专利名称：Fe(Ⅱ)配合物－聚乙烯吡咯烷酮复合材料和制备方法
技术领域：
本发明涉及自旋转换-高分子复合材料的制备，特别是一种Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料和制备方法。
背景技术：
自旋转换(spin crossover)现象于上世纪三十年代被首次报导[Cambi L等，AttiAccad Naz Lincei，1931，13，809]，而从那时起的70年间，尤其是最近二十年，它受到了越来越多的关注。随着大量自旋转换配合物的合成，对自旋转换机理研究的深入，以及精密测量和表征仪器的出现，使得自旋转换配合物展现出了他们在磁性、光学性能、比热等方面的神奇特性。科学家们越来越注意到自旋转换材料在各种物理性质上的双稳态在信息存储、分子显示器件、纳米机器与分子器件开关的巨大的潜在应用价值。
但自旋转换材料作为无机超分子材料，往往只能得到单晶或粉末，不可避免的有适用面窄和加工性能差的缺点。近年来，科学家们已经利用各种方法，成功获得了具有自旋转换特性的Langmuir-Blodgett气-液界面分子薄膜[Helene S等，Adv.Mater.，1999，11，382]和冻状凝胶[Olivier R等，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，3283]。这两类材料虽然比自旋转换粉末更接近实际应用，但仍然存在着不易保存，较难生产和加工，并且在材料中所使用的母体溶剂会影响自旋转换性质，导致转换不完全甚至不发生的现象出现。
而此前光电分子材料与高分子相结合在应用化过程中所取得的成功向我们展示了自旋转换材料由理论向应用方面过渡的新途径。高分子与分子材料的结合，可能显著增强高分子材料参与电子转移和输运的能力，拓宽其可能应用的范围。另一方面，金属及其衍生物结合在塑性或弹性的聚合物基质中所形成的材料也可能具有独特的机械性能。高分子链或网络不同程度的有序延伸也可能沿着聚合物骨架为金属离子提供一种新的排列方式，而采用不同的高分子基质无疑可以使分子材料应用于不同的领域，大大拓宽其适用范围。高分子与分子材料相结合提供了丰富的结构可能性和功能多样性。而高分子化合物与分子材料之间的相互作用在很多情况下会产生具有新的结构及功能特性的产物，又加重了这类复合材料在实际应用上的砝码。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料和制备方法，它是一种具有规则微观结构的自旋转换-高分子复合材料和制备方法。
本发明选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与亚铁配合物合成了具有规则纳米结构的自旋转换薄膜。此薄膜室温下为黄色透明状，亚铁离子处于高自旋态，当降温至231K左右时，薄膜变为紫色，亚铁离子转换为低自旋态，升温后又恢复为黄色。其随温度而发生的颜色、磁性及自旋态的变化，在分子显示、分子存储和纳米开关等材料科学领域得到应用。
本发明提供的Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料是下述结构单元的化合物 其中NH2trz＝4-氨基-1，2，4-三唑。PVP＝聚乙烯吡咯烷酮，平均单元分子量为840.4。
本发明公开的复合材料基本结构单元为[Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2]，该复合材料的转换温度(Tsc)升温时(Tsc↑)为247K，降温时(Tsc↓)为231K，滞回宽度为16K。
本发明的制备方法包括下述步骤将PVP与NH2trz混合溶于有机溶剂中，加热搅拌，再加入Fe(II)盐溶液，得到的白色悬浊液用浇注法或涂布法在基片上，干燥制成膜材料。
本发明的具体制备方法包括下述步骤1)等摩尔数(PVP以单体计)的PVP与NH2trz混合溶于乙醇溶剂中，加热回流半小时。
2)在搅拌下，加入与PVP摩尔比为1∶3的Fe(ClO4)2的乙醇溶液，搅拌2小时，得到白色悬浊液。
3)将所得悬浊液转移至底面平滑的表面皿中，置于干燥器内，室温下干燥24小时或浇注或涂布在基片上，得到黄色透明的目标自旋转换-高分子复合薄膜材料。
本发明的复合材料薄膜，成功的将高分子材料与具有优异光磁特性的自旋转换材料结合在一起。高分子宏观结构多样、应用面广、可塑性强的优势弥补了目前粉末和晶体状态的自旋转换材料在适用范围和加工性能上的不足。本发明中所用高分子原料PVP具有高分子共有的良好延展性和加工性，可进行旋涂、浸涂等成型操作，同时其本身具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等，在反应中，溶液由白色混浊最终变为均一透明薄膜，是PVP对含有活泼氢的有机基团优良的溶解配位能力的一个典型例证。并且PVP早已在医用、生化等方面证明为绿色高分子材料，将其应用于本发明中既拓宽了复合材料的应用前景和范围，又符合21世纪“绿色化学”的要求。而自旋转换材料新奇的光学、磁学及比热的双稳态及其在信息存储、分子显示器件、纳米机器与分子器件开关等方面巨大的应用潜力无疑大大提高了传统高分子材料的应用价值。更难能可贵的是，本发明中自旋转换材料作为一种配合物将多为松散、相对无序结构的高分子薄膜规范成为具有规则纳米结构的有序材料，这使得复合材料在纳米尺度上的操作与调控成为可能，并对高分子科学的发展起到了推动作用，为高分子微观结构的有序化提供了新的途径。
本发明制备工艺方法简单，易于实现。
图1Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的结构图。
图2Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的透射电子显微镜图。
图3本发明复合材料的变温磁化率曲线。
具体实施例方式
实施例1复合材料的合成3mmol PVP(以单体计)(0.335g)溶于5mml乙醇，与3mmol NH2trz(0.252g)的10ml乙醇溶液混合，加热回流半小时。溶液降温至室温后，搅拌下加入1mmolFe(ClO4)2(0.256g)的10ml乙醇溶液，继续搅拌2小时。将所得悬浊液转移至表面皿中，在干燥器内放置3天，得到均一透明的黄色薄膜。PVP为市售，NH2trz按文献[R.M.Herbst等，J.Org.Chem.，1953，18，872]所述方法合成。
实施例2配合物的表征(1)复合材料的显微图像测定实施例1制备的复合材料组成通过元素分析数据证明其组成为Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2，并且两次元素分析值相差在误差允许范围内，说明其基本为纯净物。复合材料的显微结构测定采用TecnaiG220S-TWIN型透射电子显微镜。其理论单元结构见图1，图2。图1Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的结构图。图2Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的透射电子显微镜图。如图1所示，PVP上的羰基与NH2trz上氨基的活泼氢接合，形成的配位单元再与亚铁离子形成配合物。在纳米尺度上，自旋转换-高分子薄膜显示出不同于普通高分子的规则的条纹结构。这是因为三唑基团与亚铁配位形成一维链结构起到了模板的作用，使PVP沿配合物链有序组装。
(2)复合材料的自旋转换性质通过颜色变化对复合材料自旋转换性质进行了粗测，其室温下为黄色透明薄膜，将其置于液氮中降温后，变为紫色透明薄膜，显示了亚铁类自旋转换材料的典型光学性质。复合材料磁化率的测量采用Quantum Design MPMS-XP SQUID磁强计。磁化率曲线示于图3，室温下亚铁离子为高自旋，对应薄膜颜色为黄色；随着温度降低至超过转换温度Tsc↓后，亚铁离子转换为低自旋，对应薄膜颜色为紫色，升温过程则变化相反，明显的热致变色现象。表明该复合材料具有典型的自旋转换材料在温度控制下光学和磁学双稳态。其升降温过程中产生磁滞回线，同温度磁化率的不同使得信息的录入与读取成为可能；高低自旋和光谱的双稳态相应于计算机存储中的“1”和“0”以及开关中的“ON”和“OFF”，可作为分子存储材料和分子开关应用；而其相应的颜色变化可作为分子显示材料应用。
权利要求
1.一种Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料，其特征在于它是由高分子聚乙烯吡咯烷酮和自旋转换材料Fe(NH2trz)3(ClO4)2复合得到，具有[Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2]的结构单元，其中PVP＝聚乙烯吡咯烷酮，平均单元分子量为840.4；NH2trz＝4-氨基-1，2，4-三唑；该复合材料自旋转换温度Tsc为升温时247K，降温时231K，滞回宽度为16K。
2.权利要求1所述的Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤将聚乙烯吡咯烷酮与4-氨基-1，2，4-三唑混合溶于有机溶剂中，加热搅拌，再加入Fe(II)盐溶液，得到的白色悬浊液用浇注法或涂布法在基片上，干燥制成膜材料。
3.一种Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)以聚乙烯吡咯烷酮单体计，等摩尔数聚乙烯吡咯烷酮与NH2trz混合溶于乙醇溶剂中，加热回流半小时；2)在搅拌下，加入与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1∶3的Fe(ClO4)2的乙醇溶液，搅拌2小时，得到白色悬浊液；3)将所得悬浊液转移至底面平滑的表面皿中，置于干燥器内，室温下干燥24小时或浇注或涂布在基片上，得到黄色透明的目标自旋转换-高分子复合薄膜材料。
4.权利要求1所述的Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮复合材料在分子存储、分子开关和分子显示器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及自旋转换—高分子复合材料的制备，特别是一种Fe(II)配合物—聚乙烯吡咯烷酮复合材料和制备方法。它是它是由高分子PVP和自旋转换材料Fe(NH
文档编号C08L39/00GK1709967SQ20051001434
公开日2005年12月21日 申请日期2005年7月4日 优先权日2005年7月4日
发明者程鹏, 马建功 申请人:南开大学