专利名称：一种水溶性两性淀粉的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性两性淀粉的合成方法。具体地说涉及以淀粉为原料，在复合催化剂的催化作用下，通过半干法合成工艺，将淀粉用阴离子化试剂及阳离子化试剂进行改性合成水溶性两性淀粉的方法。
背景技术：
两性淀粉是指在同一淀粉分子中既接上阳离子基团又接上阴离子基团的变性淀粉。两性淀粉是近几年发展起来的新型变性淀粉，综合应用了阴、阳离子淀粉的改性技术，使其应用效果更突出。两性淀粉的性质随制造的工艺配方的不同而不同，应用的目的与效果也大不一样，但就其共性而言，两性淀粉的淀粉分子链节上同时含有正、负两种电荷基团，其离子性为中性、微阳性或微阴性，胶化温度比原淀粉低。由于淀粉分子中各基团的相互协调作用，使其性能更优异，应用效果更突出，专用性更强，是目前各国竞相开发研究的产品之一，其用途涉及造纸、纺织、水处理、石油、食品、医药和印刷等众多领域，且其仍可经复配或改性而开发出更多新产品。但因制备工艺复杂、难度大、成本高而限制其应用。
近几年日、德、美等国对两性淀粉重新开展了实用性研究，相继发表了一些文章和专利。我国对这类变性淀粉的研究开发，起步较晚，目前生产主要用湿法。从目前国内外文献报道来看，两性淀粉的制备方法大多采用水溶剂法和有机溶剂法，分两步将阴离子基团和阳离子基团接到淀粉分子上，催化剂多采用氢氧化钠。
US 4964953报道了首先将玉米淀粉悬浮液和醚化剂在43℃反应24h后，将所得阳离子淀粉醚与含三聚磷酸钠的水溶液配成浆，过滤，干燥至湿度为5％～7％，升温至133℃，反应一定时间，合成季铵淀粉醚磷酸单酯。JP特开昭60-45693报道在水溶剂中先将淀粉氧化降解再进行阴离子、阳离子化反应。US 5368690曾报道，在淀粉的水浆中，用石灰控制pH值为9～12，加入3-氯-2-磺丙酸和阳离子醚化剂，在20℃～45℃反应6h～24h。湿法工艺的优点是反应条件温和，生产设备简单，其弊端在于反应转化率低、后处理工序多且有废水污染及淀粉流失等问题。US 4566910报道了利用蒸汽喷射设备在淀粉糊化状态下一步和两步法制备水溶性磷酸型季铵基两性淀粉。该法的优点是避免了水溶剂法在淀粉颗粒状态下进行反应需要加糊化抑制剂，并且反应效率高，反应时间短、成本低。但是，该法的缺点是反应中的副产物和未反应完的试剂难以除去，部分影响产品的质量。
US 827372以三聚磷酸钠为阴离子单体，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子单体，以乙醇为溶剂，在氢氧化钠催化作用下合成季铵淀粉磷酸酯。此法反应效率高、产品质量稳定、反应条件温和、操作简便；但需使用大量的有机溶剂，因而，反应设备庞大，成本高，不安全。也有将阴、阳离子与淀粉结合在同一位点的两性淀粉的合成方法，此类两性淀粉合成通常是将阴、阳离子化试剂预先混合反应生成两亲离子，而后与淀粉作用，形成两亲淀粉醚衍生物。如US 4243479报道了将N-2-氯乙基乙胺盐酸盐加入到含磷酸的水溶液中，缓慢加入浓盐酸，待回流恒定后，滴加甲醛，回流3h，冷却至24℃，将所得溶液加入至含玉米淀粉的水浆中，调节pH值为11.8，在34℃下反应6h，得产品。该方法的优点是可以在淀粉分子同一活性位点接上阴、阳离子基团，但是存在腐蚀严重、环境污染严重等问题。
正如以上所述，从前合成两性淀粉的方法中存在着制备工艺复杂、生产周期长、成本高、反应条件苛刻。因此本发明的目的在于提供不使用高腐蚀性、有毒性的物质为原料，且用简单的生产装置及程序就可合成水溶性两性淀粉的新方法。
发明内容
本发明旨在提供一种反应原料廉价，反应条件温和，设备要求不高，对环境和人体无伤害，工艺简单安全的合成水溶性两性淀粉的方法。
其创新之处1、在现有湿法生产基础上，采用半干法合成水溶性两性淀粉，缩短反应时间，降低能耗，提高单体的转化率，降低生产成本；反应结束后，产品不必分离、纯化。2、将淀粉的阴离子、阳离子化在一个反应釜内进行，减少了操作环节，为降低生产成本提供基础。3、加入复合催化剂提高淀粉的碱化程度、产品的稳定性和单体的转化率，降低分子链的降解，提高收率。
本发明的优点1、本发明提供一个反应条件温和、迅速，操作方便、实用，反应原料消耗少，转化率高，三废产生少的水溶性两性淀粉的合成方法。2、有效降低了生产成本，制得水溶性两性淀粉产品纯度高、粘度适中、取代度高，可用于造纸、纺织、水处理、石油、食品、医药和印刷等众多领域。3、水溶性两性淀粉可生物降解，减少环境污染。
本发明的目的可通过以下措施来实现在温度为30-120℃，以玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中任何一种或任何相混合物为原料，加入反应釜中，边搅拌边加入催化剂，使淀粉充分活化后，将阴离子化试剂(氯乙酸钠、氯乙酸、β-丙内酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、磺化顺丁烯二酸酐、二硫化碳、3-氯-2-磺基丙酸、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、正磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸四钠、次氯酸钠中任何一种)，阳离子化试剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)二乙基胺、1，2-环氧丙基三甲基氯化胺中任何一种)加入淀粉中，在搅拌混合均匀后，在常压下反应，反应时间为1～8小时。反应结束，不必经过洗涤、过滤、干燥即得水溶性两性淀粉粉末，其通式为 其中R1为阳离子取代基，R2为阴离子取代基。R1可具体地是2-羟基丙基三甲基氯化铵，其中R2代表C2～C4的含羧酸的烷基，含磷、硫的取代基。R2具体可以是羧甲基(-CH2COOH)，羧乙基(-CH2CH2COOH)，羧基丙酰基(-COCH2CH2COOH)，磷酸酯基(-PO3-)2-磺基羧基丙酰基(-COCH2CH(SO3Na)COOH)，2-磺基羧乙基(-CH2CH(SO3Na)COOH)，黄原酸酯基(-CS2-)。
在上述反应中，淀粉与阴离子化试剂的质量比1∶0.02～0.5，淀粉与阳离子化试剂的质量比1∶0.02～0.8，淀粉与催化剂的质量比1∶0.001～0.2，反应温度为30～150℃，反应时间1～8h得水溶性两性淀粉。
半干法合成水溶性两性淀粉中所用复合催化剂为氢氧化钠/氧化镁，氢氧化钠-碳酸钠/N，N-二甲基甲酰胺，氢氧化钠/氢氧化钙，氢氧化钠-氧化钙/脂肪醇聚氧乙烯醚，氢氧化钠/十六烷基三甲基氯化铵，氢氧化钾/碳酸钾，氢氧化钠-磷酸/尿素，氢氧化钠-氧化铝中任何一种。
正如上所述的复合催化剂中的共催化剂氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氧化铝、磷酸、尿素、N，N-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚中任何一种的质量为淀粉质量0.01～7％。
半干法合成工艺是一定质量比的淀粉、阴离子化试剂、阳离子化试剂和水，其中，在反应过程中水的用量为反应原料的20％～40％，在催化剂催化作用下，在淀粉-阴离子化试剂、阳离子化试剂-水-催化剂构成的分散体系中，进行淀粉阳离子及阴离子的二重反应而得一定取代度，一定粘度的水溶性两性淀粉，其反应式如下 其中，X代表阳离子化试剂；Y代表阴离子化试剂。X具体可以是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)二乙基胺、1，2-环氧丙基二甲基氯化胺中任何一种。Y具体可以是氯乙酸钠、氯乙酸、β-丙内酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、磺化顺丁烯二酸酐、二硫化碳、3-氯-2-磺基丙酸、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、正磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸四钠、次氯酸钠中任何一种。
具体实施例方式[实施例一]在特制的反应釜中加入1000g淀粉和50g粉状氢氧化钠充分搅拌10min，喷入20％异丙醇200ml，在50℃温度下充分搅拌30min。然后加入500g N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)，在此温度下充分搅拌30min后，升温至80℃反应3h。降温至35℃，加入50ml二硫化碳和25g氧化镁，35℃密封反应30min，粉碎即得细粉状阳离子淀粉磺原酸酯。
在特制的反应釜中将1000g淀粉和50g粉状氢氧化钠充分搅拌10min后喷入100mlN，N-二甲基甲酰胺，升温至50℃搅拌30min。然后先后喷入150ml氯乙酸钠溶液(50g氯乙酸溶于40％氢氧化钠水溶液)，200mL季铵盐溶液(600g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于10％碳酸钠水溶液中配得)，充分搅拌30min，升温至80℃反应3h，粉碎即得白色细粉状羧甲基阳离子淀粉。
在特制的反应釜中加入1000g淀粉和350mL季铵盐溶液(530g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于40％氢氧化钠水溶液中配得)和30ml脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌15min后升温至50℃搅拌30min，然后升温至80℃反应3h，加入40g丁二酸酐和25g氧化钙，搅拌混合均匀后，升温至130℃反应1h，粉碎即得细粉状阳离子淀粉丁二酸酯。
在特制的反应釜中加入1000g淀粉，温度保持在50℃，将250ml次氯酸钠溶液(活性氯含量为5.5～5.7％)。在此温度下充分搅拌反应1h。然后加入450g N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵、20g氯乙酸钠和10g十六烷基三甲基氯化铵，在此温度下充分搅拌30min后，升温至80℃反应3h，粉碎即得白色细粉状氧化阳离子淀粉。
在特制的反应釜中加入1000g淀粉和300mL季铵盐溶液(550g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于40％氢氧化钾水溶液中配得)，于50℃搅拌30min后，升温至80℃反应2h。加入40g顺丁烯二酸酐和20g碳酸钾搅拌混合均匀后，在120℃反应2h。然后加入30g亚硫酸氢钠反应30min，粉碎即得细粉状阳离子淀粉磺酸基丁二酸酯。
在特制的反应釜中加入1000g淀粉和300mL季铵盐溶液(550g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于40％氢氧化钠水溶液中配得)充分搅拌15min后，于50℃搅拌30min后，升温至80℃反应3h。降温至30℃，加入10％磷酸，充分搅拌。将52.4gNaH2PO4/Na2HPO4一定量的水中，然后尽量均匀地喷洒在淀粉表面，加入40g尿素，搅拌混合均匀后，升温至120℃反应2h，粉碎即得细粉状阳离子淀粉磷酸酯。
在特制的反应釜中加入1000g淀粉和50g粉状氢氧化钠和30g氧化铝，充分搅拌10min，喷入20％异丙醇200ml，在50℃温度下充分搅拌30min。然后加入100g3-氯-2-磺基丙酸和500gN-(2，3-环氧丙基)二乙基胺，在此温度下充分搅拌30min后，升温至80℃反应3h。粉碎即得细粉状2-磺基丙酸阳离子淀粉。
权利要求
1.一种水溶性两性淀粉的合成方法，其特征在于以玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中任何一种或其中任何相混合物为原料，在复合催化剂的催化作用下，采用半干法工艺，将淀粉用阴离子及阳离子化试剂进行二重改性，制备水溶性两性淀粉，其通式 其中R1为阳离子取代基，R2为阴离子取代基。
2.根据权利要求1所述的水溶性两性淀粉的合成方法，其特征在于阳离子化试剂具体可以是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)二乙基胺、N，N-二甲基-2-乙酰胺基乙胺、1，2-环氧丙基二甲基氯化胺中任何一种；阴离子化试剂具体可以是氯乙酸钠、氯乙酸、β-丙内酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、磺化顺丁烯二酸酐、二硫化碳、3-氯-2-磺基丙酸、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、正磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸四钠、次氯酸钠中任何一种。
3.根据权利要求1和2所述，其特征在于R1可具体地是2-羟基丙基三甲基氯化铵、N，N-二乙基-N-2-羟基丙基、N，N-二甲基-N-羟丙基、N，N-二甲基-N-乙基；R2代表C2～C4的含羧酸的烷基、含磷、硫的取代基，R2具体可以是羧甲基(-CH2COOH)、2-磺基羧乙基(-CH2CH(SO3Na)COOH)、羧乙基(-CH2CH2COOH)、羧基丙酰基(-COCH2CH2COOH)、黄原酸酯基(-CS2-)、2-磺基羧基丙酰基(-COCH2CH(SO3Na)COOH)、磷酸酯基(-PO3-)。
4.根据权利要求1所述的水溶性两性淀粉的合成方法，其特征在于淀粉与阴离子化试剂的质量比1∶0.02～0.5，淀粉与阳离子化试剂的质量比1∶0.02～0.8，淀粉与催化剂的质量比1∶0.001～0.2。
5.根据权利要求1所述的水溶性两性淀粉的合成方法，其特征在于反应温度为30～150℃，反应时间1～8h。
6.根据权利要求1所述的水溶性两性淀粉的合成方法，其特征在于半干法合成工艺是在淀粉-阳离子化试剂-阴离子化试剂-水-催化剂构成的分散体系中，进行淀粉阳离子化及阴离子化的二重反应，在反应过程中水的用量为反应原料的20％～40％。
7.根据权利要求1所述的水溶性两性淀粉合成方法，其特征在于半干法合成水溶性两性淀粉中所用复合催化剂为是氢氧化钠/氧化镁、氢氧化钠-碳酸钠/N，N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠-氧化钙/脂肪醇聚氧乙烯醚、氢氧化钠/氢氧化钙、氢氧化钠/十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化钾/碳酸钾、氢氧化钠-磷酸/尿素、氢氧化钠/氧化铝。
8.根据权利要求7所述的复合催化体系，其特征在于共催化剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氧化铝、磷酸、尿素、N，N-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚中任何一种的质量为淀粉质量的0.01～7％。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性两性淀粉的合成方法。所述的水溶性两性淀粉是以淀粉为原料，氯乙酸钠、丁二酸酐、3－氯－2－磺基丙酸等中任何一种为阴离子化试剂，3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵、N－(2，3－环氧丙基)三甲基氯化铵等中任何一种为阳离子化试剂，在复合催化剂催化作用下，采用半干法工艺，在30～150℃，反应时间1～8h合成水溶性两性淀粉。本发明综合了湿法和干法工艺的优势，克服了溶液喷射遇淀粉结块，解决了反应过程中淀粉遇碱糊化、结粒结块等技术问题，并且具有无后处理、无三废、工艺简单、反应效率高、成本低等优点。
文档编号C08B31/00GK1939932SQ20061002123
公开日2007年4月4日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者王公应, 陈彦逍, 刘绍英, 王越, 曾毅 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司