烯/C2-C20α烯烃共聚物；C)所述交联剂，即组分C选自过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代脲、取代胍；取代黄原酸盐；取代二硫代氨基甲酸盐；含硫化合物，如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；硅烷或电子束辐射、或其组合；和D)所述熔体强度增强聚合物，即组分D选自低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、天然橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)、或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、或其结合物。
6.根据权利要求5所述的共混物，其中A)所述弹性体，即组分A是密度小于或等于0.915g/cm3的均匀或不均匀支化乙烯/α烯烃共聚体、或乙烯基芳族单体含量小于或等于40mol％的基本无规乙烯/乙烯基芳族共聚体；B)所述无规丙烯共聚物，即组分B选自无规丙烯/乙烯、丙烯/丁烯、丙烯/己烯或丙烯/辛烯共聚物、或其结合物；C)所述交联剂，即组分C选自过氧化物、叠氮化物；硅烷、或电子束辐射、或其结合；和D)所述熔体强度增强聚合物，即组分D是低密度聚乙烯(LDPE)。
7.根据权利要求6所述的共混物，其中A)所述弹性体，即组分A是密度小于或等于0.905g/cm3的均匀或不均匀支化乙烯/辛烯共聚体；B)所述无规丙烯共聚物，即组分B是无规丙烯/乙烯共聚物；C)所述交联剂，即组分C是过氧化物；和D)所述熔体强度增强聚合物，即组分D是熔体强度大于3cN的低密度聚乙烯(LDPE)。
8.一种聚合物共混物，包括A)弹性体；B)聚丙烯均聚物和无规丙烯/α烯烃共聚物的混合物；C)交联剂；和非必要地D)熔体强度增强聚合物。
9.根据权利要求1或权利要求8所述的聚合物共混物，进一步包括超高分子量硅氧烷聚合物、或炭黑或无机填料或其结合物。
10.包括权利要求1或8所述的共混物的模塑部件。
11.包括权利要求1或8所述的共混物的热成型部件。
12.包括权利要求1或8所述的共混物的电线和电缆护套。
13.根据权利要求11所述的部件，其形式为汽车地板或地板垫。
14.一种通过热成型权利要求1或8所述的共混物制备热成型部件的方法。
15.一种通过使用权利要求1或8所述的共混物降低热成型部件光泽和/或热成型温度的方法。
16.使用权利要求1或8所述的共混物的具有增加的表面粗糙度和柔软触感的制品。
全文摘要
基于包括如下物质的共混物研发的新颖地板组合物a)弹性体；b)无规丙烯/α－烯烃共聚物；c)交联剂；和非必要地d)熔体强度增强聚合物。此组合物达到性能的独特平衡，显示通常相矛盾的性能要求。这些包括低光泽和压印中的优异图案复制、低模量、最小的气味、优异的颗粒接受和耐磨性、同时可热成型和在循环期间保持粘度的最小改变。
文档编号C08K3/00GK1768105SQ200480008423
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月28日
发明者B·W·沃尔瑟, C·F·贝克, S·L·贝克, M·D·卡西迪, C·F·迪尔, W·梁, D·P·赖特 申请人:陶氏环球技术公司