专利名称：球形载体负载后过渡金属催化剂及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种载体化后过渡金属系催化剂，特别是涉及一种蒙脱土/二氯化镁醇合物球形混合载体的高效聚乙烯后过渡金属催化剂，及其制备方法。
背景技术：
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，继茂金属催化剂之后，九十年代中期发现的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。1998年，杜邦公司支持下的美国化学家Brookhart和BP公司支持下的英国化学家Gibson各自独立发现了一类新型的N，N，N-三齿配位铁、钴络合物，这类络合物与甲基铝氧烷(MAO)结合对乙烯均相聚合具有很高的催化活性，与最活泼的Ziegler-Natta催化剂或者茂金属催化剂活性相当，甚至更高，这是首次将铁络合物用于催化烯烃聚合。后过渡金属催化剂属于单一活性中心的催化体系，其性能在诸多方面可以与茂金属催化剂相媲美，具有聚合物结构可控、聚合物分子量和支化度可调节的优点。特别是Fe二亚胺吡啶催化剂体系(WO9827124、WO9830612)乙烯聚合的活性高，具有良好的应用前景。
目前，铁系催化剂的特点已经被许多研究成果所肯定，但是它们也存在一些明显的缺点，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活，在聚合过程中需要大量的甲基铝氧烷(MAO)、或者多氟硼化合物作为助催化剂，而这两者的合成成本都比较高，使得催化剂的应用受到一定的限制；另外，烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物颗粒形态不好，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
解决这些问题的主要途径就是催化剂的负载化，负载后可以改善聚合物的形态，提高聚合物的堆密度；大幅度降低助催化剂的用量，降低聚烯烃产品的生产成本，提高聚烯烃产品的附加值。
目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，SiO2、MgCl2、Al2O3为载体的报导较多，主要采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体，如WO01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化Fe系催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，其催化活性较高；在氯化镁载体上负载后过渡金属催化剂方面，研究得比较少。CN1091748公开了一种球形二氯化镁醇合物负载的后过渡金属催化剂及其制法，助催化剂主要采用烷基铝，催化乙烯聚合时催化活性较高。但该专利没有涉及含有蒙脱土的球形载体的催化剂的制备及应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂活性组分是在氯化镁醇合物和蒙脱土混合球形载体上负载后过渡金属配合物，只须使用烷基铝作为助催化剂，省去了价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)，其用于乙烯聚合或共聚合后，催化活性高，所得聚合物颗粒形态好，可以得到球形聚合物树脂，具有较高的堆积密度。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
球形载体负载后过渡金属催化剂，包括蒙脱土、氯化镁醇合物和后过渡金属化合物催化剂，它是由后过渡金属化合物催化剂负载蒙脱土和氯化镁醇合物混合球形载体上组成，其中二氯化镁的含量为50～100重％，过渡金属的含量为0.1～10重％。
本发明催化剂组分中的蒙脱土为为钠基蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Li-蒙脱土、有机蒙脱土、盐酸酸化有机蒙脱土、硫酸酸化有机蒙脱土、盐酸酸化钠基蒙脱土、硫酸酸化钠基蒙脱土。
本发明催化剂组分中的后过渡金属化合物催化剂组分是由一种由蒙脱土和氯化镁醇合物混合载体负载的后过渡金属配合物，其结构如通式1式所示 其中，R1-R6各为相同烷基或不同的烷基和氢原子；M为过渡金属Fe或Co；X为卤素；合成方法为在标准无水无氧的条件下，将2，6-二乙酰基吡啶与带有不同取代基的苯胺加入到无水甲醇中，滴加少量的冰醋酸作为催化剂，在0～80℃反应1～72小时，在零下40℃～0℃静置1～48小时，使配体析出，用无水甲醇洗涤，干燥；2，6-二乙酰基吡啶与取代苯胺的摩尔比为1/1.0～1/10；在标准无水无氧的条件下，以四氢呋喃或甲醇等有机溶剂为溶剂，将制得的配体与FeCl2·4H2O或其他Fe或Co的含水或无水卤化物在室温下反应1～72小时，用无水乙醚或庚烷洗涤，过滤、干燥得a组分，其中配体与卤化物摩尔比为0.5/1～5/1；烷基铝化合物；为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，优选为三乙基铝、三己基铝；组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为100～5000，优选为150～2000。
本发明催化剂组分A中，所述的M在催化剂中的含量优选为0.1～5％(重量)。
本发明催化剂组分钠基蒙脱土，其制备方法为将钙基蒙脱土与蒸馏水混合配成水浆，经3～4次搅拌、沉降，每次搅拌10～20分钟，沉降0.5～10小时，提取上层悬浮液加入相当于0.1～1倍钙基蒙脱土重量的焦磷酸钠，搅拌、沉降，再加入0.1～1倍钙基蒙脱土重量的氟化钠，搅拌、沉降既得。所述有机蒙脱土的制备方法为将钠基蒙脱土加入蒸馏水中形成悬浮液，加入溶于无水乙醇中的插层剂，插层剂与钠基蒙脱土质量比为0.05/1～1/1，在25～80℃恒温反应0.5～48小时，产品用蒸馏水洗至中性，抽滤，产品在40～120℃下烘干。
本发明催化剂组分中的二氯化镁醇的络合物，其中醇为C1-C4的低碳醇，优选乙醇。
球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，本发明催化剂组分的催化剂球形载体，氯化镁的醇合物是将C1-C4的低碳醇与无水二氯化镁在分散剂中混合于低温下反应，二氯化镁与醇的摩尔比为1∶2.0～4.5，加入不同蒙脱土后，在100～140℃经加热熔融后，在高速搅拌下经惰性溶剂于-60～0℃下急速冷却，得到含有蒙脱土/二氯化镁醇合物的球形颗粒载体。经洗涤、干燥后即得到氯化镁醇合物球形颗粒。分散剂采用烃类溶剂如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机硅化合物。惰性溶剂采用烃类溶剂煤油、己烷、戊烷、庚烷、苯等。
本发明球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其中制备方法如下将球形载体与稀释剂混合，搅拌制成浆液，-60℃～室温下缓慢加入烷基铝的己烷溶液，并在此温度下反应1～48小时，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体物。再将此固体物制成甲苯的固体浆液，在20～100℃下加入后过渡金属配合物的甲苯溶液，反应0.5～6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。
本发明球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分制备方法为将球形载体与稀释剂混合降温后，加入烷基铝的己烷溶液，其中所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，优选为三乙基铝，铝在催化剂中的重量含量为0.1～15％。
本发明球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，催化剂组分中，用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分的制备方法，所用的稀释剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂适用于淤浆聚合及气相聚合方式，可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与其它α-烯烃的共聚合，共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。
本发明的优点与效果是本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点本发明采用简单易行的化学方法改性蒙脱土与镁化合物制备球形载体后负载的后过渡金属配合物催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有催化活性高，聚合物颗粒形态好，为球形颗粒；可以适用于气相聚合和淤浆聚合工艺；在聚合过程中使用烷基铝代替价格昂贵的MAO作为助催化剂，催化剂具有很高的活性，大大降低了催化剂合成和聚合反应的成本。合成和聚合工艺接近于目前用于聚烯烃生产的工业催化剂，更易实现工业生产。
图1是本发明球形聚乙烯偏光照片图之一；图2是本发明球形聚乙烯偏光照片图之二。
具体实施例方式
下面参照附图结合实施例进一步说明本发明。
附图1、2为球形聚乙烯偏光照片(照片打印后可能不清晰，但不影响对本申请技术方案的理解)。
本发明的范围并不局限于以下这些实施例。
本发明所有的合成和聚合反应均是在无水无氧的反应条件下进行的。
其中典型的乙烯的淤浆聚合反应按照下面所述的方法进行球形载体化催化剂用量为1～1000毫克，Al/Fe摩尔比为10～2000；可以在己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯等有机溶剂中进行乙烯的淤浆聚合反应，聚合反应温度为零下20～100℃，乙烯压力为0.1～20Mpa。所述的助催化剂三乙基铝也可以为三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝。
例如典型聚合为在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升己烷溶剂，将釜温升至30℃，在快速搅拌下，在己烷流下依次加入助催化剂三乙基铝和载体化催化剂，加入己烷为1000毫升时停止加料。通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，聚合反应进行20分钟～1小时后，停止通入乙烯气体中止聚合反应，打开放空阀，降温，出料。将聚合物过滤，用95％乙醇洗涤后于60℃下真空干燥。
实施例中蒙脱土的制备方法用于实施例中的催化剂的组分中钠化蒙脱土是按照下面的方法制备的称取400g的钙基蒙脱土，加入1600ml蒸馏水调制成20％的水浆，进行第一次搅拌(约20分钟)，静置8～10小时后进行第二次搅拌(约10分钟)，停止搅拌，沉降静置10小时后，进行第三次搅拌(约10分钟)，静置2小时后，提取上部悬浮溶液，加入1倍量的水稀释。充分搅拌约20分钟，静置约4小时。抽取上部悬浮液，加入20g焦硫酸钠，搅拌约20分钟，再静置沉降12小时，提取上部悬浮液，即为提纯的钙基蒙脱土悬浮液。在上述提纯的钙基蒙脱土悬浮液中加入2倍量的水稀释，再加入16g氟化钠，搅拌约20分钟，静置24小时，提取上部悬浮液在80℃下干燥即为钠基蒙脱土。用于实施例中的催化剂的组分有机蒙脱土是按照下面的方法制备的在1000ml三口瓶中，加入600ml蒸馏水，称取30g钠基蒙脱土边搅拌边缓慢加入三口瓶中，加热。称取10g十六烷基三甲基溴化胺，加入0.2g无水乙醇，加热溶解。在蒙脱土蒸馏水悬浮液升温到70℃左右时加入3g插层剂溶液。快速搅拌约2分钟，恢复原来的搅拌速度。同时将温度升至80℃并恒温反应约两个小时。产品用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，在80℃下烘干，粉碎，过筛，即有机蒙脱土。
实施例中Fe催化剂的合成在100ml三口瓶中，依次加入0.506克2，6-二乙酰基吡啶，50ml无水甲醇，2.5ml2，6-二异丙基苯胺和9ml冰醋酸，加热到70℃恒温，反应8小时。将棕红色溶液静置，冷却到室温，然后放入低温恒温槽中，在零下30℃冷却10小时，将析出的淡黄色固体粉末反复用无水甲醇洗涤至甲醇无色，用氮气将所得到的产物吹干。(为配体1)在100ml三口瓶中依次加入0.25克配体1，95mgFeCl2·4H2O和10ml四氢呋喃。在室温下反应12个小时。反应结束后，将产物静置，加入30ml无水乙醚使产物析出，用乙醚对得到的产物反复进行洗涤，用氮气吹干，得到蓝色固体粉末，即为2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯胺)]乙基吡啶二氯化铁，简称为Fe催化剂。
实施例1
(1)球形载体的合成在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的500毫升玻璃反应器中，加入无水乙醇26.2毫升，无水氯化镁14.25克，加入40毫升液体石蜡、硅油40毫升搅拌下低温反应0.5～3小时后，加入有机蒙脱土0.75克，维持120℃温度一定时间。在另一容积为250毫升的带有搅拌器的反应瓶中，预先加入80毫升液体石蜡和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第一反应器中，维持120℃温度下，以转速1500转/分钟高速搅拌，搅拌下将物料转移至预先加入600毫升己烷并冷却至-40℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去液体石蜡和白油后经真空干燥，得到球形混合载体微粒。
(2)载体化催化剂的制备在氮气保护下，将2克(1)中制得球形载体加入到100毫升三口瓶中，加入20毫升己烷，搅拌制成浆液，室温在一小时内缓慢加入10毫升1.33摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，反应4小时。然后滤出液体，固体用20毫升己烷洗涤两次。再将固体用15毫升甲苯搅拌制成浆液，20℃下，缓慢滴加10毫升含20毫克的由(2)中所得的Fe催化剂甲苯溶液，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，用20毫升甲苯洗涤两次，接着，用20毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的球形载体化Fe系催化剂。
(3)聚合实验加入含19.5μmolFe的载体化催化剂，Al/Fe摩尔比500，聚合时间1小时，催化活性为6.1×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例2同实施例1。不同的是(1)中无水乙醇24.8毫升，无水氯化镁13.51克，1.5克有机蒙脱土(3)中加入含24.3μmolFe的载体化催化剂，聚合时间30分钟。
催化活性为3.3×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例3同实施例1。不同的是(1)中无水乙醇23.5毫升，无水氯化镁12.76克，2.25克有机蒙脱土(3)中加入含16.3μmolFe的载体化催化剂，聚合时间20分钟，聚合温度30℃。
催化活性为2.8×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例4同实施例1。不同的是(1)中无水乙醇26.4毫升，无水氯化镁14.3克，0.753克钠化蒙脱土(3)中加入含15.34μmolFe的载体化催化剂，聚合时间10分钟。
催化活性为6.1×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例5同实施例1。不同的是(1)中无水乙醇24.89毫升，无水氯化镁13.52克，1.54克钠化蒙脱土(3)中加入含15.87μmolFe的载体化催化剂，聚合时间20分钟。
催化活性为2.2×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例6同实施例1。不同的是(1)中无水乙醇23.36毫升，无水氯化镁12.68克，2.246克钠化蒙脱土(3)中加入含15.87μmolFe的载体化催化剂，聚合时间20分钟。
催化活性为2.2×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例7同实施例3。不同的是(3)中加入含33.11μmolFe的载体化催化剂，聚合时间30分钟。而且聚合温度40℃。
催化活性为7.1×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
实施例8同实施例3。不同的是(3)中加入含23.83μmolFe的载体化催化剂，聚合时间30分钟。而且聚合温度为21.5℃。
催化活性为2.21×106gPE/molFe·h。聚合物形态成通过电镜观察树脂颗粒呈球形。
权利要求
1.球形载体负载后过渡金属催化剂，其特征在于包括蒙脱土、氯化镁醇合物和后过渡金属化合物催化剂，它是由后过渡金属化合物催化剂负载蒙脱土和氯化镁醇合物混合球形载体上组成，其中氯化镁醇合物的含量为50～100重％，过渡金属的含量为0.1～10重％。
2.根据权利要求1所述的球形载体负载后过渡金属催化剂，其特征在于所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Li-蒙脱土、有机蒙脱土、盐酸酸化有机蒙脱土、硫酸酸化有机蒙脱土、盐酸酸化钠基蒙脱土、硫酸酸化钠基蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的球形载体负载后过渡金属催化剂，其特征在于所述的后过渡金属化合物催化剂组分是由蒙脱土和氯化镁醇合物混合球形载体负载的后过渡金属配合物，其结构如通式1式所示 其中，R1-R6各为相同烷基或不同的烷基和氢原子；M为过渡金属Fe或Co；X为卤素；烷基铝化合物，为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，优选为三乙基铝、三己基铝；组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为100～5000，优选为150～2000。
4.根据权利要求1所述的球形载体负载后过渡金属催化剂，其特征在于所述组分A中，M在催化剂中的含量优选为0.1～5重％。
5.根据权利要求1所述的球形载体负载后过渡金属催化剂，其特征在于所述氯化镁醇合物，其中醇为C1-C4的低碳醇，优选乙醇。
6.球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，其特征在于其催化剂球形载体，制备方法包括下述步骤在标准无水无氧的条件下，将C1-C4的低碳醇与无水二氯化镁在分散剂中混合，二氯化镁与醇的摩尔比为1∶2.0～4.5，低温下反应一定时间后加入不同蒙脱土，升温100～140℃熔融后，在高速搅拌下用惰性溶剂于-60～0℃下急速冷却，经洗涤、干燥后得到含有蒙脱土/二氯化镁醇合物的球形颗粒载体；分散剂采用烃类溶剂如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机硅化合物；惰性溶剂采用烃类溶剂煤油、己烷、戊烷、庚烷、苯。
7.根据权利要求6所述的球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，其特征在于用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其制备方法如下将球形载体与稀释剂混合，制成浆液，-60℃～室温下缓慢加入烷基铝的己烷溶液，并在此温度下反应2～6小时，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体，再将此固体制成甲苯浆液，在30～100℃下加入后过渡金属配合物的甲苯溶液，反应0.5～6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。
8.根据权利要求6所述的球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，其特征在于，将球形载体与稀释剂混合降温后，加入烷基铝的己烷溶液，其中所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，优选为三乙基铝，铝在催化剂中的重量含量为0.1～15％。
9.根据权利要求6所述的球形载体负载后过渡金属催化剂制作方法，其特征在于，用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分A的制备方法，所用的稀释剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
全文摘要
球形载体负载后过渡金属催化剂及其制作方法，涉及一种载体化后过渡金属系催化剂。包括蒙脱土、氯化镁醇合物和后过渡金属化合物催化剂，由后过渡金属化合物催化剂负载蒙脱土和氯化镁醇合物混合球形载体上组成。用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，制备方法将球形载体与稀释剂混合，加入烷基铝的己烷溶液，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体，再将此固体制成甲苯浆液，加入后过渡金属配合物的甲苯溶液，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体。本发明省去了价格昂贵的甲基铝氧烷，用于乙烯聚合或共聚合后，催化活性高，所得聚合物颗粒形态好，可以得到球形聚合物树脂，具有较高的堆积密度。
文档编号C08F10/00GK1966536SQ20061013424
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者李三喜, 赵永博 申请人:沈阳化工学院