聚乳酸组合物的制作方法

专利名称：：聚乳酸组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有聚乳酸的组合物。更详细地说涉及含有聚乳酸，热稳定性、机械强度、色相优异，能够长期保存的组合物。
背景技术：
：塑料多数为轻量、强韧，持久性优异，可以容易且任意地成形，因此被大量生产，在各方面协助我们的生活。但是，塑料在被废弃于环境中时，难以一支分解，会发生蓄积。另外，在进行焚烧时，会释放出大量的二氧化碳，加快地球温暖化。鉴于该现状，正在积才及地研究由脱石油原诗十构成的树脂或者祐j鼓生物分解的生物分解性塑料。生物分解塑料具有脂肪族羧酸酯单元，易于被微生物分解。相反，缺乏热稳定性，在熔融纺丝、注射成形、熔融制膜等暴露于高温的工序中的分子量降低或者色相恶化显著。聚乳酸是在生物分解性塑料中耐热性优异，获取色相、机械强度平衡的塑料，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺为代表的石油系树脂相比时，热稳定性还具有天壤之别。为了打破这种现状，对于聚乳酸的热稳定性提高进行了各种研究。例如，专利文献l中提出了在分子量达到5万以上时，在聚乳酸中添加磷酸系化合物或亚磷酸系化合物作为催化剂失活剂。另外，专利文献2和3提出了添加酸性磷酸酯类或螯合剂作为催化剂失活剂，提高聚乳酸的热稳定性。但是，在如专利文献l的低分子量聚乳酸中添加催化剂失活剂是指妨碍之后的聚合反应、无法获得高分子量体。另外，专利文献2和3所记载的酸性磷酸酯由于其酸度成为制造设备的腐蚀或者降低树脂耐水解性的原因。另外，所示例的螯合剂由于缺乏耐热性，在补充金属催化剂之前焦化，成为严重的着色或恶臭的原因。如上所述，并未提出抑制了残留聚合催化剂所导致的解聚以及主链截断所导致的分子量降低两者的、热稳定性优异的聚乳酸组合物。(专利文献1)日本专利第2862071号公报(专利文献2)日本专利第3487388号公报(专利文献3)日本特开平10-36651号公报
发明内容本发明的目的在于提供含有聚乳酸、热稳定性和色相优异的组合物。另外，本发明的目的在于提供立构复合物结晶的含有率高、耐热性优异的组合物。本发明人等发现通过在聚乳酸中含有膦酰基脂肪酸酯，可以有效地失活聚乳酸中的残留催化剂，可以改善聚乳酸的热稳定性和色相，进而完成本发明。即，本发明为相对于100重量份聚乳酸含有0.0010.1重量份金属催化剂和0.0010.5重量份膦酰基脂肪酸酯的组合物。另外，本发明为含有该组合物的成形体。本发明为混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立构复合物结晶的组合物的制造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金属催化剂，且相对于100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总量，在0.0010.5重量份膦酰基脂肪酸酯的存在下进行该混合。具体实施方式<组合物>(聚乳酸)聚乳酸为主要含有下述式所示乳酸单元的聚合物。聚乳酸优选聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它们的混合物。聚-L-乳酸是指主要含有L-乳酸单元的聚合物，聚-D-乳酸是指主要含有D-乳酸单元的聚合物。聚-L-乳酸优选含有90100摩尔％、更优选95~100摩尔％、进一步优选98100摩尔％的L-乳酸单元。其它单元可以举出D-乳酸单元、乳酸以外的单元。D-乳酸单元、乳酸以外的单元优选为010摩尔％、更优选为05摩尔％、进一步优选为02摩尔％。聚-D-乳酸优选含有90100摩尔％、更优选95~100摩尔％、进一步优选98~100摩尔°/。的D-乳酸单元。其它单元可以举出L-乳酸单元、乳酸以外的单元。L-乳酸单元、乳酸以外的单元优选为010摩尔％、更优选为0~5摩尔％、进一步优选为02摩尔％。乳酸以外的单元可以举出具有2个以上可成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等来源的单元及含有这些各种构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等来源的单元。二羧酸可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。多元醇可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二春、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等或者在联苯中加成有环氧乙烷等的芳香族多元醇等。羟基羧酸可以举出二醇酸、羟基丁酸等。内酯可以举出乙交酯、5-己内酯、s-己内酯、P-丙内酯、5-丁内酯、P-或y-丁内酯、新戊内酯、5-戊内酯等。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的重均分子量(Mw)优选为5万50万、更优选为15万~35万。重均分子量为利用洗脱液为氯仿的凝胶渗透色语法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸可以通过公知的方法制造。例如，可以在金属催化剂的存在下将L-或D-丙交酯加热使其解聚进行制造。另外，可以在使含有金属催化剂的低分子量聚乳酸结晶化后，在减压下或惰性气体气流下进行加热使其固相聚合进行制造。还可以在有机溶剂的存在/非存在下利用使乳酸脱水缩合的直接聚合法进行制造。聚合反应可以在以往公知的反应容器中实施，例如可以单独或者并列使用具有螺旋带翼等高粘度用搅拌翼的纵型反应容器。作为聚合引发剂还可以使用醇。该醇优选不妨碍聚乳酸的聚合、为不挥发性，例如可以优选地使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三乙二醇、千醇等。固相聚合法中，使用通过上述解聚法或乳酸的直接聚合法而获得的较低分子量乳酸聚酯作为预聚物。预聚物是指从防止熔融的方面出发优选在其玻璃转变温度(Tg)以上、小于熔点(Tm)的温度范围内预先使其结晶化的形态。将结晶化的预聚物填充到固定的纵型反应容器或者滚筒或炉等容器本身旋转的反应容器中，加热至预聚物的玻璃转变温度(Tg)以上、小于熔点(Tm)的温度范围。聚合温度即便是随着聚合的进行阶段地升温也没有问题。另外，优选并用用于有效地除去固相聚合中所产生的水而将上述反应容器内部降压、或者流通所加热的惰性气体气流的方法。聚乳酸优选含有立构复合物结晶。将该含有立构复合物结晶的聚乳酸称作立构复合物聚乳酸。立构复合物聚乳酸熔点高、耐热性优异。立构复合物结晶通过混合聚-L-乳酸、聚-D-乳酸而形成。此时，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重量比优选前者/后者为90/1010/卯、更优选为75/25-25/75、进一步优选为60/4040/60。立构复合物聚乳酸的重均分子量优选为10万50万、更优选为10万30万。重均分子量为利用洗脱液为氯仿的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。立构复合物结晶的含有率优选为80100%、更优选为95100%。本发明中所说的立构复合物聚乳酸在示差扫描热量计(DSC)测定的升温过程的熔解峰中，195。C以上熔解峰的比例优选为80%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。熔点优选为19525(TC的范围、更优选为200220。C的范围。熔解焓优选为20J/g以上、更优选为30J/g以上。具体地说，优选在示差扫描热量计(DSC)测定的升温过程的熔解峰中，195。C以上熔解峰的比例优选为90%以上，熔点为195250的范围，熔解焓为20J/g以上。立构复合物聚乳酸可以通过以规定重量比使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共存、进行混合而制造。混合可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸则无特别限定，例如优选氯仿、二氯曱烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯盼、四氢呋喃、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基甲酰胺、丁内酯、三^恶烷、六氟异丙醇等单独或2种以上的混合溶剂。另外，混合可以在不存在溶剂的状态下进行。即，可以通过熔融混炼聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而进行。具体地可以采用混合规定量聚-L-乳酸和聚-D-乳酸后进行熔融混炼的方法，使其中一者熔融后加入另外一者进行混炼的方法。(金属催化剂)金属催化剂优选含有选自碱土类金属、稀土类金属、第三周期的过渡金属、铝、锗、锡和锑的至少一种金属的化合物。碱土类金属可以举出镁、4丐、锶等。稀土类金属可以举出钪、钇、镧、铈、铯等。第三周期过渡金属可以举出铁、钴、镍、锌。金属催化剂例如可以作为这些金属的羧酸盐、烷氧化物、芳氧化物或P-二酮的烯醇化物等添加于聚乳酸中。考虑到聚合活性和色相时，特别优选辛酸锡、四异丙氧基钛、三异丙氧基铝。金属催化剂的含量相对于100重量份聚乳酸为0.001-0.1重量份、优选为0.0050.05重量份。金属催化剂的含量过少时，聚合速度显著降低，因此不优选。相反过多时，反应热导致的着色或者解聚和酯交换反应被加速，因此所得组合物的色相和热稳定性恶化。金属催化剂的含量相对于聚乳酸100重量份，作为金属元素为2x1(T40.05重量份、优选为1x1CT30.03重量份。金属元素的量可以通过ICP发光分析进行定量。(膦酰基脂肪酸酯)本发明中使用的膦酰基脂肪酸酯为磷酸二酯部位与羧酸酯部位介由脂肪族烃基键合的化合物，这种膦酰基脂肪酸酯为无色透明、耐热性优异，因此所得组合物的色相变得良好。特别是，具有下述式(l)所示化学结构的膦酰基脂肪酸酯会为本发明目的带来良好结果。式中，&、R2和R3各自独立为碳原子数120的烷基或碳原子数612的芳基。烷基可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十八烷基等。芳基可以举出苯基、萘基。芳基可以被卤原子、碳原子数18的烷基等取代。取代的卣原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。另外，取代的烷基可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。R广R3可以全部相同，但也可以不同。另外，n为l3的整数。式(1)所示化合物可以举出二乙基膦酰基乙酸乙酯、二正丙基膦酰基乙酸乙酯、二正丁基膦酰基乙酸乙酯、二正己基膦酰基乙酸乙酯、二正辛基膦酰基乙酸乙酯、二正癸基膦酰基乙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基乙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基乙酸乙酯、二苯基膦酰基乙酸乙酉旨、二乙基膦酰基乙酸癸酯、二乙基膦酰基乙酸十二烷基酯、二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯、二乙基膦酰基丙酸乙酯、二正丙基膦酰基丙酸乙酯、二正丁基膦酰基丙酸乙酯、二正己基膦酰基丙酸乙酯、二正辛基膦酰基丙酸乙酯、二正癸基膦酰基丙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丙酸乙酯、二苯基膦酰基丙酸乙酯、二乙基膦酰基丙酸癸酯、二乙基膦酰基丙酸十二烷基酯、二乙基膦酰基丙酸十八烷基酯、二乙基膦酰基丁酸乙酯、二正丙基膦酰基丁酸乙酯、二正丁基膦酰基丁酸乙酯、二正己基膦酰基丁酸乙酯、二正辛基膦酰基丁酸乙酯、二正癸基膦酰基丁酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丁酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丁酸乙酯、二苯基膦酰基丁酸乙酯、二乙基膦酰基丁酸癸酯、二乙基膦酰基丁酸十二烷基酯、二乙基膦酰基丁酸十八烷基酯。当考虑到效能或处理容易性等时，优选二乙基膦酰基乙酸乙酯、二正丙基膦酰基乙酸乙酯、二正丁基膦酰基乙酸乙酯、二正己基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸癸酯、二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯。式(1)中，R广R3的碳原子数为20以下时，其熔点低于聚乳酸或组合物的制造温度度，可以充分地熔融混合，可以高效地捕获金属催化剂。另外，膦酰基脂肪酸酯在磷酸二酯部位与羧酸酯部位之间具有脂肪族烃基。为了高效地捕获聚乳酸中的金属催化剂，式(1)中，优选n为13的整数。膦酰基脂肪酸酯的含量相对于100重量份聚乳酸为0.0010.5重量份、优选为0.020.2重量份。膦酰基脂肪酸酯的含量过少时，则残留金属催化剂的失活效率极差，无法获得充分的效果。另外过多时，则成形加工或纺丝时所用模具或口模的污染变得显著。本发明中，作为将膦酰基脂肪酸酯与聚乳酸混合的方法，可以是不进行稀释直接添加的方法或者在稀释后添加的方法的任一种。例如，在使用液体或熔点小于15(TC的固体膦酰基脂肪酸酯时，在解聚法中可以在聚合后期直接添加于反应容器内进行混炼。另外，作为成形为片状的母料，可以用挤压机或捏合机进行混炼。当考虑到聚乳酸内的均匀分布，优选使用挤压机或捏合机。另外，还优选将反应容器的排出部连接于挤压机，从侧给料器添加膦酰基脂肪酸酯的方法。另一方面，在固相聚合法中，还可以是以下方法利用挤压机或捏合机混炼在聚合结束时获得的聚乳酸固体和膦酰基脂肪酸酯的方法；利用挤压机或捏合机混炼聚乳酸的固体和含有膦酰基脂肪酸酯的母料的方法；在片状的状态下与膦酰基脂肪酸酯的蒸汽相接触的方法；浸渍或喷雾于膦酰基脂肪酸酯溶液的方法等。<组合物的制造方法>本发明包括混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立构复合物结晶的组合物的制造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金属催化剂，且相对于100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总量，在0.0010.5重量份、优选0.020.2重量份的膦酰基脂肪酸酯的存在下进行该混合。关于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸、金属催化剂、膦酰基脂肪酸酯的制造方法，如组合物项的记载所示。混合可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸则无特别限定，例如优选氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三嚅烷、六氟异丙醇等单独或2种以上的混合溶剂。另外，混合可以在不存在溶剂的状态下进行。即，可以通过熔融混炼聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而进行。具体地可以采用混合规定量聚-L-乳酸和聚-D-乳酸后进行熔融混炼的方法，使其中一者熔融后加入另外一者进行混炼的方法。上述方法的方式可以举出混合以下聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的方式。符号如下所迷。(L)基本不含金属催化剂的聚-L-乳酸。(Lc)含有金属催化剂的聚-L-乳酸(Lcp)含有金属催化剂和膦酰基乙酸酯的聚-L-乳酸。(D)基本不含金属催化剂的聚-D-乳酸。(Dc)含有金属催化剂的聚-D-乳酸。(Dcp)含有金属催化剂和膦酰基乙酸酯的聚-D-乳酸。(P)膦酰基脂肪酸酯方式1:混合(L)和(Dcp)。方式2:混合(L)、(Dc)和(P)。方式3:混合(Lc)、(D)和(P)。方式4:混合(Lc)、(Dc)和(P)。方式5:混合(Lc)和(Dcp)。方式6:混合(Lcp)和(D)。方式7:混合(Lcp)和(Dc)。方式8:混合(Lcp)和(Dcp)。另外，该方法优选通过混合(i)在金属催化剂存在下制造的聚-L-乳酸中添加有膦酰基脂肪酸酯的组合物与(ii)在金属催化剂存在下制造的聚-D-乳酸中添加有膦酰基脂肪酸酯的组合物进行制造。混合可以在溶剂的存在下进行。还可以在不存在溶剂的状态下熔融混炼进行。本发明的组合物的色相和热稳定性优异，加热加工时的分子量降低被显著抑制，可以优选用于熔融纺丝、熔融制膜、注射成形等中。本发明的组合物可以成形为纤维、薄膜、各种成形体等良好地使用。成形体可以含有通常树脂成形体中使用的添加物，例如可以举出抗氧化剂、耐候剂、耐光剂、耐水解剂等各种防劣化剂，阻燃剂、成核剂、润滑剂、滑石、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维、短纤维、晶须等成形辅助剂，颜料，染料等。实施例以下通过实施例更为具体地说明本发明。本发明并非局限于以下实施例。各物性通过以下方法测定。[l]热稳定性试验将组合物10g放入带旋塞的派莱克斯玻璃制试验管中，将内部用氮气置换，在26(TC下保持10分钟和60分钟，实施热稳定性试验。使用GPC测定热稳定试验前后的组合物的重均分子量(Mw),对它们进行比较，从而评价热稳定性。重均分子量(Mw)重均分子量(Mw)使用少3—f"、、夕久制GPC-ll,将组合物50mg溶解于5ml的氯仿中，用4(TC的氯仿展开。重均分子量(Mw)作为聚苯乙烯换算值求出。组合物中的丙交酯含量组合物中的丙交酯含量为在氘代氯仿中使用日本电子制核磁共振装置JNM-EX270光谱仪，作为相对于聚乳酸来源四重峰面积比(5.105.20ppm)的丙交酯来源四重峰面积比(4.985.05ppm)求出。[4]组合物中的立构复合物结晶含有率立构复合物结晶含有率由示差扫描热量计(DSC)在150。C以上、小于19(TC呈现结晶熔点的熔解焓AHA和在19(TC以上、小于25(TC呈现结晶熔点的熔解焓AHB，使用下述式(2)计算。立构复合物结晶含有率^AHA/(AHA+AHB)}x100%(2)[5]色相(AYI值)色相为将实施了60分钟[l]记载的热稳定试验的试样与进行该试验前的试样制成lwt。/。二氯甲烷溶液，使用岛津制作所制紫外-可见分光计UV-2400PC测定其YI值。另外，YI值由三刺激值X、Y和Z使用下述式(3)求出。另外，作为色相指标的AYI值使用下述式(4)求出。YI值二IOO(1.28X-1.06Z)/Y(3)△YI值=丫1(热稳定性试验后)-YI(热稳定试验前)(4)参考例1二乙基膦酰基乙酸乙酯的合成将亚磷酸三乙酯IOO重量份和溴代乙酸乙酯IOO重量份放入带有蒸馏管的反应容器中，将内部用氮气置换。接着，将反应容器升温至100°C,开始反应。由于作为副产物的溴乙烷立刻开始蒸馏出来，因此维持反应直至蒸馏结束。在溴乙烷的蒸馏变緩时，将反应容器升温至150°C后，继续反应3小时。在180。C下常压蒸馏反应混合物，获得无色透明液体(收率95%、沸点177°C/760mmHg)。参考例2二丁基膦酰基乙酸乙酯的合成将亚石粦酸三丁酯100重量份和溴代乙酸乙酯66重量^P分放入带有蒸馏管的反应容器中，将内部用氮气置换。接着，将反应容器升温至120。C,开始反应。由于作为副产物的溴乙烷立刻开始蒸馏出来，因此维持反应直至蒸馏结束。在溴乙烷的蒸馏变緩时，将反应容器升温至17CTC后，继续反应3小时。在180。C下减压蒸馏反应混合物，获得无色透明液体(收率88%、沸点249°C/760mmHg)。参考例3二正己基膦酰基乙酸乙酯的合成将亚磷酸三己酯IOO重量份和溴代乙酸乙酯IOO重量份放入带有蒸馏管的反应容器中，将内部用氮气置换。接着，将反应容器升温至170。C，使其加热回流，同时实施反应3小时。在8(TC下将反应混合物减压蒸镏，除去过剩的溴代乙酸乙酯后，在1卯。C下进行减压蒸镏，获得无色透明液体(收率84%、沸点146°C/0.5mmHg)。参考例4二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯的合成将亚磷酸三乙酯IOO重量份和溴代乙酸十八烷基酯235重量份放入带有蒸馏管的反应容器中，将内部用氮气置换。接着，将反应容器升温至IO(TC,开始反应。由于作为副产物的溴乙烷立刻开始蒸馏出来，因此维持反应直至蒸馏结束。在溴乙烷的蒸馏变緩时，将反应容器升温至150。C后，继续反应3小时。将反应混合物冷却至室温，获得析出物。过滤收集该析出物，在丙酮中重结晶，获得白色板状结晶(收率98°/0、熔点2831°C)参考例5二乙基膦酰基丙酸乙酯的合成除了使用溴代丙酸乙酯108重量份代替溴代乙酸乙酯IOO重量份之外，进行与参考例1同样的操作，合成二乙基膦酰基丙酸乙酯。参考例6二正己基膦酰基丙酸乙酯的合成除了使用溴代丙酸乙酯108重量份代替溴代乙酸乙酯100重量份之外，进行与参考例3同样的操作，合成二正己基膦酰基丙酸乙酯。实施例1从带有冷却蒸馏管的聚合反应容器的装料口、在氮气气流下装入L-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接着，将反应容器内氮气置换5次，在19(TC下使L-丙交酯熔解。在L-丙交酯完全熔解时，从装料口添加2-乙基己酸锡0.005重量份的甲苯500juL溶液，在190。C下聚合1小时。聚合结束后，从装料口添加二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份，混炼15分钟。最后挥散剩余L-丙交酯，从反应容器内排出组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。所得组合物使用粉碎机制成25mm的粒状，将其10g放入带有旋塞的派莱克斯玻璃制试验管中。接着，将派莱克斯玻璃制试验管内部氮气置换，在260。C下实施10分钟和60分钟的热稳定性试^^。该试-险结束后，取出组合物，测定Mw、丙交酯含量和AYI值。测定结果示于表1。实施例2除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二正丁基膦酰基乙酸乙酯0.069重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例l同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。实施例3除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二正己基膦酰基乙酸乙酯0.082重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例l同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。实施例4除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯0.111重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例l同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。实施例5除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二乙基膦酰基内丙酸乙酯0.059重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例l同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。实施例6除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二正己基膦酰基丙酸乙酯0.085重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例l同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。比專交例1除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为亚磷酸三乙酯0.041重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例1同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。比專交例2除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为亚磷酸三苯酯0.077重量份之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例1同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。比專交例3除了不添加二乙基膦酰基乙酸乙酯之外，通过与实施例1同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接着，与实施例1同样地实施热稳定性试验。结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例7(聚-L-乳酸组合物的制造)从带有冷却蒸馏管的聚合反应容器的装料口、在氮气气流下装入L-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接着，将反应容器内氮气置换5次，在19(TC下使L-丙交酯熔解。在L-丙交酯完全熔解时，从装料口同时添加2-乙基己酸锡0.05重量份和甲苯500|uL,在190。C下聚合1小时。聚合结束后，从催化剂装入口添加二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份，混炼15分钟。最后挥散剩余L-丙交酯，从反应容器内排出条状的聚-L-乳酸组合物，在冷却的同时剪切成颗粒状。(聚-D-乳酸组合物的制造)接着，通过同样的操作进行聚-D-乳酸组合物的制备。即，装入D-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接着，将反应容器内氮气置换5次，在190。C下使D-丙交酯熔解。在D-丙交酯完全熔解时，从装料口同时添加2-乙基己酸锡0.05重量份和甲苯500yL,在19(TC下聚合1小时。聚合结束后，从催化剂装入口添加二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份，混炼15分钟。最后挥散剩余D-丙交酯，从反应容器内排出条状的聚-D-乳酸组合物，在冷却的同时剪切成颗粒状。(立构复合物的形成)充分混合上述聚-L-乳酸组合物的颗粒50重量份和聚-D-乳酸树脂组合物的颗粒50重量份后，使用东洋制机社制-一夕'一，水:/，只卜、；乂k50C150,在氮气气流、230。C下混炼10分钟。所得组合物的立构复合物结晶含有率为99.7%。所得组合物的Mw和丙交酯含量示于表2。所得组合物使用粉碎机制成25mm的粒状，将其10g放入带旋塞的派莱克斯玻璃制试验管中。接着，将派莱克斯玻璃制试验管内部氮气置换，在260。C下实施10分钟的热稳定性试-验。试3全结束后，取出组合物，测定Mw、丙交酯含量和AYI值。测定结果示于表2。实施例8除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二正丁基膦酰基乙酸乙酯0.069重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。将所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试验。结果示于表2。实施例9除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二正己基膦酰基乙酸乙酯0.082重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备組合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试验。结果示于表2。实施例10除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯0.111重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试马全。结果示于表2。实施例11除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二乙基膦酰基丙酸乙酯0.059重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试^r。结果示于表2。实施例12除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为二正己基膦酰基丙酸乙酯0.085重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试验。结果示于表2。比專支例4除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为亚磷酸三乙酯0.041重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试验。结果示于表2。比车支例5除了将二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替换为亚磷酸三苯酯0.077重量份之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试验。结果示于表2。比哞交例6除了不添加膦酰基脂肪酸酯之外，通过与实施例7同样的方法制备组合物。所得组合物的Mw、立构复合物结晶含有率和丙交酯含量示于表2。接着，与实施例7同样地实施组合物的热稳定性试^r。结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>发明效果本发明的组合物的热稳定性优异，加热时分子量难以降低。即，本发明的组合物在熔融纺丝、熔融制膜、注射成形等需要180。C以上加热的工序中，难以生成丙交酯、环状寡聚物、链状低分子，分子量降低少。另外，本发明的组合物具有良好的色相。而且，含有立构复合物结晶的本发明组合物具有优异的耐热性。因此，本发明的组合物作为纱、薄膜或树脂成形体的原料优选。产业实用性本发明的组合物由于热稳定性优异，因此可以进行熔融成形，制成纱、薄膜、各种成形体。权利要求1.一种组合物，相对于100重量份聚乳酸含有0.001～0.1重量份金属催化剂和0.001～0.5重量份的膦酰基脂肪酸酯。2.权利要求l所述的组合物，其中聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它们的混合物。3.权利要求l所述的组合物，其中聚乳酸含有立构复合物结晶。4.权利要求1所述的组合物，其中金属催化剂为含有选自碱土类金属、稀土类金属、第三周期的过渡金属、铝、锗、锡和锑的至少l种金属的化合物。5.权利要求1所述的组合物，其中膦酰基脂肪酸酯为下述式(1)式中，R广R3各自独立为碳原子数120的烷基或碳原子数612的芳基，n为13的整数。6.权利要求1所述的组合物，其相对于100重量份聚乳酸含有0.020.2重量份膦酰基脂肪酸酯。7.含有权利要求1所述组合物的成形体。8.组合物的制造方法，其为混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立构复合物结晶的组合物的制造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金属催化剂，且相对于100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总量，在0.0010.5重量份膦酰基脂肪酸酯的存在下进行该混合。9.权利要求8所述的方法，其中金属催化剂为含有选自碱土类金属、稀土类金属、第三周期的过渡金属、铝、锗、锡和锑的至少l种金属的化合物。10.权利要求8所述的组合物，其中膦酰基脂肪酸酯为下述式(1)所示，所示,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R广R3各自独立为碳原子数1~20的烷基或碳原子数612的芳基，n为13的整数。全文摘要本发明的目的在于提供含有聚乳酸，热稳定性、机械强度和色相优异的组合物。本发明为相对于100重量份聚乳酸含有0.001～0.1重量份金属催化剂和0.001～0.5重量份膦酰基脂肪酸酯的组合物。文档编号C08L67/04GK101415776SQ20078001230公开日2009年4月22日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月31日发明者丰原清纲,铃木启高,驹泽友香申请人:帝人株式会社;株式会社武藏野化学研究所