专利名称：：利用大环低聚物制备共聚物的方法以及由此制成的共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及一种热塑性塑料以及由此形成的制品。更具体地，在某些实施方式中，本发明涉及由大环聚酯低聚物(大环低聚酯，MPO)制备共聚物的方法以及由此制成的共聚物。
背景技术：
：大环聚酯低聚物(大环低聚酯，MPO)具有独特的物理性质，其有利于制造聚酯产品。MPO与热固性树脂相比具有一些加工优势，其可以聚合形成具有良好韧性、优异耐化学性、高耐热性的热塑性聚酯，并且可以热成形、可以涂抹、可以结合、可以焊接并且可以回收。例如，MPO树脂可以是易于操作的固体小球，当被加热时熔融形成低粘性流体。熔融粘度较低使得MPO树脂易于填充模具或者渗透织物，从而制成预浸渍坯。而且，某些MPO在低于所得聚合物的熔点的温度下熔融并聚合。在熔融过程中并且在适当催化剂的存在下，聚合和结晶在基本上等温的条件下发生，没有显著的生热也没有产生挥发性有机化合物(VOC)或其它有害排放物。可以取出聚合产品而不需冷却模具，并且热循环设备所需时间和成本被有利地降低了。MPO可以在合适催化剂的存在下在高温下通过开环聚合以聚合形成热塑性聚酯。具有"硬嵌段"和"软嵌段"的嵌段共聚物可以例如通过如下形成在縮聚工艺中，诸如环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(cPBT)的MPO与二羟基官能化的聚合物进行反应，正如Wang等人共同所有的美国专利6,436,549所述，该专利文献的内容通过引用全文插入本文。上述嵌段共聚物可例如用在汽车车体面板和底盘组件以及飞机机翼蒙皮的制造中。然而，通过縮聚来商业制造嵌段共聚物需要对縮聚反应器和相关的工业设备进行巨额投资。大多数縮聚系统被设计成用于大量生产单一产品，这使得该种系统很难适用于低量生产，或者生产频繁更换的多种产品。而且，通过缩聚来制造嵌段共聚物会导致共聚物的分子量不足，尤其是当加载大量诸如二羟基官能化聚合物的软嵌段反应物时。这可能是由于在聚合反应中作为链终止剂的物质浓度较高。人们希望得到具有较高分子量的共聚物，因为它们的物理性质有利。例如，较高分子量的共聚物通常具有高强度。它们还具有较高的特性粘度和较高的熔融强度，因而加工成本较低。而且，由于混溶问题，可以在縮聚工艺中用于制备嵌段共聚物的软嵌段反应物的类型和分子量受限。软嵌段反应物(即多元醇)通常必须具有小于1000g/mo1的分子量(Mw),从而抑制在聚合反应过程中出现相分离。由于这个原因，大多数商业上可用的二羟基官能化的聚合物具有低于1000g/md的分子量。而且，为了足以构成具有一般分子量的嵌段共聚物，嵌段共聚物中"软嵌段"组分的重量百分率通常被保持在低水平。然而，这导致嵌段共聚物中的硬嵌段单元过长。而且，高度极性的羟基官能化的聚合物由于它们所导致的混溶问题增强通常不可用于传统的縮聚工艺中。需要一种用于制备如下嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物的结构和组成可以被定制以便在较宽范围内使用。例如需要一种用于制备如下嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物具有所需物理和化学性质，诸如具有耐化学性、耐热性和高熔点(即由硬嵌段提供)以及具有韧性、滞后性和低模量(即由软嵌段提供)。具体地，需要一种用于制备软嵌段含量较高的嵌段共聚物以及用于制备具有较高极性软嵌段的嵌段共聚物的方法。在可掺入嵌段共聚物中的软嵌段组分的类型和用量方面，传统的縮聚工艺受到限制。而且，传统的縮聚工艺需要巨额投资，并且通常仅被设计成大量制备一种特定产品。因此，还需要一种用于制备嵌段共聚物的方法，该方法需要的投资额较低，适合高产率进行小批量生产并且允许频繁更换产品。嵌段共聚物通过如下制备使大环聚酯低聚物(MPO)("硬嵌段组分")与诸如二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸的"软嵌段"组分在高剪切环境(例如挤出机或其它混合装置)中在高温下进行反应。使用高剪切能够使较大量的软嵌段组分掺入嵌段共聚物中，并且与传统縮聚方法相比，允许使用极性更高的软嵌段组分和/或分子量更高的软嵌段组分。例如使用挤出机使各个组分在初始聚合过程中充分分散从而克服与縮聚方法相关的混溶问题。MPO独特的物理性质便于使用挤出机(或其它产生剪切力的装置)作为反应容器。然后，可以例如使用固态聚合设备在真空下通过加热产品来提高挤出后共聚产品的分子量。这得到高分子量的共聚产品，该共聚产品的结构和组成可被设计成提供所需的物理和/或化学性质组合。可以通过挤出和固体聚合来制备嵌段共聚物，而不需縮聚反应器或其它相关的设备，从而降低了商业上生产嵌段共聚物所需资金。可以使用现有的挤出机和固体聚合设备以连续、半连续或间歇工艺形式制造嵌段共聚物。还通过频繁更换产品和高产率进行小批量生产来提高制造的灵活性和生产力。因此，一方面，本发明涉及一种用于制造嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步骤(a)加工含有(i)大环低聚酯、(ii)二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸以及(iii)催化剂的混合物从而形成嵌段共聚物；(b)在真空、高于8(TC的温度下通过加热来提高所述嵌段共聚物的分子量。可以例如使用一种或多种挤出机(即单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机)、混合机、共混机和/或其它能够产生高剪切力的设备来进行步骤(a)，但是在某些可供选择的实施方式中，高剪切力不是必须的。在某些实施方式中，例如使用一种或多种密炼机、拉挤成型机(pultruder)、混合辊、TiltBody分散混合机、捏合机和/或其它合适的加工设备来进行步骤(a)。在一些实施方式中，组合使用一种或多种挤出机和/或其它加工设备。在某些实施方式中，步骤(a)中所用的设备进行分配混合和分散混合。例如可以使用固态聚合装置来进行步骤(b)。在优选的实施方式中，大环低聚酯构成嵌段共聚物的硬嵌段，组分(ii)(即，二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸)构成嵌段共聚物的软嵌段。在优选的实施方式中，大环低聚酯具有式I的结构重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，A是亚烷基、亚环烷基、或单或多氧化亚烷基；B是二价芳基或脂环基。该方法与传统縮合方法相比允许使用分子量更高的软嵌段组分。例如，步骤(a)(即挤出步骤)中的混合物可以包括分子量(即数均分子量)大于1000g/mo1、大于2000g/mo1、大于2500g/mo1、大于5000g/mo1、大于7500g/mo1、大于10000g/mo1、大于15000g/mo1、大于20000g/mo1或大于25000g/mo1或更高的二羟基官能化的聚合物。上述方法允许在所得嵌段共聚物中掺入相对于硬嵌段组分更高比例的软嵌段组分。例如，在一个实施方式中，嵌段共聚物中所有由组分(ii)构成的嵌段单元与所有由组分(i)构成的嵌段单元的重量比至少约为10:90。在另一实施方式中，该比至少约为15:85，至少约为20:80，至少约为25:75，至少约为30:70，至少约为35:65，至少约为40:60，至少约为45:55或至少约为50:50。在优选的实施方式中，步骤(a)中加入加工装置(即挤出机)中的组分(i)与组分(ii)的量大约等于结合到所得嵌段共聚物中的组分(0和组分(ii)的量，但这并不是必须的。在某些实施方式中，步骤(a)包括将重量比至少为25:75的组分(ii)与组分(O加入挤出机中。在其它实施方式中，该比至少约为15:85，至少约为20:80，至少约为25:75，至少约为30:70，至少约为35:65，至少约为40:60，至少约为45:55和至少约为50:50。在某些实施方式中，对嵌段共聚物中软嵌段与硬嵌段的重量比进行选择，从而得到一种或多种所需物理性质、化学性质和/或机械性质。例如，可以对软嵌段与硬嵌段的重量比进行选择，从而得到特定组合的物理性质、化学性质和/或机械性质。同样可以对所用软嵌段组分的类型进行选择，从而得到具有特定性质的共聚物。例如，为了制备诸如本征型消静电聚合物(inherentlydissipativepolymer)(IDP)的嵌段共聚物，可以使用极性较高的羟基官能化的聚合物，例如二醇，诸如聚乙二醇。例如IDP可以与商业聚合物混合使用从而提供抗静电性质。IDP可以与大量商业聚合物，例如ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚烯烃中的任意一种共混，而对其它性质的影响较小。IDP优于抗静电剂；例如IDP不会像抗静电剂一样从主体聚合物中流失，并且与抗静电剂相比IDP的性能并不高度依赖于环境湿度。在优选实施方式中，所述催化剂是酯交换催化剂。所述催化剂可以包括例如锡化合物和/或钛酸酯化合物。在一个实施方式中，在步骤(a)中挤出以后，通过将挤出物在真空下进行加热来进行步骤(b)从而提高嵌段共聚物的分子量。例如，在某些实施方式中，步骤(b)包括，加热嵌段共聚物从而将步骤(a)后的所述嵌段共聚物的分子量提高到至少约2倍，至少约3倍，至少约4倍，至少约5倍，至少约6倍，至少约7倍，至少约8倍，至少约9倍或至少约10倍。在某些实施方式中，步骤(b)后的嵌段共聚物具有至少约30000、至少约50000、至少约100000、至少约125000、至少约150000、至少约175000、至少约200000、至少约225000、至少约250000、至少约275000、至少约300000的分子量(即相对于GPC聚苯乙烯标样的重均分子量)。本文所用术语"真空下"意指在低于环境压力的压力下。在某些实施方式中，步骤(b)涉及在不超过约100torr、不超过约20torr、优选不超过约5torr、更优选不超过约0.5torr的压力下进行加热。例如可以在至少约IO(TC、至少约150°C、至少约175°C、至少约19(TC或至少约20(TC的温度下进行步骤(b)中的加热。在优选的实施方式中，在约18(TC至约250°C、约190至约24(TC或约20(TC至约22(TC的温度下实施步骤(b)中的加热。优选在所述嵌段共聚物处于固态的情况下进行步骤(b)中的加热。在某些实施方式中，步骤(b)包括，将所述嵌段共聚物加热约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。取决于嵌段共聚物、所用设备和/或需要增加的分子量，加热时间、加热温度和/或压力可以发生变化。在某些实施方式中，大环低聚酯包括至少一个对苯二甲酸亚烷基酯的单体单元，例如对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯。在某些组分(ii)包括二羟基官能化的聚合物的实施方式中，二羟基官能化的聚合物包括二羟基官能化的聚(对苯二甲酸亚垸基酯)，例如二羟基官能化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。在某些实施方式中，二羟基官能化的聚合物包括二聚二醇、聚烯烃二醇、聚己内酯二醇、聚全氟醚二醇和/或聚硅氧烷二醇。在某些组分(ii)包括低聚醚的实施方式中，低聚醚包括聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇和/或聚(氧化四亚甲基)。在某些组分(ii)包括二聚脂肪酸的实施方式中，二聚脂肪酸包括油酸、亚油酸、棕榈油酸、反油酸、芥酸(eucricacid)、向日葵油、大豆油、橄榄油、油菜籽油、棉花籽油和妥尔油(talloil)的二聚产物。由于本发明的各种实施方式提供了改善的多功能性，所以可以制备其它方法无法制备的具有独特性质的新型嵌段共聚物。例如，可以通过使嵌段共聚物与不同于MPO的酯(即环状酯，诸如己内酯或聚己内酯)在酯交换催化剂的存在下进行反应来调整共聚物的熔点和硬嵌段部分的结晶度。这样的结果是共聚物中的硬嵌段部分包含无规构型的MPO构成单元和酯构成单元。改变组成可以影响共聚物的总混溶性以及硬嵌段和软嵌段部分的微相分离特性，从而改变共聚物的物理性质、机械性质和/或化学性质。因此，在某些实施方式中，本方法进一步包括如下步骤(c)在步骤(b)后，使所述嵌段共聚物与酯在酯交换催化剂的存在下在高温下进行反应，从而制成含有由组分(i)、组分(ii)和酯构成的结构单元的共聚酯，其中，所述酯包括至少一个式II结构单元备0-(:(0)-112-(II)其中，^和R2中的每一个都独立地是二价有机片段。在某些实施方式中，嵌段共聚物中的软嵌段包括由组分(ii)构成的单元，并且嵌段共聚物中的硬嵌段包括由组分(i)和步骤(C)中的酯构成的单元。在某些实施方式中，硬嵌段包括由组分(0和歩骤(C)中的酯构成的无规单元。在优选的实施方式中，所述酯不包括与MPO相同的物质，也就是说，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亚烷基、亚环垸基、或单或多氧化亚烷基；B是二价芳基或脂环基。在某些实施方式中，步骤(c)中的酯是环状酯，例如内酯。所述内酯例如可以为己内酯。在某些实施方式中，所述酯包括脂族聚酯和/或芳族聚酯。步骤(c)可以例如在典型的酯交换反应条件下进行，例如在约100。C至约300。C范围内的温度下进行，优选在约18(TC至约25(TC范围内的温度下进行。另一方面，本发明提供了一种嵌段共聚物，所述共聚物包括(a)第一嵌段单元，所述单元包括在聚合主链上的至少一种式I结构单元ooIIII-O—A—O——C——B——C-(I)其中，A是亚垸基、亚环烷基、或者单或多氧化亚烷基且B是二价芳基或脂环基；和至少一种式II结构单元-Ri-O-CCCO-Rr(II)其中，R^和R2中的每一个都独立地是二价有机片段；并且所述共聚物包括(b)第二嵌段单元，所述单元包括在聚合主链上的至少一种式III结构单元-D-(III)其中，D是亚烷基、亚环烷基、或单或多氧化亚垸基，并且D中的碳原子中的一个或多个可以被氧原子、氮原子或硫原子替代。在某些实施方式中，嵌段共聚物中的第一嵌段单元包括无规构型的式I和II结构单元。所述嵌段共聚物可以例如通过本文所述的方法制造。在某些实施方式中，D包括聚亚烷基醚、聚亚乙基醚、聚亚丙基醚、聚亚甲基醚、聚烯烃、聚己内酯、聚全氟醚、二聚二醇和/或聚硅氧烷二醇。在优选的实施方式中，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亚垸基、亚环垸基、或者单或多氧化亚垸基；B'是二价芳基或脂环基。在某些实施方式中，嵌段共聚物具有至少约30000、至少约50000、至少约100000、至少约125000、至少约150000、至少约175000、至少约200000、至少约225000、至少约250000、至少约275000或者至少约300000的分子量(即相对于GPC聚苯乙烯标样的重均分子量)。在一个实施方式中，所有第二嵌段单元与所有第一嵌段单元的重量比至少约为10:90。在其它实施方式中，该比至少约为15:85，至少约为20:80，至少约为25:75，至少约为30:70，至少约为35:65，至少约为40:60，至少约为45:55和至少约为50:50。在某些实施方式中，嵌段共聚物具有本征型消静电性。例如，可以选择所有第二嵌段单元与所有第一嵌段单元的重量比足够高，从而嵌段共聚物是本征型消静电聚合物(IDP)。另一方面，本发明提供了一种共混物，所述共混物包括(a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有第一嵌段单元，所述第一嵌段单元包括在聚合主链上的至少一种式I结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(I)其中，A是亚烷基、亚环烷基、或者单或多氧化亚垸基且B是二价芳基或脂环基；并且具有第二嵌段单元，所述第二嵌段单元包括在聚合主链上的至少一种式ni结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(III)其中，D是亚烷基、亚环垸基、或单或多氧化亚烷基，并且D中的碳原子中的一个或多个可以被氧原子、氮原子或硫原子替代；并且所述共混物包括(b)羟基官能化的聚合物、低聚物和二聚脂肪酸中的至少一种。在一个实施方式中，共混物中的组分(b)包括聚乙二醇。具体实施例方式嵌段共聚物通过如下制备将大环低聚酯(MPO)和聚合物(和/或低聚醚、二聚脂肪酸和/或其它嵌段共聚；分)在酯交换催化剂的存在下挤出(或以其它方式剪切)二羟基官能化的吻中的软嵌段组。通过在真空下(在低于环境压力的压力下)加热固体挤出物来提高所得嵌段共聚物的分在初始聚合步骤过程中，在挤出机中施加剪切力从而使得软嵌段组分与MPO分散。与传统縮聚工艺相关的混溶问题被克服了，并且该方法能够使用更多种的软嵌段组分，包括那些具有较高分子量和/或较高极性的软嵌段组分。使用挤出机得到嵌段共聚物，其分子量可以通过固态聚合来提咼。在某些实施方式中，本发明与使用縮聚反应器来制备嵌段共聚物的传统方法相比具有优点。例如，能够制备具有较高分子量的嵌段共聚物，并且该嵌段共聚物承载二羟基官能化的聚合物(和/或其它软嵌段组分)的水平较髙。结果，可以根据所需应用更好地设计嵌段共聚物的物理性质、机械性质和化学性质。例如可以采用挤出机和固态聚合装置以连续工艺、半连续工艺和/或间歇工艺制造共聚物。在某些实施方式中，本发明避免了使用縮聚工艺通常使用的昂贵反应器。上述反应器通常是高度工程化且是高耗能的。在某些实施方式中，本发明通过允许频繁更换产品和高产率进行小批量生产来提高生产的灵活性和生产力。在某些实施方式中，本发明的方法适合与塑料部件制造中的其它单元操作一起使用，所述单元操作例如包括模塑工艺、注射模制工艺、挤出工艺、拉挤工艺、粉末涂布工艺和例如在Winckler等人共同所有的美国专利6,369,157和Winckler等人共同所有的美国专利6,420,047中所述的任何工艺，上述专利文献通过引用全文插入本文。本文所述的组合物和方法可用于制造具有各种尺寸和形状的制品。可以制造的制品例如包括，汽车车体面板和底盘组件、保险杠、飞机机翼蒙皮、风车叶片、液体存储罐、拖拉机挡泥板、网球拍、高尔夫球杆、冲浪帆板桅杆、玩具、杆、管、棒材、自行车架和机器外壳。在这些制品的制造过程中，可以添加额外的组分和/或填料。示例性的添加剂例如包括，着色剂、颜料、磁性材料、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂和/或其它填料。在某些实施方式中，可以例如采用溶剂，从而协助大环聚酯低聚物与软嵌段组分和催化剂在挤出机(或混合机，或其他产生剪切力的单元操作)中均匀混合。可以使用各种溶剂，除了溶剂应当基本上无水以避免催化剂失活的情况以外，对可以使用的溶剂的类型通常没有限制。可用在本发明中的溶剂的示例性实例包括，邻-二氯苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基甲酮、苯、邻-二甲苯、氯苯、二氯甲垸和氯仿。在某些实施方式中，本发明涉及一种单组分、预备聚合的共混物(所述共混物包括MPO(硬嵌段反应物))、软嵌段反应物(二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸)和催化剂。所述共混物还可以包含一种或更多种填料和/或其它物质。单组分共混物保持至少一天、至少2天、至少3天、至少一周、至少一个月或至少一年或更长的稳定性，而MPO没有明显过早聚合，而且催化剂没有明显失活。当希望聚合MPO时，使单组分共混物暴露于足以使MPO熔融并聚合的温度下，在该过程中，聚合和结晶基本上等温发生。该共混物例如可被用作单组分、预备聚合的组合物，从而用于通过注塑、挤出、拉挤和/或例如在Winckler等人共同所有的美国专利6,420,047中描述的任何一种工艺来制备产品，上述专利文献通过引用全文插入本文。预料到，所要求保护的本发明的实施方式中的方法、系统和工艺包括利用得自本文所描述实施方式的信息进行的放大、变化和修改。例如，本发明的实施方式包括试验工场和工厂规模的制造工艺，上述工艺通过本文所描述的实验室规模试验证实是可行的。本文所述工艺可以以间歇、半连续和/或连续操作方式进行。聚合物制造和加工领域中的普通技术人员可以将该系统从实验室规模放大至工厂规模。例如，该领域普通技术人员通过试验工厂和/或全套反应器实验可以选择加工设备、设计得到动力学数据的实验、开发并应用设备和工艺设计所用模型、开发经济上最佳的设备和工艺设计和/或使设备和工艺设计有效。还预料到，所要求保护的本发明的方法、系统和工艺可以包括聚合物制造和加工领域中普通技术人员已知的泵、热交换器和气相、液相和/或固相材料处理设备。整篇说明书中，当描述组合物、混合物、共混物和复合物具有、包含或包括特定组分时，或描述工艺和方法具有、包含或包括特定步骤时，应预料到本发明的组合物、混合物、共混物和复合物也可以基本上由所述的组分组成或由所述的组分组成，并且应预料到本发明的工艺和方法也可以基本上由所述的处理步骤组成或由所述的处理步骤组成。应当理解到，只要本发明具有可操作性，步骤的次序和进行某种动作的次序并不重要。而且，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。本文在例如
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部分对任何出版物进行的描述不视为承认该出版物是与本文中存在的任何权利要求相关的现有技术。
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：部分的存在是为了清楚说明的目的，并不意味着作为对任何权利要求现有技术的描述。以下一般性定义有助于理解本说明书中所用的各种术语和表达。定义本文中，"大环"被理解为意指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，该分子结构包含5个或更多个共价连接的原子以形成所述的环。本文中，"低聚物"被理解为意指包含一个或更多个相同或不同的可识别结构重复单元的分子。本文中，"大环聚酯低聚物"(MPO)被理解为意指包含具有酯官能性的结构重复单元的大环低聚物。大环聚酯低聚物通常指多个具有一个具体重复单元结构式的分子。然而，大环聚酯低聚物还可以包括多个具有不同或混合结构式的分子，该结构式具有不同数量的相同或不同结构重复单元。而且，大环聚酯低聚物可以是共聚酯或多组分聚酯的低聚物，艮P，在一个环状分子中具有两个或更多个具有酯官能性的不同结构重复单元的低聚物。本文中，"基本上均聚酯或基本上共聚酯低聚物"被理解为意指聚酯低聚物，其中结构重复单元基本上相同或基本上由两种或更多种不同结构重复单元组成。本文中，"亚烷基"被理解为意指-CnH2n-，其中，n》2。本文中，"亚环烷基"被理解为意指环状亚烷基，-CnH2n_x-，其中X表示由环化所替代的氢的数量。本文中，"单或多氧化亚烷基"被理解为意指[-(CH2)m-0-]n-(CH2)m-，其中m是大于l的整数，n是大于0的整数。本文中，"二价芳基"被理解为意指与大环分子的其它部分具有键的芳基。例如，二价芳基可以包括间位或对位键合的单环芳基(例如苯)。本文中，"脂环基"被理解为意指其中含有环状结构的非芳族烃基。本文中，"填料"被理解为意指除可以包括在含有MPO的共混物中的大环聚酯低聚物或聚合催化剂以外的其它材料，其可以存在于由聚合含MPO共混物得到的聚合物组合物中。填料可用于达到所需目的或性质，并且可以存在于所得聚酯聚合物中或在所得聚酯聚合物中转化成已知和/或未知物质。例如，填料的目的可以是为共混材料或聚合物组合物提供稳定性，例如，化学稳定性、热稳定性或光稳定性；增强聚合物组合物/产品的强度；和/或增强共混材料和/或聚合物组合物的导电性和/或导热性。填料还可以提供颜色或减少颜色、提供重量或体积以达到特定密度、减小气体和蒸汽渗透性、提供阻燃性或耐烟雾性(即，阻燃剂)、替代昂贵的材料、有助于加工和/或提供其它希望的性质。填料的示例性实例是石墨、片状石墨、碳纳米管、碳黑、碳纤维、巴基球富勒烯(minsterfullerene)、金刚石、无水硅酸镁(无水滑石)、白碳黑、二氧化钛、碳酸钙、钙硅石、短纤维、飞尘、玻璃、玻璃纤维、磨碎玻纤、玻璃微球、微球、碎石、纳米粘土、线性聚合物、单体、支化聚合物、工程树脂、冲击改性剂、有机粘土和颜料。例如，多种填料可以包含在MPO共混物中以达到性质平衡。例如，冲击改性剂可被加入含有片状石墨的MPO共混物中，以使所得共混物和/或聚合物组合物具有高耐冲击性以及高导电性。本文中，"Cw伯烷基"被理解为意指具有1至4个碳原子经由伯碳原子连接的烷基。本文中，"Ci—K)烷基"被理解为意指具有1至IO个碳原子的烷基，包括直链或支化基。本文中，"亚甲基"被理解为意指-CH2-。本文中，"亚乙基"被理解为意指-CH2-CH2-。本文中，"C2.3亚垸基"被理解为意指-CnH2n-，其中，n是2或3。本文中，"C2—6亚烷基"被理解为意指-CnH2n-，其中，n是2-6。本文中，"二羟基官能化的聚合物"被理解为意指具有至少两个羟基官能团的聚合物。通常，所述至少两个羟基官能团位于聚合物链的末端。然而，所述聚合物可以是支化的，具有两个或多个分支的所述聚合物的每个分支上都可以具有羟基官能化的末端。本文中，"低聚醚"被理解为意指结构重复单元具有醚官能团的低聚物。本文中，"二聚脂肪酸"被理解为意指单不饱和或多不饱和脂肪酸的二聚产物。所给出的如下标题作为一般性组织框架，并不意欲将本发明的任何特定元素限定在本说明书的特定部分。I.大环聚酯低聚物大环聚酯低聚物也可以被称为大环低聚酯，在本文中縮写为MPO。可以制备许多不同的MPO并可用在本发明的各种实施方式中。因此，根据所需嵌段共聚物的性质，可以在其制造过程中选择使用合适的MPO。可用在本发明中的MPO包括，但不限于，具有式I结构重复单元的大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(I)其中，A是亚垸基、亚环烷基、或单或聚氧化亚烷基；B是二价芳香基或脂环基。优选的MPO是大环聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(cPBT)、大环聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(cPPT)、大环聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲酉旨)(cPCT)、大环聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)和大环聚(2，6-萘二羧酸l,2-亚乙酯)(cPEN)低聚物以及含有两个或多个上述单体重复单元的共聚酯低聚物。可以通过已知方法制备MPO。优选MPO的合成万法可以包括如下步骤使至少一个结构式为HO-A-OH的二醇和至少一个具有如下结构式的二酰氯接触(IV)其中，A和B为如上所定义的。通常，该反应在至少一种胺的存在下进行，所述的胺基本没有环绕碱性氮原子的位阻。上述的胺的示例性实例是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)。该反应通常在诸如二氯甲垸之类的基本水不能混溶的有机溶剂中，在基本无水的条件下进行。反应温度通常在从约-25"C到约25。C的范围内。参见例如Brunelle等人的美国专利No.5,039,783。还可以在高度非受阻胺或其与至少一种诸如三乙胺之类的其它叔胺的混合物的存在下，在诸如二氯甲烷、氯苯或其混合物之类的基本惰性的有机溶剂中，通过二氯酰和至少一种诸如对苯二甲酸二(4-羟基丁酯)之类的二羟烷基酯的縮合来制备MPO。参见例如Brunelle等的美国专利No.5,231,161。另一种制备MPO的方法是在有机锡或钛酸酯化合物的存在下解聚线型聚酯聚合物。在该方法中，通过加热线型聚酯、有机溶剂和诸如锡或钛化合物之类的酯交换催化剂的混合物将线型聚酯转化成大环聚酯低聚物。所使用的诸如邻二甲苯和邻二氯苯的溶剂通常基本上没有氧气和水。参见例如Brunelle等的美国专利No.5,407,984禾BBrunelle等的美国专利No.5,668,186。在Phelps等人共同所有的美国临时专利申请60/665,648中描述了制备并解聚低酸性聚对苯二甲酸亚烷基酯以制备MPO的方法。已通过如下来制备MPO:由具有中等分子量的聚酯出发，在催化剂的存在下，通过接触二元羧酸或二元羧酸酯从而制备含有羟烷基终止的聚酯低聚物的组合物。将羟垸基终止的聚酯低聚物加热，从而制成具有中等分子量的聚酯的组合物，所述具有中等分子量的聚酯优选具有20000道尔顿至约70000道尔顿的分子量。在进行加热工艺以制备含有MPO的组合物以前或过程中，将具有中等分子量的聚酯进行加热并加入溶剂。参见Faler的美国专利6,525,164。利用Phelps等人共同所有的美国专利6,787,632中所述的有机钛酸酯催化剂，通过解聚制备的MPO基本上没有大环共聚低聚酯。采用大环均聚酯低聚物和共聚酯低聚物都包括在本发明的范围内。因此，除非另有声明，涉及大环聚酯低聚物的组合物、制品、工艺或方法的实施方式还包括共聚酯实施方式。在一个实施方式中，用在本发明中的大环酯均聚低聚物和共聚低聚物包括具有式V通用结构重复单元的低聚物其中，A，是亚烷基、亚环烷基、或者单或多氧化亚烷基，并且A'可以是被取代的、未被取代的、支化的和/或线性的。这种类型MPO的实例包括丁内酯和己内酯，其中，聚合度为1;禾卩2,5-二氧代-1,4-二氧杂环己垸和丙交酯，其中，聚合度为2。聚合度也可以为3、4、5或更高。以下分别表示2，5-二氧代-1,4-二氧杂环己烷和丙交酯的分子结构0V0、CH3一般而言，用在本发明的各种实施方式中MPO包括具有不同聚合度的物质。本文中，MPO的聚合度(DP)意指，低聚主链中可确认的结构重复单元的个数。结构重复单元可以具有相同或不同的分子结构。例如，MPO可以包括二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和/或其它物质。在某些实施方式中，MPO是含有约30至约45wt。/。二聚物、约30至约45wt。/。三聚物、约0至约10wt。/。四聚物以及约5wt。/。至约20wt。/。五聚物的组合物。也可以使用在上述范围以外的MPO配制品。本发明的某些实施方式包括组成被修正的MPO。共同所有的美国专利6,436,548中描述了修正MPO组成的各种示例性方法。II.二羟基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸各种二羟基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸可用在本发明的实施方式中。因此，根据所需最终聚酯聚合物产品的性质，在其制造过程中可以选择使用合适的二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸。在本发明的各种实施方式中使用的二羟基官能化的聚合物包括，任何可以与大环聚酯低聚物在酯交换条件下进行反应从而形成嵌段共聚物的二羟基官能化的聚合物。这些二羟基官能化的聚合物的示例性实例包括，二羟基官能化的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、二羟基官能化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、二羟基官能化的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、二聚二醇、聚烯烃二醇、聚己内酯二醇、聚全氟醚二醇和聚硅氧烷二醇。大部分或者全部这些二羟基官能化的聚合物都可商购。在本发明的各种实施方式中使用的低聚醚包括，任何可以与MPO在酯交换条件下进行反应从而形成嵌段共聚物的低聚醚。这些低聚醚例如包括聚(亚烷基醚)二醇和聚(氧化亚烷基)，诸如聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇和聚(氧化四亚甲基)。这些低聚醚可商购，例如包括E丄duPontNemoursandCompany制造的Terathane2900。在本发明的各种实施方式中使用的二聚脂肪酸包括，任何可以与MPO在酯交换条件下进行反应从而形成嵌段共聚物的二聚脂肪酸。用在本发明中的二聚脂肪酸的示例性实例例如包括，油酸、亚油酸、棕榈油酸、反油酸、芥酸的二聚产物。例如包括向日葵油、大豆油、橄榄油、油菜籽油、棉花籽油和妥尔油的天然脂肪和油水解得到的二聚产物也可用在本发明中。这些二聚脂肪酸可商购。本发明的共聚物包括如下共聚物其硬嵌段具有一个或多个MPO(硬嵌段低聚物)并且其软嵌段具有二羟基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸(软嵌段低聚物)中至少一个。在某些实施方式中，软嵌段低聚物与硬嵌段低聚物的重量比至少约为10:90，至少约为15:85，至少约为20:80，至少约为25:75，至少约为30:70，至少约为35:65，至少约为40:60，至少约为45:55或至少约为50:50。用在各种实施方式中的二羟基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸可以具有例如大于1000g/mo1、大于2000g/mo1、大于2500g/mo1、大于5000g/mol、大于7500g/mol、大于10000g/mol、大于15000g/mol、大于20000g/mol或大于25000g/mol的分子量(即数均分子量)。在一个实施方式中，所用二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸具有在约1000至约100000范围内的分子量。在另一实施方式中，所述分子量在约1000至约10000的范围内。in.共聚催化剂在本发明的各种实施中所用的催化剂能够在由MPO和软嵌段低聚物(即二羟基官能化的聚合物)制备嵌段共聚物的过程中催化反应。与用于进行以酯-酯交换为基础的MPO的环状开环聚合的现有工艺一样，有机锡和有机钛酸酯化合物是优选的催化剂，但也可以使用其它催化剂。例如，可以使用的催化剂包括Brunelle等人共同所有的美国专利5,407,984、Brunelle的5,498,651、Takekoshi等人的5,527,976、Brunelle等人的5,661,214以及Brunelle等人的5,710,086中所述的那些。例如，二羟基丁基氯化锡(即二羟基正丁基氯化锡(IV))可被用作催化剂。其它说明性的有机锡化合物包括，二垸基锡(IV)氧化物，诸如，二正丁基锡(IV)氧化物和二正辛基锡氧化物；和无环族和环族一烷基锡(IV)衍生物，诸如，正丁基锡三正丁氧化物；二烷基锡(IV)二烷氧化物，诸如二正丁基锡(IV)二正丁氧化物和2,2-二正丁基-2-锡-1,3-二氧杂环庚垸；和三烷基锡垸氧化物，诸如三丁基锡乙氧化物。其它可用作聚合催化剂的说明性有机锡化合物是1,1,6,6-四正丁基-1,6-二锡-2,5,7,10-四氧杂环癸垸。参见，Pearce等的US专利5,348,985。而且，具有如下所示通式(VIII)的三亚锡氧化物(trisstannoxanes)可被用作聚合和/或解聚催化剂以制备支化聚酯共聚物其中，R2是Cm伯焼基，R3是Cw。烷基。另外，具有如下所示通式(IX)的有机锡化合物可被用作聚合催化剂从而由MPO和软嵌段低聚物制备支化聚酯共聚物\R3(DO其中，R3如上所定义。可用作催化剂的钛酸酯化合物的实例包括，钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和具有如下所示通式(X)的钛酸酯四烷氧化物(X)其中，每个R4独立地是垸基或两个R4基团连在一起形成二价脂族烃基；Rs是Cwo二价或三价脂族烃基；R6是亚甲基或亚乙基；n是0或1。表1中列出了具有上述通式x的钛酸酯化合物的例子。表l.具有通式(X)的钛酸酯化合物的实例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>2,2-二甲基丙烷-1，3-二氧钛酸二-1-丁酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>2,2-二乙基丙烷-1，3-二氧钛酸二-1-丁酯C讽'C2H52(1-丙基)2-甲基丙烷-1，3-二氧钛酸二-1-丁酯2-乙基己烷-1,3-二氧钛酸二-1-丁酯C8HI7QP,C2H52,2-二甲基丙烷-1,3-二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯C8H,C讽C3H72-(1-丙基)-2-甲基丙烷-1,3-二氧钛酸二(2-乙基"-己基)酯2,2-二乙基丙烷-1，3-.氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯,C3H7C2H52-乙基己垸-1，3-.氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯C讽久OC8Hn(/\)',C2H5C讽2_(1-丁基)-2-乙基丙烷-1，3-二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯具有至少一个以下通式XI或通式XII片段的钛酸酯化合物也可用作催化剂:(XII)其中，每个R7独立地是C^亚烷基；R8是C—6垸基或未被取代或被取代的苯基；Z是O或N;当Z是O时，m=n=0,当Z是N时，m二0或l且m+n=l;每个R9独立地是C2-6亚垸基；q是0或l。上述钛酸酯化合物的例子表示为如下式XIII和式XIV:可以使用的其它催化剂包括例如在Wang等共同所有的美国专利6,906,147中所描述的芳基钛酸酯。而且，含有聚合物的有机金属催化剂也可用在本发明中。这些催化剂包括Wang等共同所有的美国专利6,831,138中描述的含有聚合物的催化剂。在本发明的一个实施方式中，聚合催化剂的浓度介于每100mol单体重复单元约0.01mol至约10mol之间。利用感兴趣的系统可以由常规实验确定所用的催化剂的量。IV.嵌段共聚物在某些实施方式中，通过将一种或多种大环聚酯低聚物(MPO)硬嵌段组分与包含二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸的软嵌段组分在挤出机、混合机、共混机或其它产生剪切力的设备中进行反应来制备嵌段共聚物。在催化剂的存在下，该反应在产生剪切力的设备中在高温下进行。可以将用于制备嵌段共聚物的混合物中的各个成分以任意次序加入挤出机中，只要这些成分在挤出、混合或共混期间的某些时刻彼此接触即<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>可。可以通过任何剪切工艺来实现MPO和软嵌段低聚物的接触从而提高软嵌段低聚物在MPO中的分散性。优选地，在挤出机中，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，进行剪切。剪切工艺可以是间歇工艺，或者可以是连续工艺或半连续工艺。混合组分之间的反应在高温下进行。该反应优选在约130。C至约300。C范围内的温度下实施。在某些实施方式中，该反应在约23(TC至约260"范围内的温度下实施。整个挤出机中的温度可以变化。该反应可以在环境压力下进行、在高于环境压力下进行或者在低于环境压力下进行。例如，该反应可以在惰性气体(诸如氮气或氩气)中或在真空中进行。在挤出机中的嵌段共聚反应通常例如在几分钟内完成，并且该时间可被设定为挤出机中材料的平均保留时间。在某些实施方式，反应可以更快或更慢。反应的持续时间依赖于各种因素，例如所需反应程度、所需挤出步骤后(固态聚合前)的分子量、反应物的粘度(影响挤出机的生产量)、反应物的浓度和类型、催化剂的浓度和类型、MPO与软嵌段低聚物的比、温度、压力和其它反应条件。嵌段共聚物的产率是例如反应物(包括大环低聚酯、二羟基官能化的聚合物、低聚醚、二聚脂肪酸、催化剂等)用量和类型、反应时间和反应条件的函数。在某些实施方式中，嵌段共聚物的产率基于MPO的消耗量约大于60%，约大于70%，约大于80%，约大于90%或约大于95%。在优选的实施方式中，挤出的反应产物是固体或变成固体，并且可以进行固态聚合从而提高其分子量。在某些实施方式中，挤出的嵌段共聚物包括硬嵌段和软嵌段。所述硬嵌段优选包括由MPO构成的聚酯基团，所述软嵌段优选包括由二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸构成的被取代的或未被取代的亚烷基、亚环烷基、或者单或多氧化亚烷基。可以选择硬嵌段与软嵌段的比，从而得到所需物理性质。例如，硬嵌段与软嵌段的比值较小的嵌段共聚物具有高韧性且具有弹性，并且在一些情况下是本征型消静电聚合物(IDP)。V加热嵌段共聚物以提高分子量在某些实施方式中，挤出的嵌段共聚物在挤出过程中具有相对低的分子量，为了提高其分子量进行额外的步骤。在某些实施方式中，在低于环境压力的压力下(即在真空下)对挤出的嵌段共聚物进行加热。一般而言，不需添加额外的催化剂，但是在一些实施方式中，在加热步骤以前添加额外的催化剂(即与初始聚合期间所用的催化剂相同或不同的催化剂)。在某些实施方式中，在初始聚合后残留一些残余活性催化剂，这些残余活性催化剂可用在随后的加热步骤中；然而，在某些实施方式中，不需活性催化剂进行固态聚合。在某些实施方式中，在约18(TC至约25(TC范围内的温度下、在约190'C至约24(TC范围内的温度下或在约20(TC至约22(TC范围内的温度下对嵌段共聚物进行加热。在某些实施方式中，加热温度至少约为IO(TC，至少约为150°C，至少约为175°C，至少约为190。C或至少约为200°C。一般而言，在较高温度下增加分子量所需时间较短。可以根据嵌段共聚物、催化剂、所需分子量、所需反应时间和其它因素来选择温度。在某些实施方式中，在真空下(即在低于环境压力的压力下)对嵌段共聚物进行加热从而进行固态聚合。在某些实施方式中，抽真空从而使得压力不大于约100torr，不大于约20torr，不大于约5torr或不大于约0.5torr。优选将嵌段共聚物加热长达约16小时，但是也可以加热更长时间。在某些实施方式中，将嵌段共聚物加热约2小时至约16小时或加热约4小时至约8小时。上述加热步骤可以利用固态聚合装置来进行，但也可以使用其它加工设备。在一个实施方式中，用于进行初始聚合的加工设备与用于进行分子量提高步骤的设备相同；然而，通常利用不同的加工设备来进行这两个步骤。在某些实施方式中，加热步骤使嵌段共聚物的分子量提高到至少约2倍，至少约3倍，至少约4倍，至少约5倍，至少约6倍，至少约7倍，至少约8倍，至少约9倍或至少约10倍。在分子量提高步骤以后，某些实施方式中的嵌段共聚物具有至少约30000、至少约50000、至少约100000、至少约125000、至少约150000、至少约175000、至少约200000、至少约225000、至少约250000、至少约275000或至少约300000的分子量(即相对于GPC苯乙烯标样的重均分子VI.所得具有较高分子量的嵌段共聚物与酯进行接触由于本发明的各种实施方式提供了改善的多功能性，所以可以制备其它方法无法制备的具有独特性质的新型嵌段共聚物。例如，可以通过使嵌段共聚物与不同于MPO的酯(例如环状酯，诸如己内酯或聚己内酯)在酯交换催化剂的存在下进行反应来调整上述髙分子量嵌段共聚物的烙点和硬嵌段部分的结晶度。这样的结果是共聚物中的硬嵌段部分包含由MPO和酯构成的具有无规构型的单元。对酯进行选择可以提高共聚物的总混溶性和硬嵌段和软嵌段部分的微相分离特性，从而改变共聚物的物理性质、机械性质和/或化学性质。因此，在某些实施方式中，这种嵌段共聚物通过如下形成将上述嵌段共聚物中的任意一种与式II酯，在酯交换催化剂的存在下，在高温下，进行接触-RrO-QO)-!^-(II)其中，R^和R2中的每一个都独立地是二价有机片段，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亚垸基、亚环烷基、或单或多氧化亚烷基；B是二价芳基或脂环基。在一个实施方式中，所述嵌段共聚物在与式II酯接触以前已经进行了用于提高其分子量的前述加热工艺；然而，也可以在提高分子量的固态聚合步骤以前通过与式II酯进行接触来制备改变的嵌段共聚物。所述酯可以是任何能够进行酯交换的酯。所述酯例如可以为环状酯和/或脂族或芳族聚酯。在某些优选的实施方式中，环状酯为内酯，例如为聚己内酯。酯交换催化剂可以是上述锡化合物或碳酸酯化合物。在一个实施方式中，在这个步骤中使用的酯交换催化剂与初始聚合MPO和软嵌段组分使用的催化剂相同，并且/或者与固态聚合步骤期间存在的催化剂相同。嵌段共聚物与酯接触时的高温优选在约IO(TC至约30(TC的范围内。可以根据反应物、浓度和其它反应条件对反应温度进行选择。在某些实施方式中，所得新型嵌段共聚物包括(a)第一嵌段单元，所述单元包括在聚合主链上的至少一种式I结构单元oo-O——A—O——C——B—c—a)其中，A是亚烷基、亚环垸基、或者单或多氧化亚烷基且B是二价芳基或脂环基；以及至少一种式II结构单元-Ri-O-CXO)-!^-(II)其中，R)和R2中的每一个都独立地是二价有机片段；并且所述共聚物包括(b)第二嵌段单元，所述单元包括在聚合主链上的至少一种式III结构单元-D-(III)其中，D是亚烷基、亚环烷基、或单或多氧化亚垸基，并且D中的碳原子中的一个或多个可以被氧原子、氮原子或硫原子替代。D可以例如包括聚亚垸基醚基团、聚烯烃基团、聚己内酯基团、聚全氟醚二醇、二聚二醇和/或聚硅氧烷二醇中的至少一种。如果R2是-B'-C(0)-，那么R!不是-O-A'-，其中，A'是亚垸基、亚环烷基、或者单或多氧化亚烷基；B'是二价芳基或脂环基。在一个实施方式中，所得嵌段共聚物中的第一嵌段单元具有无规构型的式I和II结构单元。在某些实施方式中，所得嵌段共聚物的分子量(即相对于GPC聚苯乙烯标样的重均分子量)在约30000至约300000的范围内。嵌段共聚物的分子量优选在约40000至约220000的范围内。在某些实施方式中，嵌段共聚物具有至少约30000、至少约50000、至少约100000、至少约125000、至少约150000、至少约175000、至少约200000、至少约225000、至少约250000、至少约275000或者至少约300000的分子量。VII.共混物本文所述高分子量嵌段共聚物是聚合物体系中令人感兴趣的弹性体材料或共混相容剂。如上所述，高极性羟基官能化的聚合物(例如二醇，诸如聚乙二醇)可被用在上述方法中，从而制备作为本征型消静电聚合物(IDP)的嵌段共聚物。IDP例如可以用在具有商业聚合物的共混物中，从而提供抗静电性质。IDP可以与大量商业聚合物，例如ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚烯烃，中的任意一种共混，而对其它性质的影响较小。IDP优于抗静电剂；例如IDP不会像抗静电剂一样从主体聚合物中流失，并且IDP的性能不是环境湿度的函数，因为与抗静电剂不同，IDP作用在主体树脂内部而非作用在表面上。在某些实施方式中，不需要高极性组分形成共聚物本身的一部分，只要可以制备充分混溶并且/或者不会出现过量相分离的高极性聚合物与嵌段共聚物的共混物就可以。因为本发明的某些实施方式中的嵌段共聚物可被制成具有相对大量的软嵌段组分(该组分与高极性组分混溶)，所以可以制成高极性聚合物与上述嵌段共聚物不会发生分离的共混物。因此，可以制备具有本征型消静电性质的共混物，接着该共混物可以例如与商业可得聚合物共混从而提供抗静电性。因此，在某些实施方式中，制成的共混物包括(a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有第一嵌段单元，所述第一嵌段单元包括在聚合主链上的至少一种式I结构单元oo-O—A—O——C——B——C-(I)其中，A是亚垸基、亚环烷基、或者单或多氧化亚垸基和且是二价芳基或脂环基；并且具有第二嵌段单元，所述第二嵌段单元包括在聚合主链上的至少一种式III结构单元-D-(III)其中，D是亚烷基、亚环垸基、或单或多氧化亚烷基，并且D中的碳原子中的一个或多个可以被氧原子、氮原子或硫原子替代；并且所述共混物包括(b)羟基官能化的聚合物、低聚物和/或二聚脂肪酸。D例如可以包括聚亚烷基醚基团、聚亚乙基醚基团、聚亚丙基醚基团、聚亚甲基醚基团、聚烯烃基团、聚己内酯基团、聚全氟醚二醇、二聚二醇和聚硅氧垸二醇。在某些实施方式中，共混物中嵌段共聚物的含量小于约90重量％，小于约80重量％，小于约70重量％，小于约60重量％，小于约50重量％，小于约40重量％或小于约30重量％。VIII.实验实施例实验实施例示出了通过如下制备高分子量嵌段共聚物将大环聚酯低聚物(MPO)(硬嵌段组分)与高比例的诸如二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸之类的软嵌段组分挤出，接着在真空下加热。实验实施例中使用的MPO是大环聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)低聚物(为了简便在本文中也被称为cPBT)。所提供的cPBT与催化剂预先混合，该混合物具有由CyclicsCorporationofSchenectady,NY生产，产品编号为XB3-CA4。XB3-CA4是含有cPBT和0.3mol%的AtoflnaofPhiladelphia,Pennsylvania的Fasca惚4101催化剂的预混混合物。Fascat4101是二羟基丁基氯化锡，其分子式为C4H9Sn(OH)2Cl。在实施例1中，在约24(TC至约26(TC范围内的温度下在Randcastle单螺杆挤出机中挤出含有75wt%XB3-CA4禾H25wt%Terathane2900的固体混合物。GPC分析表明，分离的共聚物具有38000的分子量，并且CBT低聚物转化成聚合材料的转化率大于90%。在实施例2中，将得自实施例1的PBT-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚物置于安装有真空接头(vacuumadaptor)的试管中，并在210°C、真空下加热长达16小时。将所得聚合物通过GPC分析以测定分子量的增量。分析结果总结在表2中。该表中，Mw表示重均分子量，Mp表示峰位平均分子量(peakaveragemolecularweight)。在实施例3中，在桶温为约250。C至约26(TC的Randcastle单螺杆挤出机中挤出含有50wt%XB3-CA4和50wt%Terathane2900(软嵌段组分的比例高于实施例1)的固体混合物。GPC分析表明，分离的共聚物具有18000的分子量(相对于GPC聚苯乙烯标样的重均分子量)，并且CBT低聚物转化成聚合材料的转化率约为94%。在实施例4中，在各个批次中，将得自实施例3的PBT-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚物在21(TC下每批加热3至6小时，并将各批次合并。合并的批料具有190000g/mol的平均分子量。然后，将材料注射模制成拉伸棒用于物理性质测试。结果表示在表3中。50/50的PBT-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚物的性能优于各种可商购热塑性聚酯弹性体。实施例1:挤出MPO与二羟基官能化的聚合物(75:25重量比)从而制成低分子量的嵌段共聚物将约300gXB3-CA4在80°C、真空下干燥16小时以上。将约100gTerathane2900(聚四亚甲基醚二醇、分子量为2900，由E丄duPontdeNemoursandCompany制造)用液氮冷冻后研磨成粉末。然后，将磨碎的Terathane2900采用氮气流在真空、室温下干燥至少12小时。通过翻转1小时将Terathane2900与XB3-CA4在1升玻璃容器中粉末混合。然后将混合物筛分成+100-30目的粉末。将混合物加入带有冷却瓶颈和氮气喷雾的Randcastle单螺杆挤出机中用于聚合。挤出机的温度在约230'C至约26(TC的范围内。挤出机的螺杆速度约为25rpm。该方法制备的低分子量嵌段共聚物具有足够的强度用于制备直径为0.005"的线料。将该线料收集在冷水浴中、干燥、并稍后采用液氮研磨以得到小球。实施例2:对实施例1中得到的低分子量嵌段共聚物进行加热和真空处理将实施例1中得到的0.4至0.5g材料样品置于13X100玻璃试管中。将四个样品置于处于真空下的歧管中，然后下降至21(TC的浴室中。在0.5小时、l小时、2小时和8小时时取出样品。每次取出样品后释放真空，然后再次施加。在取出其他样品中的一个后添加4小时样品并单独处理16小时样品。通过GPC分析利用聚苯乙烯标样进行标定来测试样品的分子量和转化百分率(表2)。表2.加热和真空处理对PBT-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚物的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例3:挤出MPO与二羟基官能化的聚合物(50:50重量比)从而制成低分子量的嵌段共聚物将约2.3lbs的Terathane2900用液氮研磨成粉末，然后，在真空、室温下干燥至少12小时。将约2.3lbs的XB3-CA4在8(TC的真空烘箱中干燥12小时。使各种粉末一起摇动从而将Terathane2900与XB3-CA4共混。将混合物加入桶温为250-26(TC的Randcastle单螺杆挤出机中用于聚合。在水中分离所得挤出物，并将小球/颗粒材料在8(TC下干燥8小时。产量为4.3lbs(转化率约为94%)。GPC分析表明，该材料具有18000g/mo1的分子量。没有cPBT低聚物剩余。实施例4:对实施例3中得到的低分子量嵌段共聚物进行加热和真空处理将实施例3中得到的约400g的嵌段共聚物分批置于采用外部脱模剂(例如ZyvexWatershield)处理过的2L圆底烧瓶中。将烧瓶在低于0.5torr压强的真空下加热至21(TC处理3至6小时。每个小时摇动烧瓶从而防止嵌段共聚物小球黏在一起。将所有批次合并，通过GPC分析测定的平均分子量为190000g/mo1。然后，将材料注射模制成拉伸棒用于物理性质测试。物理性质测试结果总结在下表中并与三种由DuPont制造的热塑性聚酯弹性体Hytre鹏产品的测试结果进行比较(表3)。表3:采用加热处理和真空处理的PBT-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚物制成的样品的物理性质测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*由DuPont网站上得到的数据值http:〃plastic.dupont.com/NASApp/myplastics/Mediatorid=79&p=l&locale=enUS等价物尽管本发明根据具体优选的实施方式进行具体表示和描述，但是本领域技术人员应当理解到，可以进行各种形式和细节上的变化，而并未脱离本发明的精神和权利要求所限定的范围。权利要求1.一种制备嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步骤(a)加工含有如下组分的混合物从而形成嵌段共聚物(i)大环低聚酯；(ii)至少一种选自二羟基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸的成分；(iii)催化剂；并且(b)通过在真空、高于80℃的温度下进行加热从而提高所述嵌段共聚物的分子量。2.如权利要求1所述的方法，其中，利用至少一种选自挤出机、混合机和共混机的装置来进行步骤(a)。3.如权利要求1所述的方法，其中，利用挤出机进行步骤(a)，并且利用固态聚合装置来进行步骤(b)。4.如权利要求1所述的方法，其中，所述大环低聚酯具有下式结构重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，A是亚烷基、亚环烷基、或者单或多氧化亚焼基；B是二价芳基或脂环基。5.如权利要求l所述的方法，其中，所述混合物包括分子量大于1000的二羟基官能化的聚合物。6.如权利要求l所述的方法，其中，所述混合物包括分子量大于2500的二羟基官能化的聚合物。7.如权利要求1所述的方法，其中，在所述嵌段共聚物中由组分(ii)和组分(i)构成的嵌段单元的重量比至少约为10:90。8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述嵌段共聚物中由组分(ii)和组分(i)构成的嵌段单元的重量比至少约为25:75。9.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括将重量比为至少25:75的组分(ii)和组分(i)加入挤出机中。10.如权利要求1所述的方法，其中，所述嵌段包括硬嵌段和软嵌段，并且组分(i)构成所述硬嵌段，组分(ii)构成所述软嵌段。11.如权利要求io所述的方法，其中，对所述嵌段共聚物中的所述软嵌段与所述硬嵌段的重量比进行选择从而得到所需性质或性质组合。12.如权利要求IO所述的方法，其中，所述嵌段共聚物中的软嵌段与所述硬嵌段的重量比足够高从而制成具有本征型消静电性的嵌段共聚物。13.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是酯交换催化剂。14.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括锡化合物、钛酸酯化合物或二者都包括。15.如权利要求l所述的方法，其中，步骤(b)包括，加热所述嵌段共聚物以将其分子量提高到至少约2倍。16.如权利要求l所述的方法，其中，步骤(b)包括，加热所述嵌段共聚物以使其分子量提高到至少约5倍。17.如权利要求l所述的方法，其中，步骤(b)后的嵌段共聚物具有至少约150000的分子量。18.如权利要求l所述的方法，其中，步骤(b)后的嵌段共聚物具有至少约200000的分子量。19.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括，在约13(TC至约30(TC的温度下挤出所述混合物。20.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括，在约23(TC至约26(TC的温度下挤出所述混合物。21.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括，在约190。C至约24(TC的温度下进行加热。22.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括，在约20(TC至约22(TC范围内的温度下进行加热。23.如权利要求l所述的方法，其中，步骤(b)包括，将所述嵌段共聚物加热约4小时至约8小时。24.如权利要求l所述的方法，其中，步骤(b)包括，将所述嵌段共聚物在不高于约20torr的压力下进行加热。25.如权利要求l所述的方法，其中，所述嵌段共聚物在步骤(b)期间处于固态。26.如权利要求1所述的方法，其中，所述大环低聚酯包括至少一个选自对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丙二醇酯的单体单元。27.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括二羟基官能化的聚合物。28.如权利要求27所述的方法，其中，所述二羟基官能化的聚合物包括至少一种选自如下的成分二羟基官能化的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、二羟基官能化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、二羟基官能化的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、二羟基官能化的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、二聚二醇、聚烯烃二醇、聚己内酯二醇、聚全氟醚二醇和聚硅氧烷二醇。29.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括低聚醚。30.如权利要求29所述的方法，其中，所述低聚醚包括至少一种选自如下的成分聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇和聚(氧化四亚甲基)。31.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括二聚脂肪酸。32.如权利要求31所述的方法，其中，所述二聚脂肪酸包括至少一种选自如下成分的二聚产物油酸、亚油酸、棕榈油酸、反油酸、芥酸、向曰葵油、大豆油、橄榄油、油菜籽油、棉花籽油和妥尔油。33.如权利要求1所述的方法，还包括如下步骤(c)在步骤(b)后，使所述嵌段共聚物与一酯在酯交换催化剂的存在下在高温下进行接触，从而制成含有由所述混合物的组分(i)、所述混合物的组分(ii)和所述酯构成的结构单元的共聚酯，其中，所述酯包括至少一个下式的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R^和R2中的每一个都独立地是二价有机片段。34.如权利要求33所述的方法，其中，所述嵌段共聚物中的软嵌段包括由所述混合物的组分(ii)构成的单元，并且所述嵌段共聚物中的硬嵌段包括由所述混合物的组分(i)和步骤(C)中的所述酯构成的单元。35.如权利要求34所述的方法，其中，所述硬嵌段包括由所述混合物的组分(i)和步骤(c)中的所述酯构成的无规单元。36.如权利要求33所述的方法，其中，所述酯包括环状酯。37.如权利要求36所述的方法，其中，所述环状酯是内酯。38.如权利要求37所述的方法，其中，所述内酯是己内酯。39.如权利要求33所述的方法，其中，所述酯包括脂族或芳族聚酯。40.如权利要求33所述的方法，其中，在约IO(TC至约30(TC的温度下进行步骤(c)。41.如权利要求33所述的方法，其中，如果R2是-B'-C(0)-，那么&不是-O-A'-，其中，A，是亚垸基、亚环垸基、或单或多氧化亚烷基；B是二价芳基或脂环基。42.—种嵌段共聚物，所述共聚物包括(a)第一嵌段单元，所述单元包括在聚合主链上的至少一种下式的结构单元OO-O—A—O—C——B——C-其中，A是亚烷基、亚环烷基、或者单或多氧化亚垸基，且B是二价芳基或脂环基；和至少一种下式的结构单元-R广0-C(0)-R2-其中，R,和R2中的每一个都独立地是二价有机片段；与(b)第二嵌段单元，所述单元包括在聚合主链上的至少一种下式的结构单元-D-其中，D是亚烷基、亚环烷基、或单或多氧化亚烷基，并且D中的碳原子中的一个或多个可以被氧原子、氮原子或硫原子替代。43.如权利要求42所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物中的所述第一嵌段单元包括无规构成的下式的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>和下式的结构单元-Rj-O-CXO)-!^-。44.如权利要求42所述的嵌段共聚物，其中，D包括至少一种选自如下的成分聚亚烷基醚、聚亚乙基醚、聚亚丙基醚、聚亚甲基醚、聚烯烃、聚己内酯、聚全氟醚、二聚二醇和聚硅氧烷二醇。45.如权利要求42所述的嵌段共聚物，其中，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亚烷基、亚环垸基、或单或多氧化亚烷基；B是二价芳基或脂环基。46.如权利要求42所述的嵌段共聚物，所述嵌段嵌段共聚物具有至少约150000的分子量。47.如权利要求42所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少约200000的分子量。48.如权利要求42所述的嵌段共聚物，其中，第二嵌段单元与第一嵌段单元的重量比至少约为10:90。49.如权利要求42所述的嵌段共聚物，其中，第二嵌段单元与第一嵌段单元的重量比至少约为25:75。50.如权利要求42所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物具有本征型消静电性。51.—种共混物，所述共混物包括(a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括(i)第一嵌段单元，所述第一嵌段单元包括在聚合主链上的至少一种下式的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，A是亚垸基、亚环烷基、或者单或多氧化亚烷基，且B是二价芳基或脂环基；和(ii)第二嵌段单元，所述第二嵌段单元包括在聚合主链上的至少一种下式的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，D是亚烷基、亚环烷基、或单或多氧化亚烷基，并且D中的碳原子中的一个或多个可以被氧原子、氮原子或硫原子替代；和(b)羟基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸中的至少一种。52.如权利要求51所述共混物，其中，D包括至少一种选自如下的成分聚亚垸基醚、聚亚乙基醚、聚亚丙基醚、聚亚甲基醚、聚烯烃、聚己内酯、聚全氟醚、二聚二醇和聚硅氧烷二醇。53.如权利要求51所述的共混物，其中，所述共混物中的组分(b)包括聚乙二醇。全文摘要本发明提供了一种替代传统方法的用于制备共聚物的缩聚方法。例如，在某些实施方式中，本发明提供了一种方法，所述方法包括挤出步骤和固态聚合步骤从而制备一种高分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的“硬嵌段”由大环聚酯低聚物(MPO)构成，“软嵌段”由二羟基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸(即一种多元醇)构成。本发明还提供了一种可由新型的方法制成的新型共聚物组合物，例如具有较高分子量的共聚物、软嵌段单元与硬嵌段单元的重量比较高的共聚物、采用较高分子量多元醇制成的共聚物、以及硬嵌段单元本身是由MPO和环状酯构成的无规共聚酯单元的共聚物。文档编号C08G63/00GK101415747SQ200780012012公开日2009年4月22日申请日期2007年1月31日优先权日2006年1月31日发明者史蒂文·R·巴尔,詹姆士·帕夫洛森申请人:赛克利克斯公司