导电性复合体、电荷传输材料和有机发光二极管的制作方法

专利名称：：导电性复合体、电荷传输材料和有机发光二极管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电性复合体，涉及于电荷传输材料以及有机发光二极管。背景魷包括导电性聚合物的导电性聚合物组合物有望应用于需要电导的用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性的导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，太阳能电池，有机发光二极管，场发射型显示器(FED),触摸屏，电致发光片(Electrol咖inance),有机薄膜晶体管(Organicthin-fil迈transistor),静电式复印部件，转印部件，电子纸(epaper),电子照相材料等。通常，所谓导电性聚合物是聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基1,2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚1,2-亚乙烯基噻吩类，以及这些的共聚物等。这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法和固体电解聚合法制备。在固体电解聚合法中，在由可导电性聚合物的单体和掺杂剂构成的固体电解质混合溶液中，加入预先形成的电极材料，在电极上将导电性聚合物形成为薄膜状。因此，很难大量地制备。与此相比，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，导电性聚合物的单体，合适的氧化剂及催化剂，可以在溶液中聚合大量的导电性聚合物。但是，在化学氧化聚合法中，随着导电性聚合物主链的生长，对于有机溶剂的溶解性降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，因此，以这种状态很难应用。为解决这种问题，提出了这样的方案在通过导入适当的取代基或使用聚阴离子系化合物进行对有机溶剂的增溶化。作为可溶性导电性聚合物的例子，在市场上有H.C.Starck-VTECHLtd.生产的Baytron-P等。然而，此聚合物具有高电阻并且在高温度下电阻显著增大，近年来，随着显示器的薄型化，低耗电量化，有机发光二极管(0LED)的地位越来越重要。有机发光二极管自1987年，Kodak公司最早发表其研究成果以来，全世界许多企业和研究机^开始致力于小分子有机发光二极管器件和相关课题的研究，有关的专著文献和专利的数量每年成百上千地递增。在美国(除Kodak公司外)和欧洲，绝大多数有机发光二极管的研究工作是从90年代早期开始的。经过十多年的实验室研究，R本先锋公司(PioneerofJapan)于1997年，将用于汽车的低容量有机发光二极管显示器投放市场。高分子有机发光二极管是在19恥年由Buiroughes及其合作者研究成功。在这种器件的铝电极和ITO之间,采用共轭有机高分子聚对苯乙烯(PPV)薄膜作夹层，施加一小于14V的电压后，发出可见光,其量子效率为0.05%。此后，D.Braun和A.J.Heeger采用低逸出功金属(如钙)作阴极，以聚2-(2-乙基已氧基〉-5-甲氧基苯乙炔(MEHPPV)作发光层，研制成功量子效率为1劣的聚合物有机发光二极管。有机发光二极管具有在一定电压下发光的特性。其发光现象是通过空穴传输层传输的空穴和通过电子传输层传输的电子在有机薄膜中结合，其结合能源的一部分转换成光能源而发光。其结构，一般具有支持体，第一电极，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，第二电极等。有时同一个有机会兼有多数机能。此结构为一般型，最简单的结构为第一电极和第二电极之间设有发光层。此此结构例如专利申请WO9013148记载的发光层为聚亚苯基1,2-亚乙烯类的有机发光二极管。最近，为提高空穴注入性能，用聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩/聚苯乙烯磺酸作为空穴注入层的有机发光二极管被开发成功。例如公开专利W098/01恥9中所记空穴注入层为聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩/聚苯乙烯磺酸，发光层由聚乙烯咔唑和发光材料组成。可是这两个方式都存在发光效率低的问题，而且其发光寿命也比较短。
发明内容本发明为解决导电性聚合物的高电阻问题，在高温度下电阻显著增大问题，以及溶解性等问题。而且解决使用聚合后的导电性聚合物的电子元件的性能，以及解决高温环境下的性能低下等问题。本发明是提供一种导电性复合体，此导电性复合体是具有增强对基材的紧贴性，制膜性，而且在高温环境下也能维持低电阻率。本发明还提供一种包含导电性复合体的导电性聚合物组合物，此导电性聚合物组合物是具有减小的电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。本发明还提供一种包含导电性复合体和导电性聚合物组合物的电荷输送材料，此电荷输送材料具有高电荷输送能，使用此电荷输送材料的电子元件具有优异的性能。可以解决有机发光二极管的发光效率低的问题，发光寿命短的问题。本发明的导电性复合体是由导电性聚合物和不饱和化合物的反应物形成。优选于在由导电性聚合物，溶剂，氧化剂或催化剂组成的溶液中，通过不饱和化合物的反应而形成。不饱和化合物是取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟类化合物，取代或未取代的含硅类化合物，取代或未取代的含氮类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物。不饱和化合物优选含有取代或未取代的含羧基化合物，取代或未取代的含氨基化合物，取代或未取代的含烃氧基化合物，取代或未取代的含羰基化合物，取代或未取代的含磺酸基化合物，取代或未取代的含酰胺基化合物，取代或未取代的含脂烃氧基化合物，取代或未取代的含酯基化合物，取代或未取代的含醚基化合物，取代或未取代的含环氧基化合物，取代或未取代的含芳基化合物，取代或未取代的含芳香族含卤基化合物，取代或未取代的含硅基化合物，取代或未取代的含氟基化合物，取代或未取代的含咔唑基化合物，取代或未取代的含三唑基化合物，取代或未取代的含咪唑基化合物，取代或未取代的含吡啶基化合物，取代或未取代的含三嗪基化合物，取代或未取代的含吡唑基化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物。不饱和化合物优选含有氮化合物，含有电子供与基，含有电子吸引基。本发明的导电性聚合物组合物，至少含有导电性复合体，还可以含有聚阴离子，掺杂剂，导电性调整結合剤，树脂成分，导电性微粒子等。本发明的电荷传输材料至少含有导电性复合体。本发明的有机发光体至少含有导电性复合体的有机层。具体实施例方式下面，对本发明的优选例进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。本发明的导电性复合体是由导电性聚合物和由取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟类化合物，取代或未取代的含硅类化合物，取代或未取代的含氮类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物等不饱和化合物的反应物形成。本发明的导电性聚合物组合物，还可以含有导电性复合体和聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子等。本发明的电荷输送材料至少含有导电性复合体。本发明的有机发光体至少含有导电性复合体的有机层。(导电性复合体)本发明的导电性复合体是用化学氧化聚合法合成，由氧化剂或催化剂把可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物后，在氧化剂或催化剂的存在下，与不饱和化合物或不饱和化合物的聚合物的反应而得到。在导电性聚合物的成长反应阶段添加不饱和化合物，不饱和化合物的聚合反应时不饱和化合物的反应物的一部分会附加于导电性聚合物而形成的导电性复合体，(导电性聚合物)在本发明的导电性复合体中，作为导电性聚合物只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如可列举聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚乙炔类及其衍生物，聚亚苯类及其衍生物，聚亚苯基1,2-亚乙烯类及其衍生物，聚苯胺类及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1,2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类,，聚噻吩类，聚亚苯基1,2-亚乙烯类，聚苯胺类。作为优选使用的导电性聚合物的具体例子可列举聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧基)吡咯，聚(3-羟基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯类；聚噻吩，聚(3-丁基)噻吩，聚(3-癸基)噻吩，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二烷基)噻吩，聚(3-羟基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3,4-二甲氧基)噻吩，聚(3,4-二乙氧基)噻吩，聚(3,4-二己氧基)噻吩，聚(3,4-二庚氧基)噻吩，聚(3,4-二辛氧基)噻吩，聚(3,4-二癸氧基)噻吩，聚(3,4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩，聚(3,4-亚丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羟基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3,4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩类以及聚苯胺，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法制备。在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物。导电性聚合物的聚合单位只要有2个以上即可得到良好的导电性。作为氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯(Se)等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可，例如可列举水，N-甲基吡咯烷翻(NMP),N,N，-二甲基甲酞胺(DMF),N,N，-二甲基乙酞胺(DMAc),二甲基亚砜(腿SO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁酕三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚,丁氧基三乙二醇醚等，根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。作为聚合温度，只要在一30-200r的范围即可，优选于0-1301C。本发明的导电性复合体是在氧化剂或催化剂的存在下，聚合导电性聚合物后，在氧化剂或催化剂的存在下，与不饱和化合物或不饱和化合物的聚合物反应而得到。根据需要，可以在掺杂剂及聚阴离子的存在下进行氧化聚合。(不饱和化娜在本发明的导电性复合体中，作为不饱和化合物只要是结构中可反应的不饱和基即可，没有特殊限制。例如可列举取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟类化合物，取代或未取代的含硅类化合物，取代或未取代的含氮类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物，和其他化合物的共聚化合物等。作为取代基电子供与基或电子吸引基都可以使用，没有特殊限制。优选为.*取代或未取代的含羧基，取代或未取代的含氨基，取代或未取代的含烃氧基，取代或未取代的含羰基，取代或未取代的含磺酸基，取代或未取代的含酰胺基，取代或未取代的含脂烃氧基，取代或未取代的含酯基，取代或未取代的含醚基，取代或未取代的含环氧基，取代或未取代的含芳基，取代或未取代的含芳香族含卤基，取代或未取代的含硅基，取代或未取代的含氟基，取代或未取代的含咔唑基，取代或未取代的含三唑基，取代或未取代的含咪唑基，取代或未取代的含吡啶基，取代或未取代的含三嗪基，取代或未取代的含吡唑基等。作为不饱和化合物的例子可列举乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯(SM),2，3-二氯丙烯，1,3-二氯丙烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亚砜，二乙烯基砜，异丁烯，二烯丙基胺，N-乙烯咔唑，乙烯三唑，乙烯吡啶，乙烯吡唑，丙烯腈(AN),醋酸乙烯(VAM),丙烯酰胺(AM),甲基丙烯酰胺(MAM)，N-烷基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM),丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEM),丙烯酸(M),甲基丙烯酸(MM),丙烯酸甲酯(MA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸乙酯(EA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)，丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯(2-EHA),丙烯酞胺，二甲基乙酞胺(DMA),二甲基丙烯酰胺，N,N'—亚甲基双丙烯酰胺(DMAM),乙烯甲基甲酞胺，羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，N,N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基双丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),丙烯酸羟丙酯(HPA),甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸轻丙酯(HPMA),丙烯酸羟丁酯(冊A)，甲基丙烯酸正丁酯(riBMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA),甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IB(aiA),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),甲基丙烯酸环己酯(CHMA),二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGM)，1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDM)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。作为氧化剂，催化剂可以使用上面所述的氧化剂和催化剂，也可以使用光聚合催化剂。作为不饱和化合物的反应温度，只要是一30-2001C的范围即可，优选0-13(TC,更优选20"90"C。在该导电性复合体中，导电性聚合物和化合物B的质量比(导电性聚合物化合物B)优选诉:5-l:99,更优选80:20-5:95。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当化合物B低于该范围时，则有溶剂溶解性和紧贴性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(聚阴离子)在本发明的导电性复合体中，除不饱和化合物和导电性聚合物以外还可以含有聚阴离子，含有聚阴离子时，导电性复合体可以得到良好的溶解性和导电性。作为聚阴离子只要是侧链具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物，主链含乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物，聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环载树脂，二甲苯树脂，芳族聚酸胺树脂，聚氮醋系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些的共聚树脂等组成。聚阴离子可以由磺酸系聚合性单体和羧酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。作为具体的例子可列举取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯i烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的丙烯酸等。作为其他聚合性单体可列举取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作为聚合催化剂及氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酖等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。聚磺酸的具体例子可列举聚乙烯磺酸以及其盐，聚苯乙烯磺酸以及其盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其盐，聚甲代烯丙磺酸以及其盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其盐，聚磺酸醋树脂以及其盐，聚磺酸酞亚胺树脂以及其盐等。聚磺酸的平均分子量只要是1，000-1,000,000的范围即可，优选范围为5，000-500,000。作为聚磺酸盐的阳离子例如:四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵餘，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，眯唑类离子盐，吡啶类离子盐等。在该导电复合体中，聚磺酸和导电性聚合物的质量比(聚磺酸导电性聚合物)优选99:1-1:99,更优选95:5-10:恥，最优选80:20-30:70。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当聚磺酸低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(掺杂剂和导电性调整结合剂)为了提高所述导电性聚合物其导电性可以混合掺杂剂和导电性调整结合剂。导电性调整结合剂还有调整成膜性的性能。作为掺杂剂只要能与导电性聚合物产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如卣化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5),五氟化砷(AsF5),三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC13)等。另外，作为质子酸可列举盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸等无机酸，有机羧酸，有机磺酸等有机酸，有机氰化合物等。作为有机羧酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧酸基的物质。例如可列举甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸,三苯基乙酸等。也可使用这些的胺盐，金属盐。作为有机磺酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺酸基的物质。作为有机磺酸可列举甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1-乙酞氧基-3,6,8-三磺酸，7-氨基-1,3,6-萘三磺酸，邻磺基苯甲酸，3,5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精对苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水杨酸等。也可使用这些的铵盐，金属盐。在该导电性聚合物组合物中，作为掺杂剂的含量为导电性聚合物的摩尔比(掺杂剂导电性聚合物)优选O.l:1-10:1,更优选0.5:1-7:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。作为导电性调整结合剂可使用在含羟基化合物，含羧基化合物(有机酸)(COOH),含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N，-二甲基甲酞胺，N,N，-二甲基乙酞胺,二甲基亚砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇单丁鞾,三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚,丁氧基三乙二醇醚，春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-1,2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1,2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，二酸铵，维生素C类，酒石酸，D"二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇酸，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，间苯二酸，三氧化硫磺化间苯二甲酸，酸甲酯，前述不饱和化合物等。为了提高更高的成膜性可以使用硬化剂。作为硬化条件及硬化剂可以使用周知的方法和周知的硬化剂，没有特殊限制。例如光化学反应，离子反应等。硬化剂可列举芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。在该导电组合物中，导电性调整结合剂和导电性聚合物-不饱和化合物的复合体的质量比(导电性调整结合剂导电性聚合物-不饱和化合物的复合体)优选1:99"99:1,更优选20:80-那；5,最优选30:70-80:20。只要在该范围内，则导电性和溶剂洛解性都高，但当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性，(树脂成分)本发明的导电组合物根据需要也可含有其他成分。例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电组合物兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。树脂可作为其具体例子，例如可列举-聚醋树脂，聚酞亚胺树脂，聚酞胺树脂，聚氟树脂，聚乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙二醇，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅共聚树脂，前述的不饱和化合物，前述的导电性调整結合剤的一部分等。根据需要本发明的导电性组合物中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。作为其他添加剂只要是能和导电性聚合物组合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，表面活性剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。作为导电填充物例如可列举粒径为5-5000咖的碳粒子，石墨粒子及铜，镍，银，金,锡，铁等金属粒子，纤维长度为10-10000nm且线径为i-1000rai的碳纤维，碳纳米管等。其中优选使用添加少量即可提高导电性，且分散性良好的碳纤维，石墨粒子，碳纳米管。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止氧引起的导电性聚合物劣化的作用，故优选。在该导电性聚合物组合物中，导电填充物和导电性聚合物-不饱和化合物的复合体的质量比(导电填充物导电性聚合物-不饱和化合物的复合体)优选1:99-90:10,更优选20:80-80:20。本发明的导电性复合体，是因为不饱和化合物的一部分附加于导电性聚合物而形成。故如上所述，可得到具有增强对基材的紧贴性，制膜性，而且具有较高电导率，长期稳定性等良好的导电性聚合物组合物。下面对本发明的电荷输送材料和有机发光二极管进行说明。本发明的另一个目的是通过应用含有上述导电性复合体的电荷传输材料，提供一种具有优异性能的有机发光二极管。本发吸的电荷输送材料其中至少含有上述导电性复合体，本发明的导电性复合体具有较高的空穴注入能，空穴传输能和电子注入能，电子传输能。通过改变不饱和化合物的取代基可以改变导电性复合体的空穴注入能，空穴传输能和电子传输能。作为取代基电子供与基或电子吸引基都可以使用，没有特殊限制。优选为取代或未取代的含羧基，取代或未取代的含氨基，取代或未取代的含烃氧基，取代或未取代的含羰基，取代或未取代的含磺酸基，取代或未取代的含酰胺基，取代或未取代的含脂烃氧基，取代或未取代的含酯基，取代或未取代的含醚基，取代或未取代的含环氧基，取代或未取代的含芳基，取代或未取代的含芳香族含卤基，取代或未取代的含硅基，取代或未取代的含氟基，取代或未取代的含咔唑基，取代或未取代的含三唑基，取代或未取代的含咪唑基，取代或未取代的含吡啶基，取代或未取代的含三嗪基，取代或未取代的含吡唑基等。作为导电性复合体可使用上述导电性复合体。还可以以添加别的电荷传输材料(空穴传输材料和电子传输材料)的方法来提高空穴注入能，空穴传输能和电子注入能，电子传输能。在本发明中的别的电荷传输材料只要能和导电性复合体混合即可，没有特殊限制。作为添加混合方式优选于在溶剂中混合，作为溶剂只要能溶解或分散导电性复合体和电荷输送材料即可，没有特殊限制。一般周知的溶剂都可以优选使用。根据需要还可以添加发光材料。作为电荷传irM料及发光材料例如可列举:n，ir-二笨基-n,n'-(3-甲基苯基)-1,r-联苯-4,4'-二胺(Tro),铜酞寄(CuPc),N,N'-二苯基-N,N'-(1-蔡基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB),三苯联胺、苯乙烯胺、联胺吡啶，恶二唑化合物，三氮唑化合物，三硝基莉酮，Alq、DPVBi、ZnSPB、PBD、OXD、BBOT,香豆素诱导体(香豆素6、香豆素7等)，三(8-羟基喹啉)铝(A1Q3),红荧烯(RUBR函E》，噻吩化合物，二萘嵌苯(peryle股)，卟啉-二萘嵌苯，耽唆化合物(pyridine),Al、Zn、Be,Ba，Tb、Eu、Dy等金属Eu络合物(鹏talcomplex)，图1所示的聚对苯乙烯化合物(PPV),聚噻吩化合物等。園1电銜传4i^料和^^料示意圉(參见说明书附豳)作为基材只要具有透光性即可，没有特殊限制。例如可列举玻璃、石英、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醚醚酮(PEEK)、聚酯萘、非晶品质聚S烯烯烃、氟化树脂，聚醚砜，聚酰胺等。作为阳极材料只要具有高功函数(恥rkfunction)(4eV以上)的金属，合金，金属酸化物，导电性聚合物等都可使用。例如可列举铝、金、银、镍、钯、铂、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO),碘化铜，硫化铜，导电性聚合物等。优选透明或半透明导体。阳电极层的抵抗，优选在300Q/sq以下。阳电极层的厚度，根据材料不同，通常在lOnm-lnm、优选在50"500nm的范围。阳电极层的形成方法，没有特别限制，可以任意使用公知的方法。作为阳电极层的形成方法，例如真空蒸发法和直流(DC)溅射(Spatter)法，高频(RF)職(Spatter)法，涂布法等。作为空穴传输层的材料，可使用上述的电荷输送材料或者上述以外的空穴传输材料。空穴传输层的厚度，根据材料不同，通常在10nm-5nm、优选在50"500nm的范围。制遣方法以及空穴传输层的结构可以任意使用公知的方法以及结构，没有特殊限制。例如制膜方法可以使用真空蒸发法和直流(DC)溅射(Spatter)法和高频(RP)溅射(Spatter)法，涂布法,印刷法，浸渍法，喷涂法等。作为发光层的材料，可使用上述的电荷输送材料或者上述以外的发光材料。发光层的厚度，根据材料不同，通常在10nm-5pm、优选在50-500nm的范围，制造方法可以任意使用公知的方法，没有特殊限制。例如制膜方法可以使用真空蒸发法和直流(DC)溅射(Spatter)法和离频(RF)溅射(Spatter)法，涂布法，印刷法，浸渍法，喷涂法等。作为电子传输层的材料，可使用上述的电荷输送材料或者上述以外的电子传输材料。电子传输层的厚度，根据材料不同，通常在10nm-5iim、优选在5(h500nm的范围。制造方法可以任意使用公知的方法，没有特殊限制。例如制膜方法可以使用真空蒸发法和直流(DC)溅射(Spatter)法和高频(RF)溅射(Spatter)法，涂布法，印刷法，浸渍法，喷涂法等。作为阴电极材料只要具有低功函数(workfunction)(4eV以下)的金属、合金、电传导性化合极、导电性聚合物等都可使用，通常由金属或合金组合而成，银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、锂(Li),钠(Na),钾(K)钙(Ca),镁(Mg),铯，锂合金，钾合金，银合金，镁合金等都可以做明极材料。理想的阴极是以低逸出功金属作为电子注入层,以具有离逸出功的稳定的金属(如Mg/AgLi/Al)作为钝化层。阴电极层的抵抗，雌在300Q/sq以下。阴电极层的厚度，根据材料不同，通常在1nm、优选在50-500nm的范围。阴电极层的形成方法，没有特别限制，可以任意使用公知的方法。作为阴电极层的形成方法,例如真空蒸发法和直流(DC)溅射(Spatter)法和高频(RF)溅射(Spatter)法，涂布法等。本发明的另一个目的是通过应用导电性聚合物组合物的涂膜，提供一种具有高电荷输送能的材料，以利用此电荷输送材料的具有优异性能的有机发光二极管。有益效果在本发明中，导电性复合体及导电性聚合物组合物，可得到具有增强对基材的紧贴性，制膜性，架桥性，电导率相对外部环境的稳定性，耐热性，长期稳定性等优点a而且提供一个溶剂溶解性较高的导电性复合体。本发明的另一个目的是通过应用导电性聚合物组合物的涂膜，提供一种具有高电荷输送能的材料，以利用此电荷输送材料的具有优异性能的有机发光二极管。而且具有高效率，长期稳定性等优点。实施例下面对本发明的导电性聚合物组合物及有机发光二极管的制备具体例子进行说明a本发明不只限于这具体例子。C合成聚苯&錄磺酿).将30g的苯乙烯磺酸钠溶解于30(tel水中，加热到701C后，在该溶液中加入0.2容的过硫酸钠；在TO"C下搅拌3个小时。放冷后，用离子交换树脂把阳离子交换后，用离子交换水调制到3w线的聚苯乙烯磺酸水溶液。实麄例1将2g的3,4-乙烯二氧基噻吩，170g的3w钱的聚苯乙烯磺酸水溶液、4g的过硫酸钠，lg的硫酸铁以及85tol的纯水混合后，搅拌3个小时。fe此反应液里添加10g丙烯酸羟乙酯(HEA)后，加热拨拌3个小时，放冷后，用离子交换树脂和超滤法处理，得到深蓝色1.6机%的聚苯&烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚丙烯酸羟乙酯的水溶液(以下称水溶液l)。把lg的水溶液1和5g的乙醇混合后，得到混合￡醇水溶液1,将乙醇水溶液1涂布到聚酯薄膜上后，在1201C烘箱中千燥60分钟后，得到的导电性薄涂膜。评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表i所示。实旌例2将2g的3,4-S烯二氧基噻吩，170g的3贼%的聚苯24烯磺酸水溶液、4g的过硫酸钠，lg的硫酸铁以及850ffll的纯水混合后，搅拌3个小时，得到反应液l。将10g的丙烯酸羟酞胺，0.lg的过硫酸钠，以及20(W的纯水混合后，加热搅拌15分钟，得到反应液2。将反应液1添加于反应液2中，加热搅拌1个小时。放冷后，用离子交换树脂和超滤法处理，得到深蓝色1.6rt紫的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚丙烯酸羟酞胺的水溶液(以下称水溶液2)。用与实施例1同样的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示o实施例3用与实施例1同样的方法，除把10g丙烯酸羟乙酯(HEA)改为15g的丙烯酸(M)以外，都和实施例1一样得到1.6时%的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻，聚丙烯酸(M)(以下称水溶液3)。用与实施例1同祥的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表r所示。实籮例4将2g的3,4-乙烯二氧基噻吩，170g的3wtS的聚苯乙烯磺酸水溶液、4g的过硫酸钠，lg的硫酸铁，20g的50%的磺綦酞酸水溶液，以及800ml的纯水混合后，搅拌3个小时。往此反应液中添加10g丙烯酸羟乙酯(HEA)后，加热搅拌3个小时。用与实施例1同样的方法处理后，得到深蓝色L6w伐的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚丙烯麟乙酯的水溶液(以下称水溶液4)。用与实施例1同样的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表l所示o实施例5除往实施例1的水溶液i中添加0.5g的金/银合金纳米然水溶液得到水溶液5以外，用与实施例l同样的方法，得到的导电性薄徐膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。实施例6将2g的3,4-乙烯二氧基噻吩，4g的过硫酸钠，20g的5讽的磺基酞酸水溶液，lg的琉酸铁以及8(Ktol的纯水混合后，搅拌1个小时，得到反应液3。将6g的苯乙烯磺酸钠，和6g丙嫌酸羟乙酯(HEA)0.lg的过硫酸钠以及IO(W的纯水混合后，加热搅拌20分钟，得到反应液4。将反应液2添加于反应液2中，加热搅拌1个小时，放冷后，用离子交换树脂和超滤法处理，得到深蓝色1.2%的聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚苯己烯磺^-聚丙烯酸羟酞胺的水溶液(以下称水溶液6)。用与实施例1同样的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表l所示《(比较例1)在市场上购买的Baytron-P(1.2%,H.C.Starck制)lg和6g的乙醇混合后，得到混合乙醇水溶液。将此乙醇水溶液涂布到聚酯薄膜上后，在12(TC烘箱中千燥30分钟后，得到的导电性薄涂膜。评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例7，8，9,10,11，12在玻璃基材上形成厚度为60nm的氧化铟锡膜(IT0)后，在此氧化铟锡膜形成一定形状的绝缘膜作为隔壁。用喷墨方式(Inkjet)将上述水溶液1(实施例7)，水溶液2(实施例8),水溶液3(实施例9),水溶液4(实施例IO),水溶液5(实施例ll),水溶液6(实施例12)分别形成厚度为30nm的有机层作为空穴传输层。作为发光层，在空穴传输层上用喷墨方式(Inkjet)将聚(3-丁基)噻吩(PAT)形成厚度为100nm的有机层作为发光层。在发光层用溅射(Spatter)法分别顺序形成，厚度3nm的LiF层和厚度IOO咖的Ca层和厚度300nm的Ag层作为阴极，然后，用钢罐封口后分别制成有机发光二极管。以上制成的有机发光二极管以2toA/cm2的电流密度驱动时的亮度为初期，,其亮度半减时间如表2所示。(比较例2)与实施例7同祥的方法，除把实施例7的水溶液1改为Baytron-PC朋OOO(H.C.Starck制)以外，都和实施例7—样得到有机发光二极管。与实施例7同样的方法评价，其结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.导电性复合体，其特征在于由导电性聚合物，不饱和化合物的反应物形成。2.根据权利要求l所述的导电性复合体，其特征是由导电性聚合物，溶剂，氧ft剂或催化剂组成的溶液中，通过不饱和化合物的反应而形成。3.根据权利要求l所述的导电性复合体，其特征在于所述的不饱和化合物是由取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟类化合物，取代或未取代的含硅类化合物，取代或未取代的含氮类化合物，及这些物质的共聚化合物，反应性聚合物中的至少一种。4.根据权利要求l所述的导电性复合体，其特征在于所述的不饱和化合物是取代或未取代的含羧基化合物，取代或未取代的含氨基化合物，取代或未取代的含烃氧基化合物，取代或未取代的含羰基化合物，取代或未取代的含磺酸基化合物，取代或未取代的含酰胺基化合物，取代或未取代的含脂烃氧基化合物，取代或未取代的含酯基化合物，取代或未取代的含醚基化合物，取代或未取代的含环氧基化合物，取代或未取代的含芳基化合物，取代或未取代的含芳香族含卤基化合物，取代或未取代的含硅基化合物，取代或未取代的含氟基化合物，取代或未取代的含咔唑基化合物，取代或未取代的含三唑基化合物，取代或未取代的含咪唑基化合物，取代或未取代的含吡啶基化合物，取代或未取代的含三嗪基化合物，取代或未取代的含吡唑基化合物，及这些物质的共聚化合物，反应性聚合物中的至少一种。5.根据权利要求l所述的导电性复合体饱和化合物。6.根据权利要求l所述的导电性复合体子供与基。7.根据权利要求l所述的导电性复合体子吸引基。8.根据权利要求l所述的导电性复合体9.根据权利要求l所述的导电性复合体合剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。10.—种电荷输送材料，其特征在于含有根据权利要求1-8所述的导电性复合体。11.一种有机发光二极管，其特征在于含有根据权利要求9所述的电荷传输材料的有机层。全文摘要一种导电性复合体，由导电性聚合物，不饱和化合物的反应物而形成，不饱和化合物的反应在由导电性聚合物，溶剂，氧化剂或催化剂组成的溶液中进行。此导电性复合体，具有增强对基材的紧贴性，制膜性，而且在高温环境下也能维持低电阻率。一种有机发光二极管，其电荷输送层中含有导电性聚合物和不饱和化合物的反应物。利用此导电性复合体的有机发光二极管，高效率，长期稳定性。文档编号C08L101/00GK101302352SQ20071005436公开日2008年11月12日申请日期2007年5月9日优先权日2007年5月9日发明者昊李,李玉萍,黄文锋申请人:郑州泰达电子材料科技有限公司