专利名称：聚合物纯化的制作方法
技术领域：
衍生自各种单体的聚合物是通过在一溶剂/非溶剂系统中对粗制聚合物进行反相沉淀分级来纯化的。
背景技术：
聚合物(包括共聚物和三聚物)自反应溶液分离时是多种具有不同组成和分子量的化合物的混合物。通常其包含少量的起始材料和副产物，这在最终聚合物中是不期望的。聚合物一般在经过进一步处理后再投入最终使用。因此，本发明的标的涉及一种纯化聚合物即粗制聚合物的方法。
Davidson在美国专利第5,945,251号中揭示了一种纯化聚羟基苯乙烯聚合物的方法，该方法通过下述达成将胺、亲水性溶剂、疏水性溶剂、及水添加至所述聚合物中；分离水性相；然后移除所述亲水性溶剂和疏水性溶剂以形成纯化聚合物。
Zempini等人在美国专利第5,789,522号及美国专利第5,939,511号中通过将酚醛树脂溶解于一光阻剂溶剂中并自其提取水可溶性杂质而自该树脂中提取杂质。
Sheehan等人在美国专利第6,414,110B1号中揭示了通过使用不可混溶溶剂自期望产物中移除低分子量聚合物来纯化粗制聚合物。
发明内容
本发明提供了一种用于改良经聚合聚合物中间体的玻璃态转变温度及降低其多分散性值的新颖方法。拟处理的聚合物可为任何聚合物或聚合物掺和物；然而，某些适于用本发明方法处理的实例性聚合物是衍生自丙烯酸酯和苯乙烯衍生物(例如4-酰氧基苯乙烯的聚合物。随后可对这些衍生聚合物进行进一步处理以提供可用于涂料、树脂、增稠剂及光阻剂组合物中的聚合物。本发明的方法较先前技术有所改良且十分有效。具体而言，本发明提供了一种在进一步处理之前或之后(例如，在一转酯化步骤之前)自粗制聚合物混合物移除未反应单体、低分子量聚合物及诸如此类的方法。可利用许多聚合物性质来定量聚合物纯度的改良。通过凝胶渗透色谱测定平均分子量、通过核磁共振法测定聚合物组成、分光镜检查以及通过差示扫描热量测定法测定玻璃态转变温度在某些情况下对于某些分子和特征侧链皆是十分有效的。
如先前技术所述，对(例如)在聚合反应后含有或不含链转移剂(CTA)(例如那些阐述于WO 98 01478和WO 99 31144中的物质)的粗制聚合物实施进一步处理；例如，通过过滤、离心、倾析或诸如此类与溶剂分离。根据本发明的方法，粗制聚合物需经分级处理以由此使其基本上溶解于第一溶剂，并且随后与一非溶剂(添加至粗制聚合物中)结合以由此沉淀出聚合物，然后，在移除至少一部分所述第一溶剂和非溶剂后，另加入一定数量的第一溶剂或第三溶剂以重新溶解所沉淀的聚合物。该步骤可为一步制程或可根据需要重复多次以移除在非溶剂中较期望聚合物更易溶的副产物及低分子量物质。以此方式，不期望的单体杂质和低聚物溶于非溶剂中(期望的聚合物已通过添加该非溶剂沉淀出来)并由此而在每一分级步骤中被移除。
具体实施例方式
本发明提供了一种用于改良各种含有衍生自选自由下列单体组成的群组的一种单体或多种单体的重复单元的聚合物组成的方法(1)单体I 其中R为-C(O)R5或-R5；(2)一具有式II的丙烯酸酯单体 (3)一或多种选自由下列单体组成的群组的乙烯系不饱和可共聚合单体(EUCM)苯乙烯；4-甲基苯乙烯；苯乙烯烷氧化物，其中烷基部分是C1-C5直链或支链；叔丁基苯乙烯；丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、马来酸酐、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯及氯乙烯，其中i)R1及R2可相同或不同，且独立选自由下列各基团组成的群组氢，氟、氯、溴，具有式CnHxFy的烷基或氟烷基，其中n是自1至4的整数，x和y是自0至2n+1的整数，且x与y的和为2n+1，及苯基或甲苯基；ii)R3选自由下列各基团组成的群组氢，及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
iii)R4是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基、叔戊基、苄基、环己基、9-蒽基、2-羟乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基或羟基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、氧代四氢呋喃、羟基三甲基丙基、氧代-氧杂三环壬基、2-萘基、2-苯基乙基、苯基、及诸如此类；且iv)R5是C1-C4烷基，及(4)(1)、(2)和(3)的混合物。
仅用于例示性目的，粗制聚合物可通过使式I单体 或式I单体及/或丙烯酸酯单体II、及/或一或多种所述可共聚合单体(EUCM)在第一溶剂中且存在自由基起始剂的情况下于适宜温度下经受适宜的聚合条件一段充分的时间以产生具有相应组成的粗制聚合物。在经本发明方法纯化后，所纯化的聚合物可通过例如下述步骤转酯化为一含有式III单体的聚合物 (1)使所述聚合物在所述第一溶剂中且存在催化量碱催化剂的情况下于适宜温度下经受转酯化条件以便自反应混合物中连续移除所形成的转酯化副产物酯从而形成式I的均聚物或式I、及/或II、及/或所述可共聚合单体(EUCM)的共聚物，或(2)使用一强酸使所述聚合物经受酸性水解。然后视情况使所述聚合物通过一离子交换床以移除所述碱或酸催化剂。
本发明的范畴亦涵盖自式III单体制备式I的均聚物。另一实施例是自乙酰氧基苯乙烯单体(ASM)制备聚羟基苯乙烯(PHS)。
本发明的范畴包括通过任何方法产生的任何粗制聚合物且涵盖例如(a)衍生自式III单体的式I均聚物；(b)衍生自式II和式III单体的共聚物；(c)衍生自式III单体和所述EUCM的共聚物；及(d)衍生自式II、式III单体和所述EUCM的三聚物。本发明范畴亦涵盖使用其它单体(例如降冰片烯单体、氟单体及诸如此类)来形成一拟通过本发明的新颖方法处理的粗制聚合物产物。
与本文给出的式II(丙烯酸酯单体)相关的某些较佳丙烯酸酯单体是(1)MAA-丙烯酸甲基金刚烷酯，(2)MAMA-甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，(3)EAA-丙烯酸乙基金刚烷酯，(4)EAMA-甲基丙烯酸乙基金刚烷酯，(5)ETCDA-丙烯酸乙基三环癸基酯，(6)ETCDMA-甲基丙烯酸乙基三环癸基酯，(7)PAMA-甲基丙烯酸丙基金刚烷酯，(8)MBAMA-甲基丙烯酸甲氧基丁基金刚烷酯，(9)MBAA-丙烯酸甲氧基丁基金刚烷酯，(10)丙烯酸异冰片酯，(11)甲基丙烯酸异冰片酯，(12)丙烯酸环己酯，及(13)甲基丙烯酸环己酯。其它可用的较佳丙烯酸酯单体是(14)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯；(15)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯；(16)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯；(17)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯；(18)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯；(19)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯；(20)丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙基酯；(21)丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环-壬-2-基酯；(22)2-甲基丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙基酯；(23)甲基丙烯酸2-甲基-1-金刚烷酯；(24)甲基丙烯酸2-乙基-1-金刚烷酯；(25)丙烯酸5-氧代四氢呋喃-3-基酯；(26)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯；(27)2-甲基丙烯酸5-氧代四氢呋喃-3-基酯；(28)2-甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环-壬-2-基酯。
可在本发明中与经取代苯乙烯和CTA一起用来形成各种共聚物的额外丙烯酸酯和其它单体包括下列物质马来酸单癸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸羟基丙酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸羟基丙酯；丙烯酸甲基酯；甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯；甲基丙烯酸异氰酸基乙酯；甲基丙烯酸三丁基锡酯；甲基丙烯酸磺乙酯；经丁基乙烯基醚封端的甲基丙烯酸；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯；丙烯酸β-羧基乙酯；马来酸酐；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸酯2-乙基己酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸正丁酯；丙烯醛；甲基丙烯酸2-二乙基胺基乙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；高内消旋甲基丙烯酸酯的乙烯基恶唑啉酯；衣康酸；丙烯酸；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸羟基乙酯；丙烯酰胺油；丙烯腈；甲基丙烯酸；及甲基丙烯酸硬脂酯。
在本发明的一个实施例中，可通过本发明的新颖方法纯化的物质是一些具有聚羟基苯乙烯(PHS)及/或一或多种上述丙烯酸酯单体的共聚物。应了解，本文给出的纯化方法可用于纯化已通过任何方法聚合的任何其它类别的单体。该等类别的单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸系物、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系物、烯烃(例如乙烯和丙烯)、丙烯腈、马来酸酐及其混合物。该等单体的聚合反应可通过阳离子、阴离子及/或自由基来进行。该等是本发明的其它实施例。然而，仅为了例示性目的而阐述的本文内容通常针对丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯/降冰片基型单体。
聚合反应、纯化及/或转酯化步骤皆在无水基础上实施(即＜约5,000ppm水)。用于聚合反应的第一溶剂通常是具有1至4个碳原子的醇，其选自由下列各溶剂组成的群组甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇及其组合。然而，也可使用其它溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃及诸如此类，且此取决于拟聚合的单体系统。所用溶剂的量并不关键且可为能达成期望最终结果的任何量。
聚合反应的自由基起始剂可为能够达成期望最终结果的任何起始剂。起始剂可选自由下列各物组成的群组2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、二异降冰片基过氧化物、癸酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧二甲酸二(正丙基)酯、过氧二甲酸二(仲丁基)酯、过氧二甲酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧新癸酸叔戊基酯、2，2′-偶氮双异丁酸二甲基酯、及其组合。
起始剂通常选自由下列各物组成的群组2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、及其组合聚合反应条件并不关键且可为能产生期望最终结果的任何温度和压力。通常，温度介于约30℃至约100℃之间，较佳自约40℃至约100℃，且最佳自约45℃至约90℃。压力可为大气压力、低于大气压力或高于大气压力。聚合反应时间并不关键，但其发生时间通常至少为1分钟，以产生具有相应组成的聚合物。
形成粗制聚合物后，使其经受新颖纯化程序，其中提供一溶液，其包含一含有该粗制聚合物的溶剂(第一溶剂)；其首先用作通过多步骤分级方法纯化粗制聚合物的起始材料。可将额外量的所述第一溶剂添加至该粗制聚合物混合物中，并随后组合(例如混合/搅拌)所得溶液与一非溶剂以便自总体混合物中沉淀出期望的聚合物。
视聚合反应中形成的聚合物类型而定，溶剂将根据粗制聚合物在其中的溶解度而有所不同。因此，含有所述粗制聚合物的溶剂被称为第一溶剂且更具体地定义为其中溶解有至少40重量％粗制聚合物的溶剂。该第一溶剂选自由下列溶剂组成的群组甲醇、乙醇、叔丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、及其混合物。
为了自该第一溶剂沉淀出所述粗制聚合物，随后向该含有所述粗制聚合物和第一溶剂的溶液中添加一非溶剂。因此，该非溶剂被定义为选自一类其中溶解有至多10重量％粗制聚合物的液体。该非溶剂选自由下列各物组成的群组水、己烷、庚烷、甲醇、甲苯及其混合物。再一次，该非溶剂取决于聚合物组成及分子量，且因此可为任何能够有效达成自初始粗制聚合物/第一溶剂溶液沉淀出所述粗制聚合物的液体。
另外，使非溶剂与(第一)溶剂的比率介于约1∶1至约10∶1之间且较佳自约1∶1至约5∶1也很重要。
在同时使用溶剂与非溶剂时，较佳情况是该等材料/液体的沸点低于光阻剂相容溶剂的沸点，如下文所述。此外，溶剂(第一和第三溶剂)与非溶剂二者可彼此混溶也很关键。
在分级过程期间，可对非溶剂/溶剂进行搅拌/混合以达成更完全的反应和处理。
当非溶剂与含有粗制聚合物(于溶液中在第一溶剂中)的溶液组合且聚合物自溶液中沉淀出来后，至少移除一部分第一溶剂和非溶剂并随后使第三溶剂与该聚合物结合以重新将该聚合物溶解于溶液中。第三溶剂可与第一溶剂相同或其可为选自本文所述相同类别溶剂且其中允许溶解至少40重量％聚合物的另一种物质。
分级过程可为单步过程或其至少可重复进行一次直至认为不需要进一步纯化为止，例如，直至少量倾析溶剂样本在蒸发至干燥后显示基本上无残留为止。该化级过程通常实施2至10次。
自单体聚合反应产生的粗制聚合物的不纯度的一个重要指标是多分散性值。通常，人们期望具有一低值，例如小于约3的数值；较低的数值表明聚合反应沿链长度更均匀。此纯化步骤的独特性在于所形成的期望聚合物通过使用非溶剂沉淀出来且在于不期望的低分子量普通聚合物或不期望的单体保留于及/或溶解于第一溶剂中。因此，该新颖的纯化/分级步骤可去除这些不期望的物质。通常，粗制聚合物的多分散性可在此纯化/分级步骤之前、之间及之后测量，目的是使此数值与未经纯化处理的初始粗制聚合物的数值相比降低至少1％，较佳降低1％至约10％。较佳地，人们期望获得一种其多分散性低于约2.0的产物。应了解，多分散性指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比。
经纯化的聚合物可根据其最终用途的需要实施进行进一步处理。例如，如果存在一转酯化步骤，则自聚合步骤获得的经纯化聚合物需在一醇溶剂中于催化量碱催化剂的存在下经受所述转酯化条件。(应了解，在上述纯化步骤之后，仍会有一些溶剂与期望的聚合物混合在一起，但应加入额外的溶剂以使聚合物呈液态。转酯化可在不添加此额外溶剂的情况下实施，但该反应可能会更难以进行且可能需要更长时间。)。碱催化剂应基本上不与所述丙烯酸烷基酯单体II或与所述可共聚合单体(EUCM)反应。碱催化剂可为烷基金属氢氧化物或烷基金属烷氧化物。碱催化剂选自由下列各物组成的群组氢氧化锂、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、氢氧化铯、甲醇铯、乙醇铯、异丙醇铯、及其组合。
如果利用水解来去除酚封端基团，则酸应为强酸中的一成员，例如盐酸、氢溴酸、硫酸或诸如此类。
因此且根据本发明的方法，紧接着聚合物的聚合反应或甚至在其它过程步骤之后，粗制聚合物需经此新颖分级过程以提供实质纯化的聚合物。
在本发明的另一实施例中提供了一溶剂调换步骤(例如，在一使用催化剂和催化剂移除步骤的转酯化步骤之后)。在此溶剂调换步骤中，第一或第三溶剂(包含经纯化聚合物)随后与一作为光阻剂相容溶剂的非质子/有机溶剂发生交换，并通过蒸馏去除第一或第三溶剂。术语“光阻剂相容溶剂”是指常用于光阻剂技术中的溶剂，如美国专利第5,945,251号(第4列，第17-27行)、美国专利第5,789,522号(第13列，第7-18行)及美国专利第5,939,511号，所有该等专利均提及PGMEA且其阐述于下列实例中。所有该等专利均以引用方式全部纳入本文中。此光阻剂相容溶剂可为一选自下列群组的成员二醇醚、二醇醚乙酸酯、及不含羟基或酮基的脂族酯。此类溶剂的实例包括二醇醚乙酸酯、例如乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
本发明进一步通过以下实例加以说明，该等实例仅提供用于阐释目的，而不是以任何方式限制本发明的范围。
实例(概述)在下述实例中使用下列缩写THF-四氢呋喃MEK-甲基乙基酮MeOH-甲醇PGMEA-丙二醇单甲醚乙酸酯GPC-凝胶渗透色谱GC-气体色谱用于定性的一般分析技术许多技术均可用于定性本发明的均聚物、其聚物和三聚物，该等技术包括GPC凝胶渗透色谱是在配备有折射率检测的Waters凝胶渗透色谱仪上实施的。
GC气体色谱是在配备有DB-1管柱(30m×0.25mm，0.25μm膜)和FID检测器的Hewlett Packard 5890型系列II气体色谱上实施的。
实例实例1反应向一装配有冷凝器、机械搅拌器和一橡胶隔膜的三颈1升烧瓶中加入MEK(120.0g)。使用一温度控制器将该反应器加热至80.0℃。然后，经220分钟(1.65g/min)缓慢添加甲基丙烯酸甲酯(23.79g，0.2376摩尔)、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯(7.00g，0.0297摩尔)、5-降冰片烯-2-甲基丙烯酸酯(72.61g，0.3267摩尔)、和二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯(5.51g，0.0237摩尔)于MEK(120.06g)中的溶液。然后再将反应器于80℃下额外维持150分钟。然后将反应器冷却到室温，形成一透明的琥珀色溶液。
纯化使用反相沉淀法并使用MeOH作为非溶剂纯化上述产物。向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(365.0g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降60分钟。然后，通过抽吸移除683.4g上层溶液层。向所形成的固体中加入MEK(271.1g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。再一次向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(363.9g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降60分钟。然后，通过抽吸移除646.6g上层溶液层。向所形成的固体中加入MEK(202.1g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。最后，向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(337.8g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降60分钟。然后，通过抽吸移除530.1g上层溶液层。向所形成的固体中加入MEK(151.0g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。起始聚合物和最终聚合物的GPC结果表明多分散性值降低15.2％。
实例2反应向一装配有冷凝器、机械搅拌器和一橡胶隔膜的三颈1升烧瓶中加入MEK(180.0g)。使用一温度控制器将该反应器加热至80.0℃。然后，经350分钟(1.52g/min)缓慢添加甲基丙烯酸甲酯(35.68g，0.3564摩尔)、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯(31.58g，0.1337摩尔)、5-降冰片烯-2-甲基丙烯酸酯(89.12g，0.4010摩尔)和二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯(8.20g，0.0356摩尔)于MEK(179.9g)中的溶液。然后再将反应器于80℃下额外维持150分钟。然后将反应器冷却到室温，形成透明的琥珀色溶液。
纯化使用反相沉淀法并使用MeOH作为非溶剂纯化上述产物。向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(356.9g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降60分钟。然后，通过抽吸移除410.7g上层溶液层。向所形成的固体中加入MEK(170.1g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。再一次向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(361.2g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降60分钟。然后，通过抽吸移除591.36g上层溶液层。向所形成的固体中加入MEK(194.4g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。最后，向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(389.9g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降60分钟。然后，通过抽吸移除603.7g上层溶液层。向所形成的固体中加入MEK(414.9g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。
催化剂移除通过离子交换法使用Amberlyst A15离子交换树脂去除催化剂杂质。使580.8克上述产物以10mL/min的速度通过经处理的Amberlyst A15树脂管柱(1″×10″)。获得933.8g含少量催化剂的溶液。
溶剂调换通过真空蒸馏对上述产物实施溶剂调换，将溶剂自MEK交换成PGMEA。向装配有测温孔、分级蒸馏头和接收器、机械搅拌器和氮入口的四颈2升烧瓶中添加933.8g上述产物。在真空下(65托，40℃)使溶液体积减少并随后添加385.3g PGMEA。在真空(25托，45℃)下移除残余MEK和MeOH，直至MEK和MeOH的量无法通过GC检测出来为止。将164.1g PGMEA添加到所得固体中以将固体的浓度调节至27.5重量％密度。
表1、实例1的GPC结果表明经每一纯化步骤可增加分子量并降低多分散性。
图1、实例1的GPC结果表明经每一纯化步骤可增加分子量并降低多分散性。
通过反相沉淀纯化聚(4-羟基苯乙烯)(甲基丙烯酸甲酯)(乙二醇二环戊二烯甲基丙烯酸酯)实例3反应向一装配有机械搅拌器、冷凝器和接收器系统、氮入口和测温孔的五颈50升反应器系统中添加4-乙酰氧基苯乙烯(1.16Kg，7.15摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(2.13Kg，21.3摩尔)、乙二醇二环戊二烯甲基丙烯酸酯(18.59Kg，7.08摩尔)、和THF(9.88Kg)。将反应器加热至回流(71.2℃)并随后添加2-2′偶氮双-2，4-二甲基戊腈(0.37Kg，1.49摩尔)于0.8Kg THF中的混合物。将反应器于回流下维持6小时。然后将反应器略微冷却并随后添加4.94Kg MeOH和0.11Kg 25wt％甲醇钠于MeOH的混合物中。经3小时时段再次将反应器加热至回流并移除顶部蒸馏物且以THF来代替。然后使溶液冷却至室温，形成透明的红色溶液。
纯化使用反相沉淀法并使用MeOH作为非溶剂纯化上述产物。向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(7.17Kg)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除4.64Kg上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(2.48Kg)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。再一次向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(3.02Kg)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除7.50Kg上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(2.30Kg)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。最后，向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(3.44Kg)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除6.67Kg上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(6.82Kg)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。GPC显示在初始聚合物和最终聚合物之间的多分散性值降低了17.4％。
催化剂移除通过离子交换法使用Amberlyst A15离子交换树脂去除催化剂杂质。使全部上述产物以210mL/min的速度通过经处理的Amberlyst A15树脂管柱(4″×40″)。
分离通过将产物沉淀于水(10∶1，水∶溶液)中分离产物，用水洗涤固体并在真空(40托，55℃，3天)下干燥。获得5.3Kg微细白色粉末。
通过反相沉淀纯化聚(4-羟基苯乙烯)(丙烯酸叔丁酯)实例4反应向一装配有机械搅拌器、冷凝器、氮入口和测温孔的四颈3升烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯(564.7g，3.48摩尔)、丙烯酸叔丁酯(49.6g，0.387摩尔)和THF(710g)。将反应器加热至回流(70.8℃)并随后添加2-2′偶氮双-2，4-二甲基戊腈(33.6g，0.135摩尔)于25g THF中的混合物。将反应器于回流下维持18小时。然后使溶液冷却至室温，形成透明的琥珀色溶液。
纯化使用反相沉淀法并使用MeOH作为非溶剂纯化上述产物。向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(1159g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除1109g上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(303g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。再一次向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(1214g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除1524g上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(384g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。最后，向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(1188g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除1644g上层溶液层。所得固体的GPC显示在初始聚合物和最终聚合物之间的多分散性值降低了22.3％。
去保护向反应器中添加405g MeOH和4.76g 25wt％甲醇钠于MeOH的混合物中。经4小时时段再次将反应器加热至回流并移除顶部蒸馏物且以THF代替。
催化剂移除通过离子交换法使用Amberlyst A15离子交换树脂去除催化剂杂质。使全部上述产物以20mL/min的速度通过经处理的Amberlyst A15树脂管柱(2″×10″)。
分离通过将产物沉淀于水(10∶1，水∶溶液)中分离产物，用水洗涤固体并在真空(40托，55℃，3天)下干燥。获得384.5g微细白色粉末。
通过反相沉淀纯化聚(4-羟基苯乙烯)实例5反应向一装配有机械搅拌器、冷凝器、氮入口和测温孔的四颈2升烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯(235.7g，1.45摩尔)和THF(270g)。将反应器加热至回流(70.8℃)并随后添加2-2′偶氮双-2，4-二甲基戊腈(9.0g，0.036摩尔)于13g THF中的混合物。将反应器于回流下维持16小时。然后使溶液冷却至室温，形成透明的琥珀色溶液。
纯化使用反相沉淀法并使用MeOH作为非溶剂纯化上述产物。向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(616g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除658g上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(145g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。再一次向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(516g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除663g上层溶液层。向所形成的固体中加入THF(148g)并搅拌此混合物直到固体完全溶解为止。最后，向经搅拌的反应器中缓慢加入MeOH(517g)直到形成大量固体为止。停止搅拌器并使固体沉降30分钟。然后，通过抽吸移除731g上层溶液层。所得固体的GPC显示在初始聚合物和最终聚合物之间的多分散性值降低了25.4％。
去保护向反应器中添加155g MeOH和1.90g 25wt％甲醇钠于MeOH的混合物中。经5小时时段再次将反应器加热至回流并移除顶部蒸馏物且以MeOH代替。
催化剂移除通过离子交换法使用Amberlyst A15离子交换树脂去除催化剂杂质。使全部上述产物以15mL/min的速度通过经处理的Amberlyst A15树脂管柱(1″×15″)。
分离通过将产物沉淀于水(10∶1，水∶溶液)中分离产物，用水洗涤固体并在真空(40托，55℃，3天)下干燥。获得148.6g微细白色粉末。
尽管上文阐述了具体的反应条件、反应物、和设备以使业内熟练技术人员能够实施本发明，但业内熟练技术人员可实施作为本发明明显扩展内容的各种修改及各种调整。本发明的此等明显扩展内容或等效内容均拟属于本发明的范围内，如本文权利要求所述。
权利要求
1.一种用于纯化粗制聚合物的方法，所述方法包括以下步骤(1)提供粗制聚合物于第一溶剂中的溶液，(2)在所述第一溶剂中通过与非溶剂的结合沉淀所述粗制聚合物以自其沉淀出大部分所述聚合物，(3)自所述经沉淀聚合物移除至少一部分所述第一溶剂及所述非溶剂，(4)将第三溶剂添加至所述经沉淀聚合物中以将所述聚合物重新溶解于所述第三溶剂中，及(5)至少再重复一次步骤(2)至(4)直至所述经纯化聚合物的多分散性值较所述粗制聚合物的多分散性值低约1％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗制聚合物包含衍生自选自由下列单体组成的群组的一种单体或多种单体的组合的重复单元苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系物、烯烃、乙酸乙烯酯、酸酐、丙烯酸系物、丙烯酸酯、降冰片烯、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐及其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一及第三溶剂选自一类其中至少可溶解40重量％所述粗制聚合物的液体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非溶剂选自一类其中至多可溶解10重量％所述粗制聚合物的液体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所用非溶剂与第一及/或第三溶剂的比率介于约1∶1至约10∶1之间。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一及/或第三溶剂选自由下列各溶剂组成的群组甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯及其混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述非溶剂选自由下列各物组成的群组水、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、甲苯及其混合物。
8.一种纯化粗制聚合物的方法，所述聚合物包含衍生自选自由下列单体组成的群组的一种单体或多种单体的重复单元(1)以下基团组成的酰氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯 其中R为-C(O)R5或-R5；(2)具有式II的丙烯酸酯单体 (3)一或多种选自由下列单体组成的群组的乙烯系不饱和可共聚合单体苯乙烯；4-甲基苯乙烯；苯乙烯烷氧化物，其中烷基部分是C1-C5直链或支链；叔丁基苯乙烯；丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、马来酸酐、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯及氯乙烯，其中i)R1及R2可相同或不同，且独立选自由下列各基团组成的群组氢，氟、氯、溴，具有式CnHxFy的烷基和氟烷基，其中n是自1至4的整数，x和y是自0至2n+1的整数，且x与y的和为2n+1，苯基，及甲苯基；ii)R3选自由下列各基团组成的群组氢，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；iii)R4是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基、叔戊基、苄基、环己基、9-蒽基、2-羟乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基或羟基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、氧代四氢呋喃、羟基三甲基丙基、氧代-氧杂三环壬基、2-萘基、2-苯基乙基、苯基，及其混合物；及iv)R5是C1-C4烷基，及(4)(1)、(2)和(3)的混合物，所述方法包括(a)提供粗制聚合物于第一溶剂中的溶液，(b)使非溶剂与所述第一溶剂和所述粗制聚合物结合以自其沉淀出大部分所述粗制聚合物，(c)自所述经沉淀聚合物移除至少一部分所述第一溶剂及所述非溶剂，(d)将第三溶剂添加至所述经沉淀聚合物中以将所述聚合物重新溶解于所述第三溶剂中，及(e)至少再重复一次步骤(b)至(d)直至所述经纯化聚合物的多分散性值较所述粗制聚合物的多分散性值低约1％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一溶剂选自由下列各溶剂组成的群组乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述酰氧基苯乙烯是乙酰氧基苯乙烯单体且是所用的唯一单体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中呈纯化形式的所述乙酰氧基苯乙烯聚合物具有小于2.0的多分散性值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一溶剂是甲醇。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述丙烯酸酯单体是所用的唯一单体。
14.根据权利要求8所述的方法，其中第(3)项中的所述单体是所用的唯一单体。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述整个方法是在无水基础上进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(e)实施约2至约10次。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂和非溶剂可彼此混溶。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将所述非溶剂添加至所述溶解于所述第一溶剂的粗制聚合物中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一及第三溶剂是不同的物质。
20.一种纯化粗制聚合物的方法，所述方法包括(a)提供粗制聚合物于第一溶剂中的溶液，(b)使非溶剂与所述第一溶剂和所述粗制聚合物结合以自其沉淀出所述聚合物，(c)自所述经沉淀聚合物移除至少一部分所述第一溶剂及所述非溶剂，(d)将第三溶剂添加至所述经沉淀聚合物中以将所述聚合物重新溶解于所述第三溶剂中，及(e)重复所述步骤(b)至(d)直至所述经纯化聚合物的多分散性值较所述粗制聚合物的多分散性值低约10％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一和第三溶剂选自由下列各溶剂组成的群组乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中存在额外步骤(f)，其中将所述第三溶剂移除并代之以光阻剂相容溶剂。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述粗制聚合物衍生自选自由下列单体组成的群组的一种单体或多种单体的组合丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸系物、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系物、烯烃、丙烯腈、马来酸酐、降冰片烯、氟化丙烯酸酯、硅烷、氟化甲基丙烯酸酯及其混合物。
24.根据权利要求20所述的方法，其中在所述纯化步骤后将含有所述经纯化聚合物的所述第三溶剂移除并代之以光阻剂相容溶剂，所述光阻剂相容溶剂选自由下列各溶剂组成的群组二醇醚、二醇醚乙酸酯、无羟基或酮基的脂肪族酯及其混合物。
25.一种用于纯化粗制聚合物的方法，所述方法包括(a)提供粗制聚合物于第一溶剂中的溶液，(b)使所述粗制聚合物及所述第一溶剂与非溶剂结合以沉淀出至少一部分所述聚合物，及(c)自所述经沉淀聚合物移除至少一部分所述第一溶剂及所述非溶剂，条件是所述第一溶剂及所述非溶剂可彼此混溶。
26.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括(d)将第三溶剂添加至所述经沉淀聚合物中以将所述聚合物重新溶解于其中并至少再重复一次所述步骤(b)至(d)，条件是所述第三溶剂与所述第一溶剂及所述非溶剂可混溶。
全文摘要
衍生自各种单体的聚合物是通过在一溶剂/非溶剂系统中对粗制聚合物进行反相沉淀分级来纯化的。
文档编号C08F2/00GK1890296SQ200480036498
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月24日 优先权日2003年12月16日
发明者迈克尔·T·希恩, 詹姆斯·R·苏尼克 申请人:杜邦电子聚合物公司