专利名称：：嵌段聚醚化合物改性木质素及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于木质素改性领域，尤其涉及一种木质素改性聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：木质素广泛存在于种子植物中，在自然界中存在的数量非常庞大，我国仅约6%的木质素得到利用。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了造纸工业中的主要污染源之一，不仅造成严重的环境污染，也造成资源的重大浪费。木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，一般公认木质素是由苯丙基(C9)单元通过C一0键或C-C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。由于含有大量酚羟基和醇羟基，通式常记为R-0H。制浆工业通过碱或酸催化等方法，使木质素分子中的醚键发生断裂而与纤维素和半纤维素分离，并以盐的形式溶解在水中，形成所谓的黑液或红液，工业木质素实际上是由黑液中提取的天然木质素的碎片，其相对分子质量在几百到几百万之间。分子量范围在20000-50000约占50%。1000-20000之间约占45%。目前，木质素在工业中的应用①橡胶增强剂天然橡胶中加人木质素，其分子中的酚基和羧基，与用作防老剂的胺类和醛类反应，交织成较坚韧的网络，使柔软而富于弹性的天然橡胶处于网络结构中，从而提高天然橡胶的物理机械性能。②木质素在塑料方面的应用利用木质素分子的官能团引发己内酰胺单体本体聚合，制得了以木质素分子为核心，以己内酯链段为手臂的L一CL星形共聚物。③用作水泥减水剂木质素磺酸盐具有较强的阴离子表面活性基团.在中性和酸性水中均可溶解，具有很好的稳定性，因此可以用作混凝土减水剂、水泥助磨剂、沥青乳化剂、钻井泥浆调节剂、堵水剂和稠油降粘剂、三次采油用表面活性剂、表面活性剂和染料*剂等。④在粘合剂中的应用木质素是一种天然高分子化合物，本身就有粘结性，再经过酚、醛或其它方法改性，其粘结性会更佳。目前国际国内对于木质素的相关研究也很多。在公开号为CN101012332A公开日为2007.8.8，发明人为李长玉的《木质素、废旧硬质泡沫粉无氟聚氨酯保温材料及制备方法》发明专利中，就公开了使用0.1-3份木质素、0.1~2份废旧硬质泡沫制备无氟聚氨酯保温材料的方法。该发明虽然把木质素用于硬质泡沫聚氨酯保温材料，其木质素只是作为添加剂加入的，材料的强度随着木质素添加剂的加入强度明显下降。福州大学的公开号为CN1958636A公开日为2007.5.9的《酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法》发明专利中，公开了一种酶解木质素聚氨酯的制备方法及其原料配方，原料为酶解木质素或它的衍生物。该发明也是把木质素只是作为添加剂加入的，没有解决材料的强度随着木质素添加剂的加入强度明显下降的问题。中国科学院广州化学所的专利号为ZL96119137.6申请日为1996.8.30的《木质素接枝共聚物的制备方法》发明专利中，公开了使用电化学方法接枝共聚得到带有烯烃或取代烯烃的聚合物单体。该发明得到的木质素聚合物单体是带有烯烃或取代烯烃，作为应用于高分子材料还有很大的困难
发明内容本发明提供了一种具有良好的互溶性、反应性，既可作为表面活性剂，也可用于聚氨酯硬质泡沫材料的嵌段聚醚化合物改性木质素，分子式为Ri-(R2)n式中n-l6,R产木质素本体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>f=l~10。所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法为A.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1~5KPa,补入氮气至常压，反复2~3次，排除耐压反应器中的氧气；B.取纯化木质素100质量份，碱催化剂0.1~5质量份，芳烃溶剂20~100质量份，至耐压反应器中；加料后通入氮气保护，密闭耐压反应器并搅拌，加热升温至80-150。C,反应压力为0.3-1.OMPa时，将10~100质量份的环氧乙烷、10~100质量份的环氧丙烷分成2-10组；C.每次通入1组环氧乙烷后反应30-60min后，再通入1组环氧丙烷反应30~60min;D.重复步骤C,直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，得到产物嵌段聚醚化合物改性木质素。所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，其中原料纯化木质素是由碱木质素、木质素磧酸盐得到。所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，其中的碱催化剂优选为为KOH、NaOH、曱醇钟、丙三醇钾。所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，其中芳烃溶剂优选为为甲苯、二甲苯。所述的嵌段聚醚化合物改性木质素可作为表面活性剂应用。所述的嵌段聚醚化合物改性木质素作为制造聚氨酯硬质保温泡沫材料原料的应用。本发明具有如下有益效果①应用本发明的方法制得的嵌段聚醚化合物改性木质素，其分子结构中具有1-6个活性基，嵌段聚瞇的结构使其兼具甲基的非极性和醚键的极性二种特性，环乙烷、环丙烷交替嵌段更增加了分子的柔顺性。②减少了木质素作为造纸工业中的主要污染物而对环境造成的污染，变废为宝，提高了木质素资源的利用率。③以木质素作为原料制造聚氨酯类材料，减少了对石油资源的消耗，节约了能源。④在表面活性剂的应用和在保温泡沫材料的应用中，和配方中的其他组分有良好的互溶性、反应性。得到的聚氨酯保温泡沫材料同其他配方相比，强度、耐温性能都有很大提高。⑤作为表面活性剂应用在松香树脂增粘乳液中体现出良好的性能，同比其他表面活性剂，pH值适用范围宽、粒径小、固含量高、粘度小、稳定性好。图1为嵌段聚n化合物改性木质素的红外光谱谱图。具体实施方式催化剂KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾；溶剂曱苯、二曱苯为化学纯；环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)都是工业级的。实施例1木质素的分离及纯化取粗的碱木质素100质量份，配成10%质量分数的水溶液，用10%质量分数的NaOH调节溶液pH值为12，至木质素全部溶解，经6000r/rain离心分离5min去除不溶解杂质后，液加热至60°C,用20%质量分数的硫酸调节pH值为3,静置，去除上层清液，沉淀物水洗，经6000r/rain离心分离10min，沉淀物洗至中性，在105'C干燥后研磨成粉末，称量得到70质量份純化木质素，密封保存备用。得到的纯化木质素的化学组成为木质素质量分数为95%，总糖质量分数为2.70%，灰分质量分数为1.70%，酚羟基质量摩尔浓度为2.60mol/kg。实施例2木质素磺酸盐的纯化取粗木质素磺酸盐100质量份，配成50%质量分数的水溶液，加入8质量分数的硫磺，在230。C搅拌反应30min，停加热，把反应物快速冷却至室温，加30质量分数的水稀释，加入2质量分数的10%硫酸，酸化10min，加入50质量分数的乙酸乙酯萃取，停搅拌，静置分层，取上层有机相，蒸去乙酸乙酯溶剂，把剩余的固体萃取物，在室温lKPa真空干燥10hr,把干燥的纯化木质素研磨成粉末，称量得到80质量份纯化木质素，密封保存备用。得到的纯化木质素的化学组成为木质素质量分数为98%,灰分质量分数为1.70%,盼羟基质量摩尔浓度为5.10mol/kg。实施例3嵌段聚瞇化合物改性木质素的制备方法A.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度2~4KPa,补入氮气至常压，反复23次，排除耐压反应器中的氧气；B.取纯化木质素100质量份，碱催化剂0.5~3质量份，芳烃溶剂30-80质量份，至耐压反应器中；加料后通入氮气保护，密闭耐压反应器并搅拌，加热升温至90120。C,反应压力为0.3-1.0MPa时，将30~80质量份的环氧乙烷、30~80质量份的环氧丙烷分成4~8组；C.每次通入1组环氧乙烷后反应30~60min后，再通入1组环氧丙烷反应30~60min;D.重复步骤C,直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸馏，除去低沸点镏份，得到产物嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例4取纯化木质素100质量份，催化剂KOH0.1质量份，溶剂甲苯100质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度lKPa，补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain,加热升温到80。C,反应压力0.3MPa时，将10质量份的环氧乙烷和10质量份的环氧丙烷分成2次反应完，每次通入环氧乙烷后反应30min后，再通入环氧丙烷反应30min,然后再通入环氧乙烷反应，这样循环反应2次后，停止反应，停止加热，冷至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在80°C/1.33KPa的反应条件下，减压蒸馏30min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。取纯化木质素100质量份，催化剂NaOH0.2质量份，溶剂二曱苯30质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度2KPa，补入氮气至常压，反复3次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain，加热升温到90°C,压力0.9MPa时，将20质量份的环氧乙烷和20质量份的环氧丙烷分作3次反应，每一次通完环氧乙烷后，反应50min，再通入环氧丙烷反应50min，循环反应3次后停止反应，停止加热，冷至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在90。C/1.33KPa的反应条件下，减压蒸馏30min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例6取纯化木质素100质量份，催化剂曱醇钾0.3质量份，溶剂曱苯40质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度5KPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain,加热升温到150°C,压力0.8MPa时，将30质量份环氧乙烷和30质量份的环氧丙烷分作5次反应，每一次通完环氧乙烷后，反应40min，再通入环氧丙烷反应40min,循环反应5次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在110°C/1.33KPa，减压蒸馏40min，去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例7取纯化木质素100质量份，催化剂丙三醇钾2质量份，溶剂二甲苯50质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度4KPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌，加热升温到12(TC,反应压力0.6MPa时，将40质量份环氧乙烷和40质量份的环氧丙烷分3次反应，每一次通完环氧乙烷后，反应50min,再通入环氧丙烷反应50min，循环反应3次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在120。C/1.33KPa，减压蒸馏50min，去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例8取纯化木质素100质量份，催化剂丙三醇钟5质量份，溶剂二曱苯40质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压，反复3次，加料后再反复2次，开搅拌，加热升温到130'C，反应压力0.5MPa,分4次循环通入80质量^f分环氧乙烷和80质量份的环氧丙烷，每一次通完环氧乙烷后，反应60min，再通入环氧丙烷后反应60min，循环反应4次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在130。C/1.33KPa,减压蒸馏30min，去除低沸点馏份，得到嵌j殳聚醚化合物改性木质素。实施例9取纯化木质素IOO质量份，催化剂KOH0.4质量份，溶剂曱苯30质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa，补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌,加热升温到14(TC,压力0.4MPa,分5次循环通入60质量份环氧乙烷和60质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后，反应30min，再通入环氧丙烷反应30min,循环反应5次后4f止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在140°C/1.33KPa,减压蒸馏40min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚瞇化合物改性木质素。实施例10取纯化木质素IOO质量份，催化剂NaOHl质量份，溶剂二曱苯50质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa，补入氮气至常压，反复3次，加料后再反复2次，开搅拌，搅拌速度为200r/rain，加热升温到150°C,反应压力1.OMPa,分3次循环通入10质量份环氧乙烷和10质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后，反应30min,再通入环氧丙烷反应30min,循环反应3次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在130'C/1.33KPa，减压蒸馏30min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例11取纯化木质素100质量份，催化剂曱醇钾0.1质量份，溶剂曱苯60质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌，加热升温到90。C,反应压力0.3MPa，分2次循环通入10质量份环氧乙烷和10质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后，反应30min，再通入环氧丙烷反应30min,循环反应2次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在130°C/1.33KPa,减压蒸馏30min,去除低淬点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例12取纯化木质素100质量份，催化剂KOH0.2质量份，溶剂二甲苯40质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌，加热升温到90。C,反应压力0.3MPa，分6次循环通入30质量份环氧乙烷和30质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后，反应30min,再通入环氧丙烷反应30min，循环反应6次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在10(TC/1.33KPa,减压蒸馏40min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例13取纯化木质素100质量份，催化剂曱醇钾0.2质量份，溶剂二曱苯30质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌，加热升温到80。C,反应压力l.OMPa，分5次循环通入20质量份环氧乙烷和30质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后，反应30min，再通入环氧丙烷反应30min，循环反应5次后停止反应，停止加热，冷至室温后停搅拌，通入氮气^f吏耐压反应器至常压。在80'C/l.33KPa，减压蒸馏30min，去除低沸点馏份，得到嵌段聚瞇化合物改性木质素。实施例14取纯化木质素100质量份，催化剂K0H0.1质量份，溶剂曱苯20质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度lKPa，补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain，加热升温到80°C,反应压力0.3MPa时，将IO质量份的环氧乙烷和IO质量份的环氧丙烷分成2次反应完，每次通入环氧乙烷后反应30-60min后，再通入环氧丙烷反应3060min，然后再通入环氧乙烷反应，这样循环反应2次后，停止反应，停止加热，冷至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在80。C/1.33KPa的反应条件下，减压蒸馏30min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例15取纯化木质素100质量份，催化剂KOH0.1质量份，溶剂曱苯20质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度lKPa，补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain，加热升温到80。C，反应压力0.3MPa时，将100质量份的环氧乙烷和100质量份的环氧丙烷分成10次反应完，每次通入环氧乙烷后反应60min后，再通入环氧丙烷反应60min,然后再通入环氧乙烷反应，这样循环反应10次后，停止反应，停止加热，冷至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在80°C/1.33KPa的反应条件下，减压蒸馏30min，去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例16取纯化木质素100质量份，催化剂K0H5质量份，溶剂曱苯20质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度lKPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain,加热升温到150°C，反应压力0.3MPa时，将30质量份的环氧乙烷和20质量份的环氧丙烷分成4次反应完，每次通入环氧乙烷后反应30min后，再通入环氧丙烷反应30min,然后再通入环氧乙烷反应，这样循环反应2次后，停止反应，停止加热，冷至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在80°C/1.33KPa的反应条件下，减压蒸馏30min，去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例17取纯化木质素100质量份，催化剂KOH0.1质量份，溶剂甲苯70质量份，至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度lKPa,补入氮气至常压，反复2次，加料后再反复2次，开搅拌速度为200r/rain,加热升温到IO(TC，反应压力0.8MPa时，将40质量份的环氧乙烷和50质量份的环氧丙烷分成10次反应完，每次通入环氧乙烷后反应40min后，再通入环氧丙烷反应40min,然后再通入环氧乙烷反应，这样循环反应10次后，停止反应，停止加热，冷至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压。在80°C/1.33KPa的反应条件下，减压蒸馏30min,去除低沸点馏份，得到嵌段聚醚化合物改性木质素。实施例18取产物嵌段聚醚化合物改性木质素做IR分析，IR谱图解析2868.53cm—1是醚结构C-H振动；1661.64cm—1、1410.41cnf1、1354.89cm—\是芳环骨架振动；1460.49cn^是脂肪烃C-H弯折振动；1234.620cm—\1133.62cnf1是芳醚、脂肪酸不对称vc-o-c振动。由以上分析可知产物的结构确实是含有嵌段聚醚结构的化合物。实施例19嵌段聚瞇化合物改性木质素作为表面活性剂的应用，可以应用于胶粘剂、塑料等领域。木质素改性嵌段聚醚表面活性剂的性能见表1,应用在松香树脂增粘乳液中的性能见表2。表l.木质素改性嵌段聚6^面活性剂的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2.应用在松香树脂增粘乳液产品中的性能及对比<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对照例为天津市天助精细化工有限公司生产的，OP-7,生产批号为000123;由表2可以看出本发明作为表面活性剂，应用在松香树脂增粘乳液中体现出了良好的性能，同比其他表面活性剂，PH值适用范围宽、粒径小、固含量高、粘度小、稳定性好。实施例20嵌段聚醚化合物改性木质素在聚氨酯硬质保温泡沫材料的应用，木质素改性嵌段聚醚在聚氨酯硬质保温泡沫材料的配方见表3,性能见表4。表3木质素改性嵌段聚醚在聚氨酯硬质保温泡沫材料的配方(质量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4木质素改性嵌段聚醚在聚氨酯硬质保温泡沫材料的性能及对比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>对照例为添加普通聚醚得到的聚氨酯硬质保温泡沫材料的性能参数。由表4可以看出在保温泡沫材料的应用中，本发明在配方中同其他组分有良好的互溶性、反应性。得到的聚氨酯保温泡沫材料同其他配方相比，强度、耐温性能有很大提高。权利要求1.一种嵌段聚醚化合物改性木质素，其特征在于分子式为R1-(R2)n式中n＝1～6，R1＝木质素本体f＝1～10。2.如权利要求1所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，其特征在于由以下步骤制得A.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1~5KPa,补入氮气至1个大气压，反复2-3次，排除耐压反应器中的氧气；B.取纯化木质素100质量份，碱催化剂0.1~5质量份，芳烃溶剂20~100质量份，加入耐压反应器中；加料后通入氮气保护，密闭耐压反应器并搅拌，加热升温至80~150°C,反应压力为0.3~l.OMPa时，将10~100质量份的环氧乙烷、10~100质量份的环氧丙烷分成2-10组；C.每次通入1组环氧乙烷后反应30-60min后，再通入1组环氧丙烷反应30~60min;D.重复步骤C,直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，得到产物嵌段聚醚化合物改性木质素。3.如权利要求2所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，其特征在于纯化木质素是由碱木质素、木质素磺酸盐得到。4.如权利要求2所述的嵌^R聚醚化合物改性木质素的制备方法，其特征在于碱催化剂为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾。5.如权利要求2所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，其特征在于芳烃溶剂为曱苯、二曱苯。6.如权利要求1所述的嵌段聚醚化合物改性木质素作为表面活性剂的应用。7.如权利要求1所述的嵌段聚醚化合物改性木质素作为制造聚氨酯硬质保温泡沫材料原料的应用。全文摘要本发明公开了一种嵌段聚醚化合物改性木质素及其制备方法，包括以下步骤耐压反应器先抽真空，补入氮气至常压，排除氧气后取纯化木质素100质量份，碱催化剂0.1～5质量份，芳烃溶剂20～100质量份；加料后通入氮气保护，密闭耐压反应器并搅拌，在80～150℃，0.3～1.0MPa时，将10～100质量份的环氧乙烷、环氧丙烷分成2～10等份，每次反应通入一等份量的环氧乙烷，反应30～60min后再通入一等份量的环氧丙烷，反应30～60min，然后再通入一等份量的环氧乙烷反应，这样循环反应2～10次后停止反应，停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，减压蒸馏去除低沸点馏份，得到产物。产物可作为表面活性剂也可应用于硬质聚氨酯泡沫材料制造中。文档编号C08H7/00GK101157708SQ200710131480公开日2008年4月9日申请日期2007年8月31日优先权日2007年8月31日发明者欣刘,刘红军,周永红,猛张,胡立红申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所