专利名称：皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及一种皮革用改性淀粉复鞣剂的合成制备方法。
背景技术：
我国是名副其实的皮革大国，也是世界皮革工业中心，我国的皮革加工、皮鞋、皮件的产量及出口量均居世界第一，皮革出口连续多年居轻工业出口创汇之首，2002年皮革制品出口达到了190亿美元。但是目前困扰皮革工业发展的主要问题是它所产生的严重的污染问题，主要原因就是在皮革的加工过程使用了大量的有害皮革化学品。因此，合成可用于皮革加工的生态环境材料是国内外研究的热点。生态环境材料是指那些具有良好的使用性能和与环境具有优良的协调性能的材料，在这些材料中不含有害的化学成分，能满足使用的各种性能，在生产、使用、回收过程中资源、能源消耗少，对环境没有污染，废弃后可以生物降解或者可再生循环利用。目前作为皮革复鞣剂的主要品种有铬复鞣剂、树脂复鞣剂(丙烯酸树脂复鞣剂、聚氨酯复鞣剂、苯乙烯马来酸酐复鞣剂)、醛类复鞣剂等，这些复鞣剂在生产及使用过程中对环境产生了不同程度的污染。淀粉是一种可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，淀粉也是一种具有生态环境效应的化工材料，已经被广泛应用于造纸、纺织、食品、印染、医药、废水处理、选矿、胶粘剂及油田开采等众多领域见戈进杰，吴睿，施兴海.应用单宁与淀粉为交联剂改性聚氨酯.高分子学报.2003，(6)809-815。现在淀粉产量的60％-65％已经能满足粮食饲料的需求，其余35％-40％的淀粉为开发研究淀粉类工业产品提供了原料上的保证，因此淀粉已成为研究开发环境友好材料的优选原料Nakamura K，Nishimura Y，Hatakeyama T，HatakeyamaH.The internationl workshop on environmentally compatible materialsand recycling technogy.JapanTsukuba，239-245。在20世纪60年代，国外进行了改性淀粉用作皮革鞣剂的研究，但是仅研究了双醛淀粉的制备及鞣革性能见A.H.Korn，M.L.Happich，J.Naghski.Studies on the reuseof deadeye starch tanning liquors in the pretanning of hides for soleleather.JALCA，1963.，8136-140。在20世纪90年代初，我国也对双醛淀粉鞣剂的鞣革性能进行过探索性的研究见魏世林，双醛淀粉制作白湿皮的研究.西北轻工业学院学报.1994.12(3).48-53。皮革工业污染问题已经危及到了皮革工业的生存与发展，皮革工业迫切的需要具有生态环保性能的皮革化工材料，改性淀粉复鞣剂就是一种具有生态环保性能的皮革化学品。因此，以资源丰富、对环境友好的淀粉为原料，开发出高附加值的、具有生态环境效应的皮革复鞣剂对于皮革工业的可持续发展有着很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再生、能够减少制革所产生的污染，对环境友好的以天然资源淀粉为主要原料的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为在淀粉中加入淀粉质量350-450％的蒸馏水和1％-5％的浓度为0.05-0.1mol/L的氧化剂，加热到80℃-85℃后，保温1-3小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5-7；加热降解淀粉溶液到70℃-75℃时，滴加含有十二烷基硫醇的乙烯基单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.1-0.5mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.2-0.7mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.5-1小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2-3小时即可。
由于本发明以淀粉和乙烯基单体为基本原料，采用了对淀粉降解后再与乙烯基单体进行接枝共聚合反应的方法制备了改性淀粉复鞣剂，其制备工艺简单、复鞣后的成品革手感丰满柔软，粒面细腻，着色均匀，增厚显著，无败色现象。
具体实施例方式
实施例1在淀粉中加入淀粉质量350％的蒸馏水和5％的浓度为0.1mol/L的双氧水溶液，加热到80℃后，保温1小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7；加热降解淀粉溶液到73℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.3mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.5mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为1小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2小时即可。
实施例2在淀粉中加入淀粉质量450％的蒸馏水和1％的浓度为0.08mol/L的高锰酸钾溶液，加热到85℃后，保温3小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5；加热降解淀粉溶液到70℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯乙烯基的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.1mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.2mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.5小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.3小时即可。
实施例3在淀粉中加入淀粉质量380％的蒸馏水和4％的浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液，加热到83℃后，保温2.5小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6；加热降解淀粉溶液到72℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.5mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.6mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.9小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应3小时即可。
实施例4在淀粉中加入淀粉质量420％的蒸馏水和2％的浓度为0.09mol/L的双氧水溶液，加热到81℃后，保温1.8小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6.2；加热降解淀粉溶液到74℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯乙烯基的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.2mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.7mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.7小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.5小时即可。
实施例5在淀粉中加入淀粉质量400％的蒸馏水和3％的浓度为0.07mol/L的高锰酸钾溶液，加热到84℃后，保温2.0小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.5；加热降解淀粉溶液到71℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.4mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.4mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.8小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.8小时即可。
实施例6在淀粉中加入淀粉质量370％的蒸馏水和1％的浓度为0.06mol/L的次氯酸钠溶液，加热到82℃后，保温2.3小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6.9；加热降解淀粉溶液到75℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯乙烯基的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.35mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.3mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.6小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.6小时即可。
本发明将降解淀粉与乙烯基类单体通过接枝共聚合反应制备改性淀粉复鞣剂。用作复鞣剂时所得成品革手感丰满柔软，粒面细腻，着色均匀；在铬鞣前使用时，能明显提高铬鞣剂的吸收率，铬鞣废液中Cr2O3含量也显著的降低了。当选用的乙烯基类单体是丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯时，复鞣后的成品革增厚显著，手感丰满，且无败色现象；当选用的乙烯基类单体是甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯时，复鞣后的成品革弹性好，手感紧实，力学性能较好。同时，改性淀粉复鞣剂具有生态环保作用，对环境无污染，可用于制作生态皮革。
权利要求
1.一种皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于1)淀粉的降解在淀粉中加入淀粉质量350-450％的蒸馏水和1％-5％的浓度为0.05-0.1mol/L的氧化剂，加热到80℃-85℃后，保温1-3小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5-7；2)降解淀粉与乙烯基单体进行接枝共聚合反应加热降解淀粉溶液到70℃-75℃时，滴加含有十二烷基硫醇的乙烯基单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.1-0.5mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.2-0.7mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.5-1小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2-3小时即可。
2.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于所说的氧化剂为双氧水或高锰酸钾或次氯酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于所说的乙烯基单体混合物是摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的混合物或摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于在淀粉中加入淀粉质量350％的蒸馏水和5％的浓度为0.1mol/L的双氧水溶液，加热到80℃后，保温1小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7；加热降解淀粉溶液到73℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.3mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.5mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为1小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2小时即可。
5.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于在淀粉中加入淀粉质量450％的蒸馏水和1％的浓度为0.08mol/L的高锰酸钾溶液，加热到85℃后，保温3小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5；加热降解淀粉溶液到70℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯乙烯基的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.1mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.2mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.5小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.3小时即可。
6.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于在淀粉中加入淀粉质量380％的蒸馏水和4％的浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液，加热到83℃后，保温2.5小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6；加热降解淀粉溶液到72℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.5mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.6mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.9小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应3小时即可。
7.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于在淀粉中加入淀粉质量420％的蒸馏水和2％的浓度为0.09mol/L的双氧水溶液，加热到81℃后，保温1.8小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6.2；加热降解淀粉溶液到74℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯乙烯基的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.2mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.7mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.7小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.5小时即可。
8.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于在淀粉中加入淀粉质量400％的蒸馏水和3％的浓度为0.07mol/L的高锰酸钾溶液，加热到84℃后，保温2.0小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.5；加热降解淀粉溶液到71℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶5∶2∶1的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.4mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.4mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.8小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.8小时即可。
9.根据权利要求1所述的皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，其特征在于在淀粉中加入淀粉质量370％的蒸馏水和1％的浓度为0.06mol/L的次氯酸钠溶液，加热到82℃后，保温2.3小时，降解反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6.9；加热降解淀粉溶液到75℃时，滴加含有十二烷基硫醇的摩尔比为6∶3∶5∶2的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯乙烯基的单体混合物溶液，混合物中十二烷基硫醇的浓度为0.35mol/L，单体混合物的浓度为2.8mol/L，同时滴加0.3mol/L的过硫酸铵引发剂，控制滴加时间为0.6小时，加料完毕后进行接枝共聚合反应2.6小时即可。
全文摘要
一种皮革用改性淀粉复鞣剂的合成方法，采用将淀粉氧化降解后再与乙烯基类单体进行接枝共聚合反应的方法来制备，制成的复鞣剂，复鞣后的成品革手感丰满柔软，粒面细腻，着色均匀，增厚显著，无败色现象；在铬鞣前使用时，铬鞣时能明显提高铬鞣剂的吸收率，减少铬的用量及铬鞣废液中铬的含量，改性淀粉复鞣剂是一种具有生态环保性能的皮革化学品，对于减少皮革工业的污染及保持可持续发展有着很重要的意义。
文档编号C14C3/12GK1563427SQ20041002599
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者吕生华, 马建中, 吕庆强, 陈小强, 杨权荣 申请人:陕西科技大学