专利名称：聚乙烯吡咯烷酮组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮组合物及其制备方法。
背景技术：
已经将聚乙烯吡咯烷酮用于宽范围的领域，例如作为无害功能聚合物，用于应用领域如化妆品、药物中间体以及农用化学品、食物添加剂、光敏电子材料和粘性提供剂，或用于各种特殊行业应用领域。聚乙烯吡咯烷酮通常是通过在水性介质中，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而制备的(例如，参见日本专利公开出版物62-62804、11-71414和2002-155108)。在聚合中使用伯、仲或叔胺作为促进剂可以使聚合速度慢，并且给得到的聚合物带来着色(例如，参见日本专利公开出版物62-62804)。相反，在聚合中使用氨作为促进剂可以使聚合快速地进行并且防止得到的聚合物着色。
当通过如上所述的方法制备时，聚乙烯吡咯烷酮是以水溶液形式得到的。但是，根据其应用，需要聚乙烯吡咯烷酮为固体制剂形式。固体制剂的聚乙烯吡咯烷酮是通过加热干燥聚乙烯吡咯烷酮的水溶液以充分蒸发水溶液的水含量而得到的。但是，如果在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中含有氨，在加热干燥步骤中可能进行聚乙烯吡咯烷酮的交联反应或接枝反应，从而得到不溶于水的高分子量聚乙烯吡咯烷酮。而且，当将得到的聚乙烯吡咯烷酮的固体制剂溶解于水中时，可能引起溶液凝胶化。因此，需要高质量的聚乙烯吡咯烷酮，其引起更少的着色和基本上不引起不溶物和胶凝物的形成。
发明内容
在这些情形下，本发明的一个目的在于提供一种作为组合物的固体制剂或水溶液形式的高质量聚乙烯吡咯烷酮，即，提供一种聚乙烯吡咯烷酮组合物，其即使溶解于水性介质中，也可以基本上不引起不溶物或胶凝物的形成，所以当它为固体制剂形式时，它具有优异的溶解度并且引起更少的着色；或者其即使在加热干燥时，也可以基本上引起不溶物的形成，所以当它是水溶液形式时，它具有优异的耐热性和低的色调值；以及以简单和容易的方式制备这种组合物的方法。
本发明的发明人进行了深入细致的研究，结果发现，当加热干燥含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液时，通过允许仲胺共同存在，可以得到基本上不含不溶物的聚乙烯吡咯烷酮的固体制剂；并且得到的固体制剂在溶解于水时不引起胶凝化，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种固体制剂或水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物，该组合物包括聚乙烯吡咯烷酮、氨和仲胺。
在本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物中，所述的仲胺可以优选选自由二烷醇胺和二烷基胺组成的组，并且最优选的仲胺可以是二乙醇胺。
本发明还提供制备如上所述的聚乙烯吡咯烷酮组合物的三种方法。
第一种方法包括加热干燥含有氨和仲胺的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到固体制剂形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物。
在第一种方法中，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液可以优选是通过在水性介质中，使用氨和仲胺作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
在第一种方法中，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液可以优选是通过将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中而得到的。所述含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液可以更优选是通过在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
第二种方法包括将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中，得到水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物。
在第二种方法中，所述含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液可以优选是通过在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
第三种方法包括在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合。
根据本发明，可以以简单和容易的方式得到作为组合物的固体制剂或水溶液形式的高质量聚乙烯吡咯烷酮。当该组合物为固体制剂形式时，它即使溶解于水性介质中，也可以基本上不引起不溶物和胶凝物的形成，所以具有优异的溶解度和引起更少的着色。此外，当该组合物为水溶液形式时，它即使加热干燥，也基本上不引起不溶物的形成，所以它具有优异的耐热性和低的色调值。
可以将本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物本身用作原料或添加剂，用于宽范围的应用领域，如化妆品、药物中间体以及农用化学品、食物添加剂、光敏电子材料和粘性提供剂，或用于各种特殊行业应用领域(例如，中空纤维膜的制备)。本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物特别优选适用于要求更少不溶物形成和更少着色的应用领域，因为当它为固体制剂形式时，它具有优异的溶解度并且引起更少的着色，或当它为水溶液形式时，它具有优异的耐热性和低的色调值。
具体实施例方式
《聚乙烯吡咯烷酮组合物》本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物的特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的固体制剂或水溶液包括氨和仲胺。固体制剂可以优选是聚乙烯吡咯烷酮粉末，但也可以是诸如特别的、粒状、球形、块状和无定形形状之类的形状。尽管对形成固体制剂的粒子等的大小没有特别限制，但是可以根据固体制剂的应用领域而适当调节。
聚乙烯吡咯烷酮是N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物，尽管对其分子量没有特别限制，可以根据聚乙烯吡咯烷酮的应用领域而适宜地对其进行调节，但当将分子量用由菲肯切尔方法确定的K值表示时，其下限可以优选为10，并且上限为60，更优选为50。由菲肯切尔方法确定的K值是通过下面在实施例中描述的方法测量的值。本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物除了聚乙烯吡咯烷酮、氨和仲胺外还可以含有其它成分，只要本发明的效果不劣化即可。当该组合物为固体制剂形式时，除了它含有氨和仲胺外，它可以优选基本上由聚乙烯吡咯烷酮组成。当该组合物为水溶液形式时，聚乙烯吡咯烷酮的浓度可以优选具有30质量％，更优选40质量％的下限和60质量％，更优选55质量％的上限。
聚乙烯吡咯烷酮可以通过聚合N-乙烯基-2-吡咯烷酮来得到，其方法可以是本领域中众所周知的方法中的任何一种，但是考虑到抑制着色，可以优选是这样一种方法，其中在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下进行聚合。这种方法的使用导致聚乙烯吡咯烷酮可以以水溶液形式得到并且不可避免地含有氨。当该组合物为水溶液形式时，其中含有的氨量可以优选具有50ppm的下限和4,000ppm，更优选3,000ppm并且再更优选2,000ppm的上限。当组合物是固体制剂形式时，它可以通过加热干燥聚乙烯吡咯烷酮水溶液来得到，所以其中含有的氨量根据加热干燥的方法而变化。
例如，当使用喷雾干燥器干燥方法时，其中含有的氨量可以优选具有50ppm的下限和500ppm，更优选300ppm的上限。当使用热表面粘合型干燥方法如鼓式干燥器干燥方法时，其中含有的氨量可以优选具有50ppm的下限和3,000ppm，更优选500ppm并且再更优选100ppm的上限。
本发明中，术语“仲胺”是指通过用两个取代或未取代的烃基代替氨的两个氢原子而得到的化合物(包括如下所述的这些烃基结合在一起形成含氮杂环的情况)。所述的烃基可以彼此相同或不同。所述的烃基可以独立地选自脂族烃基、脂环族烃基和芳族烃基；或者可以与相邻的氮原子一起结合，或在某些情况下，与选自氮、氧和硫原子中的任何其它杂原子结合，形成含氮杂环。仲胺可以通过与酸的反应而以结晶盐的形式使用，所述的盐如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
脂族烃基的实例包括含有1至4个碳原子的烷基和含有2至3个碳原子的链烯基，其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基和异丙烯基。
脂环族烃基可以包括含有5或6个碳原子的环烷基，并且其具体实例可以包括环戊基和环己基。
芳族烃基可以包括含有6至8个碳原子的芳基和含有7或8个碳原子的芳烷基，其具体实例可以包括苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。
含氮杂环的实例可以包括含有1或2个氮原子的杂环，其具体实例可以包括吡咯烷环、哌啶环，哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉(thiomorpholine)环。
当烃基含有取代基时，取代基的实例可以包括烃基(例如，CH3-、CH3CH2-、C6H5-)、卤素基(例如，F-、Cl-、Br-、I-)、羟基(HO-)、羧基(-COOH)、酯基(例如，-COOCH3、-COOC2H5、CH3COO-、C6H5COO-)、酰基(例如，-CHO、CH3CO-、C6H5CO-)、硫烷基(HS-)、磺基(-SO3H)、氨磺酰基(H2N-SO2-)、氨基(H2N-)、氰基(-CN)和硝基(-NO2)。烃基可以含有这些取代基中的任何一种，或这些取代基中两种或更多种的组合形式。
仲胺的具体实例可以包括脂族仲胺，如二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺、二异丙基胺、N-甲基乙基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基异丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基异丁基胺、N-甲基环己基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基异丙基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基异丁基胺、N-乙基环己基胺、N-甲基乙烯基胺和N-甲基烯丙基胺；脂族二胺和三胺，如N-甲基亚乙基二胺、N-乙基亚乙基二胺、N，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N’-二乙基亚乙基二胺、N-甲基三亚甲基二胺、N-乙基三亚甲基二胺、N，N’-二甲基三亚甲基二胺、N，N’-二乙基三亚甲基二胺、二亚乙基三胺和二亚异丙基三胺；芳族胺，如N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、N-甲基苯乙基胺和N-乙基苯乙基胺；单烷醇胺，如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺和N-异丁基乙醇胺；二烷醇胺，如二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺和二丁醇胺；和环胺，如吡咯烷、哌啶，哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、吗啉和硫代吗啉。这些仲胺可以单独使用，或者这些仲胺的两种或更多种可以组合使用。在这些仲胺中，优选二烷醇胺和二烷基胺，并且更优选二烷醇胺，并且特别优选二乙醇胺。
通过在N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合中使用促进剂，或通过加入至聚乙烯吡咯烷酮的固体制剂或水溶液中，可以将仲胺结合入组合物。在两种情况下，在最终得到的聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的仲胺量可以优选具有500ppm，更优选1,000ppm的下限和5,000ppm，更优选4,000ppm的上限。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物，当其为固体制剂形式时，即使溶解于水性介质中，也可以基本上不引起不溶物或胶凝物的形成，所以它具有优异的溶解度和引起更少的着色。而且，本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物，当其为水溶液形式时，即使加热干燥，也可以基本上不引起不溶物的形成，所以它具有优异的耐热性和低的色调值。但是，在某些情况下，当将固体形式的组合物溶解于水性介质中并且过滤该溶液时，或当将水溶液形式的组合物进行加热干燥以得到固体制剂，然后将其再溶解于水性介质中并且过滤该溶液时，可以保留500ppm或更少的不溶物。即使这些情况也可以包括于本发明的范围之内，认为该组合物可以基本上不引起不溶物的形成。
可以将本发明的聚乙烯吡咯烷酮组合物以它本身的形式，或者当其是水溶液形式时，在稀释或浓缩之后，或在加热干燥以改变为固体制剂形式之后，用于应用领域如化妆品、药物中间体以及农用化学品、食物添加剂、光敏电子材料和粘性提供剂，或用于各种特殊行业应用领域(例如，中空纤维膜的制备)。
《制备聚乙烯吡咯烷酮组合物的方法》固体制剂形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物可以通过加热干燥含有氨和仲胺的聚乙烯吡咯烷酮水溶液来得到。所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液可以优选是通过在水性介质中，使用氨和仲胺作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的，或通过将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中而得到的。所述含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液可以优选是通过在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物可以是通过例如将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中而得到的。所述含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液可以优选是通过在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
备选地，水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物还可以是通过在水性介质中，使用氨和仲胺作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
当聚乙烯吡咯烷酮组合物为固体制剂形式时，尽管对加热干燥含有氨和仲胺的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的方法没有特别限制，它可以是本领域中众所周知的方法中的任何一种，但是可以优选包括喷雾干燥器干燥方法、鼓式干燥器干燥方法、流化床干燥方法和带式干燥方法。这些加热干燥方法可以单独使用，或这些加热干燥方法中的两种或更多种也可以组合使用。在这些加热干燥方法中，优选的是喷雾干燥器干燥方法和鼓式干燥器干燥方法。加热干燥的温度和时间，尽管对它们没有特别限制，可以适宜地根据所使用的加热干燥方法来调节。
当制备固体制剂或水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物时，尽管对加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中的仲胺的量没有特别限制，但是该量可以适宜地根据在最终得到的聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的仲胺量来调节。聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的仲胺量如在聚乙烯吡咯烷酮组合物的解释中所述。
在聚乙烯吡咯烷酮组合物为固体制剂或水溶液形式时，N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合可以优选通过在水性介质中，氨促进剂和金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂的自由基聚合来进行。所述程序，尽管对其没有特别限制，可以是本领域中众所周知的程序中的任何一种。例如，可以通过依次将N-乙烯基-2-吡咯烷酮、促进剂和聚合引发剂加入至含有金属催化剂的水性介质中来进行聚合。备选地，还可以通过依次将金属催化剂、促进剂和聚合引发剂加入至含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮的水性介质中来进行聚合。聚合温度可以优选具有50℃的下限和100℃的上限。聚合时间，尽管对其没有特别限制，但可以适宜地根据聚乙烯吡咯烷酮所需要的分子量来调节。
对金属催化剂没有特别限制，只要它是本领域中众所周知的并且用于N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合的金属催化剂中的任何一种即可。金属催化剂的具体实例可以包括重金属盐如硫酸铜(II)、氯化铜(II)和乙酸铜(II)。金属催化剂的加入量，尽管对其没有特别限制，可以适宜地根据加入的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量来调节，但是按相对于N-乙烯基-2-吡咯烷酮的质量比率计，可以优选具有50ppb的下限和400ppb的上限。
用作促进剂的氨可以以其本身的形式或作为水溶液加入。氨的加入量，尽管对其没有特别限制，但是可以适宜地根据在最终得到的聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的氨量来调节。聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的氨量如在聚乙烯吡咯烷酮组合物的解释中所述。
当除了氨外还使用仲胺作为促进剂时，仲胺可以以其本身的形式或作为水溶液加入。对于用作促进剂的仲胺，可以使用在聚乙烯吡咯烷酮组合物的解释中所引用的那些仲胺。仲胺的加入量，尽管对其没有特别限制，但是可以适宜地根据在最终得到的聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的仲胺量来调节。聚乙烯吡咯烷酮组合物中含有的仲胺量如在聚乙烯吡咯烷酮组合物的解释中所述。
当将氨用作促进剂，或将氨和仲胺用作促进剂时，可以将伯胺和/或叔胺用作另外的促进剂。通过仅使用伯胺、仲胺或叔胺得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液对其质量可能有影响，原因在于它可能在加热干燥时引起聚乙烯吡咯烷酮的着色和不溶物的形成。但是，将这些胺与氨组合使用可以抑制聚乙烯吡咯烷酮的着色。当将伯胺和/或叔胺与氨组合使用时，这些胺各自的加入量，尽管对其没有特别限制，只要不劣化本发明的效果即可，但是可以适宜地根据所加入的氨量来调节。
用作聚合引发剂的过氧化氢可以以其本身的形式或作为水溶液加入。过氧化氢的加入量，尽管对其没有特别限制，可以适宜地根据加入的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量来调节，但是可以优选按相对于N-乙烯基-2-吡咯烷酮的质量比率计，具有0.1％的下限和6％的上限。
当通过如上所述的方法来聚合N-乙烯基-2-吡咯烷酮时，可以以水溶液形式得到聚乙烯吡咯烷酮。该聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在除了氨外还使用仲胺作为促进剂时，可以以其本身的形式或通过稀释或浓缩以水溶液的形式作为聚乙烯吡咯烷酮组合物使用，或可以通过使用本领域中众所周知的方法中的任何-种的加热干燥方法转变为固体制剂形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物。当仅将氨用作促进剂时，可以得到含有氨和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，其可以在加入仲胺后，以其本身的形式或通过稀释或浓缩，以水溶液的形式作为聚乙烯吡咯烷酮组合物使用，或可以通过使用本领域中众所周知的方法中的任何一种的加热干燥方法转变为固体制剂形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物。
根据本发明的制备方法，仅在适宜的阶段使用仲胺，所以可以以简单和容易的方式得到高质量的聚乙烯吡咯烷酮，作为固体制剂或水溶液形式的组合物。
实施例下面将参考实施例和比较例来详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。可以在满足上面和稍后所述的要旨的范围内适宜修改或变化后来实施本发明，所有的修改或变化都包括在本发明的技术范围之内。在以下实施例和比较例中，除非另外指明，术语“份”是指“质量份”。
首先描述的是在实施例和比较例中得到的固体制剂或水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物的评估方法。
<K值>
用水稀释得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，使得稀释液的浓度为1质量％，并且用毛细管粘度计测量稀释液在25℃的粘度。根据菲肯切尔公式确定K值。越小的K值表示聚乙烯吡咯烷酮的分子量越小。
<色调(5％APHA)>
用水稀释得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的每一种，使得稀释液的浓度为5质量％，并且根据JIS-K3331，测量稀释液的色调(5％APHA；也称作Hazen比色指数)。越小的值表示聚乙烯吡咯烷酮具有越小的色调。
<溶解度>
首先，将5g得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的每一种于150℃进一步加热2小时，向其中加入45g水，以制备浓度为10质量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。如下视觉观察和评估水溶液的状况“o”优异的溶解度，其中基本上没有不溶物或胶凝物的形成；和“x”差的溶解度，其中有不溶物或胶凝物的形成。
<着色>
用水稀释在溶解度试验中得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，使得稀释液的浓度为5质量％，并且根据JIS-K3331测量稀释液的色调(5％APHA；也称作Hazen比色指数)。越小的值表示聚乙烯吡咯烷酮引起越小的着色。
实施例1反应容器装有0.00023份的硫酸铜(II)和430.8份的水，接着加热至80℃。然后，在将反应容器保持在80℃的同时，分别将450份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.9份25％的氨水、1.25份的二乙醇胺和9份30％的过氧化氢滴加入反应容器中，历时180分钟。在滴加完成之后，将2.7份30％的过氧化氢分成三等份，并且将这些等份以1.5小时的间隔加入至反应容器中。在第三次加入后，将反应容器于80℃再保持1小时，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测量得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，发现浓度为50质量％；K值为29；色调值(5％APHA)为10；并且残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量相对于聚乙烯吡咯烷酮不大于10ppm。然后，将10g得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液于150℃加热干燥1小时，得到5g聚乙烯吡咯烷酮固体制剂。评估得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的溶解度和着色。结果示于表1中。在表1中，“PVP”是聚乙烯吡咯烷酮的缩写。
实施例2反应容器装有0.00023份的硫酸铜(II)和430.8份的水，接着加热至80℃。然后，在将反应容器保持在80℃的同时，分别将450份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.9份25％的氨水和9份30％的过氧化氢滴加入反应容器中，历时180分钟。在滴加完成之后，将2.7份30％的过氧化氢分成三等份，并且将这些等份以1.5小时的间隔加入至反应容器中。在第三次加入后，将反应容器于80℃再保持1小时，然后加入1.25份的二乙醇胺，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测量得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，发现浓度为50质量％；K值为29；色调值(5％APHA)为10；并且残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量相对于聚乙烯吡咯烷酮不大于10ppm。然后，将10g得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液于150℃加热干燥3小时，得到5g聚乙烯吡咯烷酮固体制剂。评估得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的溶解度和着色。结果示于表1中。
比较例1反应容器装有0.00023份的硫酸铜(II)和431.9份的水，接着加热至80℃。然后，在将反应容器保持在80℃的同时，分别将450份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.9份25％的氨溶液和9份30％的过氧化氢滴加入反应容器中，历时180分钟。在滴加完成之后，将2.7份30％的过氧化氢分成三等份，并且将这些等份以1.5小时的间隔加入至反应容器中。在第三次加入后，将反应容器于80℃再保持1小时，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测量得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，发现浓度为50质量％；K值为29；色调值(5％APHA)为5；并且残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量相对于聚乙烯吡咯烷酮不大于10ppm。然后，将10g得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液于150℃加热干燥3小时，得到5g聚乙烯吡咯烷酮固体制剂。评估得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的溶解度和着色。结果示于表1中。
比较例2反应容器装有0.00023份的硫酸铜(II)和430.2份的水，接着加热至80℃。然后，在将反应容器保持在80℃的同时，分别将450份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2.69份二乙醇胺和9份30％的过氧化氢滴加入反应容器中，历时180分钟。在滴加完成之后，将2.7份30％的过氧化氢分成三等份，并且将这些等份以1.5小时的间隔加入至反应容器中。在第三次加入后，将反应容器于80℃再保持1小时，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测量得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，发现浓度为50质量％；K值为28；色调值(5％APHA)为30；并且残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量相对于聚乙烯吡咯烷酮不大于10ppm。然后，将10g得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液于150℃加热干燥3小时，得到5g聚乙烯吡咯烷酮固体制剂。评估得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的溶解度和着色。结果示于表1中。
比较例3反应容器装有0.00023份的硫酸铜(II)和430.1份的水，接着加热至80℃。然后，在将反应容器保持在80℃的同时，分别将450份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.9份的25％氨溶液、1.92份的三乙醇胺和9份30％的过氧化氢滴加入反应容器中，历时180分钟。在滴加完成之后，将2.7份30％的过氧化氢分成三等份，并且将这些等份以1.5小时的间隔加入至反应容器中。在第三次加入后，将反应容器于80℃再保持1小时，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测量得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，发现浓度为50质量％；K值为29；色调值(5％APHA)为30；并且残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量相对于聚乙烯吡咯烷酮不大于10ppm。然后，将10g得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液于150℃加热干燥3小时，得到5g聚乙烯吡咯烷酮固体制剂。评估得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的溶解度和着色。结果示于表1中。
比较例4反应容器装有0.00023份的硫酸铜(II)和431.3份的水，接着加热至80℃。然后，在将反应容器保持在80℃的同时，分别将450份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.9份的25％氨溶液、0.74份的一乙醇胺和9份30％的过氧化氢滴加入反应容器中，历时180分钟。在滴加完成之后，将2.7份30％的过氧化氢分成三等份，并且将这些等份以1.5小时的间隔加入至反应容器中。在第三次加入后，将反应容器于80℃再保持1小时，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测量得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，发现浓度为50质量％；K值为29；色调(5％APHA)为30；并且残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量相对于聚乙烯吡咯烷酮不大于10ppm。然后，将10g得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液于150℃加热干燥3小时，得到5g聚乙烯吡咯烷酮固体制剂。评估得到的聚乙烯吡咯烷酮固体制剂的溶解度和着色。结果示于表1中。
表1
*这些样品由于它们在再次溶解于水中之后引起胶凝而不能进行评估。
如表1中所示，通过在制备聚乙烯吡咯烷酮中使用氨和二乙醇胺(仲胺)作为促进剂而得到的实施例1的聚乙烯吡咯烷酮组合物，和通过在制备聚乙烯吡咯烷酮中使用氨作为促进剂，然后在制备聚乙烯吡咯烷酮后加入二乙醇胺(仲胺)而得到的实施例2的聚乙烯吡咯烷酮制剂，当它们为水溶液形式时，具有优异的耐热性，因为它们即使被加热干燥，也基本上不引起不溶物的形成，并且具有低的色调值；并且当它们为固体制剂形式时，具有优异的溶解度，因为即使溶解于水性介质中，它们也基本上不引起不溶物和胶凝物的形成，并且引起更少的着色。
相反，通过在制备聚乙烯吡咯烷酮中使用氨作为促进剂并且在制备聚乙烯吡咯烷酮后没有加入二乙醇胺而得到的比较例1的聚乙烯吡咯烷酮，当其是水溶液形式时，具有相当低的色调值，但是具有差的耐热性，原因在于如果加热干燥，它引起不溶物或胶凝物的形成；并且当其是固体制剂形式时，具有差的溶解度，原因在于如果溶解于水性介质中，它引起胶凝。而且，通过在制备聚乙烯吡咯烷酮中使用二乙醇胺(仲胺)作为促进剂而得到的比较例2的聚乙烯吡咯烷酮，当其是水溶液形式时，具有优异耐热性，因为如果加热干燥，它不引起不溶物的形成，但具有相对高的色调值；并且当它是固体制剂形式时，具有优异的溶解度，原因在于即使溶解于水性介质中，它也基本上不引起不溶物或胶凝物的形成，但是却相对更多着色。此外，通过在制备聚乙烯吡咯烷酮中使用氨和三乙醇胺(叔胺)作为促进剂而得到的比较例3的聚乙烯吡咯烷酮，和通过在制备聚乙烯吡咯烷酮中使用氨和一乙醇胺(伯胺)作为促进剂而得到的比较例4的聚乙烯吡咯烷酮，当其是水溶液形式时，具有差的耐热性，因为如果加热干燥它们引起不溶物或胶凝物的形成，并且是相对更多着色的；当它是固体制剂形式时，具有差的溶解度，原因在于如果溶解于水性介质中，它们引起胶凝化。
从这些事实可以看出，聚乙烯吡咯烷酮组合物，如果它们同时含有氨和仲胺，在它们是水溶液形式时，可以达到具有优异耐热性和具有低色调值的效果；并且当它们是固体制剂形式时，可以达到具有优异溶解度和引起更少着色的效果，而如果不使用氨或仲胺中的任何一种，或如果将氨和伯胺组合使用或将氨与叔胺组合使用，则它们达不到这样的效果。
权利要求
1.一种固体制剂或水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物，该组合物包括聚乙烯吡咯烷酮、氨和仲胺。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮组合物，其中所述的仲胺选自由二烷醇胺和二烷基胺组成的组。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯吡咯烷酮组合物，其中所述的仲胺是二乙醇胺。
4.一种制备根据权利要求1的聚乙烯吡咯烷酮组合物的方法，该方法包括加热干燥含有氨和仲胺的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到固体制剂形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液是通过在水性介质中，使用氨和仲胺作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液是通过将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中而得到的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液是通过在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
8.一种制备根据权利要求1的聚乙烯吡咯烷酮组合物的方法，该方法包括将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中，得到水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液是通过在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的。
10.一种制备根据权利要求1的聚乙烯吡咯烷酮组合物的方法，该方法包括在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合。
全文摘要
一种固体制剂或水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物，该组合物包括聚乙烯吡咯烷酮、氨和仲胺，以及用于制备聚乙烯吡咯烷酮组合物的方法，第一种方法包括加热干燥含有氨和仲胺的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到固体制剂形式的聚乙烯吡咯烷酮，第二种方法包括将仲胺加入至含有聚乙烯吡咯烷酮和氨的水溶液中，得到水溶液形式的聚乙烯吡咯烷酮组合物，和第三种方法包括在水性介质中，使用氨作为促进剂，在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂使N－乙烯基－2－吡咯烷酮聚合。
文档编号C08K5/17GK1840580SQ20061007174
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月24日 优先权日2005年3月28日
发明者宫井孝, 中岛充, 中昭夫 申请人:株式会社日本触媒