可交联热塑性聚氨酯的制作方法

专利名称：：可交联热塑性聚氨酯的制作方法
技术领域：
：本发明一般地涉及热塑性聚氨酯转化为热固性聚氨酯，更具体地涉及相对于对应的热塑性聚氨酯而言，显示改进的物理和化学性能的这种热固性聚氨酯。
背景技术：
：热塑性聚氨酯(TPU)是熟知的热塑性聚合物，通常作为弹性体，特别是由于它们具有很高的拉伸和撕裂强度，低温下高的柔韧性，极好的抗磨蚀和抗划性能。还为人熟知的是，热塑性聚氨酯具有出众的动态性能，特别地是具有4艮高的回弹值，低压缩永久变形和滞后损失。基于TPU在溶液或熔融加工中的可控制性，其可通过大量的技术(例如挤出、注塑、压延、浸液涂布)，以一系列多方面的形式(例如薄膜、管、复杂模塑体形状、涂层)获得应用。对于热塑性聚氨酯，一个主要的技术挑战是，尽管热塑性聚氨酯相对易于加工，然而这些聚氨酯的高温稳定性、耐久性、抗蠕变性、(高温下)动态特性以及其在某些常用有机溶剂中的稳定性，对于一些应用场合而言较预期的为低。此外，根据与称为2液体组分聚氨酯的反应活性注塑聚氨酯相比的趋势，需要更轻和更好的材料(优选弹性体)，甚至更低密度聚氨酯(PU)材料，这反过来代表一种甚至更大的技术挑战来提供，如果可能的话，等于或者优于传统的低密度TPU和PU(最低大约700kg/m"的物理和化学性能，和当然的等于或者优于由EVA发泡技术得到的密度为0.1至0.4g/cc的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫的性能。考虑到上述因素，对聚氨酯配方设计师而言存在寻找符合上述挑战的聚氨酯-形成组合物/方法的持续需求。所述组合物理想地将在该组合物处于热塑性状态时提供有利的加工能力，在市场上已知为诸如挤出、注塑和热流延的热塑性加工技术，并且当组合物在模具中成型为所需产品期间为热固性的时，提供有利的高温稳定性和耐溶剂性。本发明的构思是提供一种TPU，其为热塑性可加工的，但其能随后通过交联反应转化为热固性材料。5同样还存在对可后交联的薄膜、模塑制品、挤塑型材等等的需求。本发明因此提供这种所需的组合物，以及制备该组合物的方法。EP305175公开了用于粘合剂的可辐射固化组合物，包括了含有聚醚二醇或聚酯二醇的残基并由羟烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯的残基和非可聚合的伯醇或仲醇残基封端的聚氨酯。该组合物在室温下是液体，而本发明的组合物在室温下为弹性体固体。US6444721描述了可水分散的可辐射固化聚氨酯，其基本上由脂肪族多异氰酸酯、环脂族二醇和/或二胺、化合物和至少一种可自由基聚合的不饱和基团组成。US4666781描述了具有丙烯酸酯侧基和端基的线性热塑性聚氨酯，其中聚氨酯由多异氰酸酯和/或二异氰酸酯与(a)曱基丙烯酸酯二醇或丙烯酸酯二醇、(b)曱基丙烯酸或丙烯酸和二醇及其它有机多元醇化合物的单酯的混合物进行反应而制备。该聚氨酯组合物在磁带的磁性材料的磁层中用作粘合剂，并且被设计来允许磁性颜料分布在粘合剂中(需要相对灵活的粘合剂)。US4762884描述了使用交联剂制备聚氨酯的方法。US4560456描述了部分包含数均分子量在1,800和10,000之间的聚氨酯丙烯酸酯的磁记录介质，其另外还包含丙烯酸酯预聚物、单体丙烯酸酯和N-乙烯基单体。这些组合物提供了适合用在磁记录介质中的可辐射固化涂层，但是并未提供诸如本发明所提供的那些适合用在熔融加工成制品的材料。US4507458描述了适用于溶液加工并且用作可热固化或者可辐射固化粘合剂或涂层的可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。然而，该工艺并未提供诸如本发明所提供的那些适合用在熔融加工成高品质制品的材料。US4133723描述了基于不饱和聚氨酯树脂的可能量固化涂料组合物，但其缺少链增长剂，因而不具备中间相结构。上述列举的文献均未对本发明有所教导或启示。发明概述明涉及可交联热塑性聚氨酯以及制备这些产品的方法。本发明还以粒料或薄膜形式提供了TPU组合物，前者适合用在例如汽车防护涂层、防水衣物、耐热模塑密封体、电缆外壳和织物层间粘合剂的制备中。本发明因此提供了可交联弹性体热塑性聚氨酯，该聚氨酯无脲、无异氰脲酸酯、无w恶唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端带有可自由基聚合的官能化端基。本发明还提供弹性体热塑性聚氨酯，其可由多官能的异氰酸酯、多官能的多元醇和含有可自由基聚合的不饱和度(一个或多个)的单醇或单胺、和二醇链增长剂进行反应而制得，其优选是无脲、无异氰脲酸酯、无w恶唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基。本发明还提供了本发明的热塑性聚氨酯与反应活性共交联剂一起的组合物。本发明还提供了制备本发明的热塑性聚氨酯的一步方法或者预聚物^^线的方法。本发明还提供了热固性弹性体聚氨酯，其含有中间相分离的聚氨酯结构，交联点之间的分子量为12000到500000,优选20000到200000。中间相分离的聚氨酯结构可由本发明的热塑性聚氨酯衍生而来。本发明还提供了制备固化聚氨酯的方法，其包含将本发明的热塑性聚氨酯组合物进行交联的步骤。交联可至少部分地在对所述热塑性聚氨酯组合物挤出或注塑时进行。该方法可包括制备热塑性聚氨酯薄膜的步骤，优选通过流延或挤出进行，以及将所述薄膜施加到基材上并随后在该基材上进行交联的步骤，其中交联可在施加到基材上之前部分地进4亍。本发明还提供了反应体系，其包含a)多官能的异氰酸酯；b)多官能的多元醇；c)二醇链增长剂；和d)含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺；或其预聚物。本发明还提供了改性预聚物，其含有a)多官能的异氰酸酯；b)多官能的多元醇；和c)含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺。可以存在可自由基聚合的共交联剂。本发明还提供了聚氨酯、组合物、反应体系、改性预聚物用于制备保护膜、汽车涂层、挤塑型材和模塑制品的用途。图1和2显示了在160°C下，分别掺入0%(TPU1A)和0.4%(TPUIB)的2，5-二甲基2,5-二叔丁基过氧化己烷的可交联TPU(Mi^25000)的流变曲线，如实施例1所用。图3是IROSTICM7090/10wt%(50/50的2,5-二甲基2,5-二叔丁基过氧己烷/硅石母料)的制备中扭矩对时间的曲线图，如实施例2所用。图4是TPU-2A+10wt%(IROSTICM7090/过氧化物母料)的等温扭矩对时间的图，如实施例2所用。本发明实施方案详述在参考下述说明后，本发明的其它目的、特征和优点将变得更加明显。热塑性聚氨酯(TPU)本发明的热塑性聚氨酯(TPU)是弹性体的、无脲、无异氰脲酸酯、无嗜唑啉基、无可聚合的侧基，在聚合物的两端带有官能化端基，其可由双官能的异氰酸酯、双官能的多元醇和含有不饱和度的单醇、和双官能的二醇链增长剂的反应产生。弹性体热塑性聚氨酯(所谓的'TPU")或形成氨基曱酸酯键的反应物可通过使用形成氨基曱酸酯键的反应物，或其反应产物(TPU)和交联剂，随后将所述组合物进行交联而合适地转化为热固性聚氨酯。交联反应可在加工过程的任何时候进行，例如在挤出筒中，或者在加工之后进行。本发明的技术在产品本身和加工方面都提供了相当大的优势。同时，得到的热固性聚氨酯显示出具有优势的物理和化学性能。在这里使用的术语"热塑性"使用其广泛含义，即表示材料在高温下是可重复加工的，而"热固性"则表示材料在高温下显示出高温稳定性而没有所述的可重复加工性。术语"热塑性弹性体"表示材料具有弹性体性能，其在室温下被拉伸时显示出至少100%伸长率而不断裂，并当释放后至少部分地松驰。在这里使用的术语"无脲基团"用于表示聚合物主链上带有低于0.1%的可供与其它分子进行反应的游离脲基团。类似地，术语"无异氰脲酸酯"和"无《唑啉基"用于表示聚合物主链上带有低于0.1%的可供与其它分子进行反应的游离异氰脲酸酯或喁唑啉基基团。在这里使用的术语"无侧基"用于表示聚合物主链上具有低于0.01%的含有可聚合双键的侧基。形成氨基曱酸酯键的反应物选自双官能异氰酸酯组合物和至少一种双官能多羟基化合物、用作链终止剂的官能化单醇和链增长剂(一般地为低分子量二醇)，其用量使异氰酸酯指数通常在80和110之间，优选98和102之间。由此合成的聚氨酯在聚合物两端都引入了不饱和部分，不带侧基，并且无脲基因。应该清楚的是，在这里使用的术语"聚氨酯"，并不局限于那些仅包括氨基曱酸酯或聚氨酯键的聚合物。对聚氨酯制备领域普通技术人员而言，众所周知的是，聚氨酯聚合物也可包括脲基曱酸酯、碳化二亚胺、脲丁二酮(uretidinedione)和其它除氨基曱酸酯键之外的键。在这里使用的术语"双官能"指的是异氰酸酯组合物和多羟基化合物的总官能度约为2。在这里使用的术语"异氰酸酯指数"指的是配方中存在的异氰酸酯基团相对于异氰酸酯反应活性氬原子的比值，以百分数给出。换句话说，异氰酸酯指数表示了配方中实际使用的异氰酸酯相对于与配方中使用的异氰酸酯反应活性氲的量进行反应理论上所需要的异氰酸酯用量的百分比。应注意到在这里使用的异氰酸酯指数是从实际聚合物形成方法观点出发进行考虑的，包括了异氰酸酯组分和异氰酸酯反应活性组分。任何在制备改性多异氰酸酯(包括本领域中称为准-或半-预聚物的这种异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的异氰酸酯基团或者任何与异氰酸酯起反应来制备改性多元醇或多元胺的活性氢，都不在异氰酸酯指数计算的考虑范围内。仅考虑存在于实际弹性体形成阶段的游离异氰酸酯基团和游离的异氰酸酯反应活性氢。改性TPU由用于热塑性聚氨酯的起始原料，即多元醇、二异氰酸酯和链增长剂，在含有不饱和度的链终止剂存在下进行制备，形成未交联的均质的聚氨酯弹性体混合物。双官能异氰酸酯组合物可包含任何脂肪族、环脂族或芳族异氰酸酯。优选芳族多异氰酸酯，尤其是那些衍生自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的。用于本发明方法的多异氰酸酯组合物可基本上由纯4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯的混合物组成，尤其是其它二苯甲烷二异氰酸酯，例如2,4'-异构体，任选与2,2'-异构体联合。多异氰酸酯组分也可以是衍生自含有至少95wt。/o的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体为本领域所熟知，并且可用于本发明，特别地包括通过引入碳化二亚胺基团到所述多异氰酸酯组合物和/或通过与一种或多种多元醇进行反应而得到的液体产物。优选的多异氰酸酯组合物是那些含有至少90wt。/。的4,4'-二苯曱烷二异氰酸酯或其氢化衍生物。更优选地，4,4'-二苯曱烷二异氰酸酯含量为至少95%,以及最优选至少98wt%。使用的双官能多元醇的分子量为500至20000之间，并可选自聚酯酰胺、多硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷，以及特别的是聚酯和聚醚。两个或多个具有这种官能度的化合物并且处于使总组合物为双官能的比率中的混合物也可用作双官能多羟基化合物。可使用的聚醚二醇包括通过环状氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，若必要时，在双官能引发剂存在下进行的聚合反应而获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1，6-戊二醇等等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。可使用的聚酯二醇包括二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-曱基-1,3丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二曱醇或所述二元醇的混合物，与二羧酸或它们的成酯衍生物，诸如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二曱酯、癸二酸、邻苯二曱酸肝、四氯邻苯二曱酸酐或对苯二甲酸二曱酯或它们的混合物的羟基封端的反应产物。也应考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。聚酰胺酯可通过在聚酯化反应混合物中包含氨基醇如乙醇胺而获X曰付。可使用的聚硫醚二醇包括由硫二甘醇单独缩合或者由其与其它二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合所获得的产物。可使用的聚碳酸酯二醇包括由二醇诸如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛进行反应而制备得到的那些。也可通过聚合环状缩醛来制备合适的聚缩醛。合适的聚烯烃二醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，并且合适的聚硅氧烷二醇包括聚二曱基硅氧烷二醇。在本发明中优选聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇。合适的双官能链增长剂包括二醇，比如脂肪族二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1，2-癸二醇、3-甲基戊烷-l,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、2,5-二曱基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1，4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇和三丙二醇、1，4'-丁烯二醇、3-羟基-2,2-二曱基-丙酸，氨基醇比如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等等，二胺，肼和酰肼以及它们的混合物。优选二醇诸如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。最优选1，4-丁二醇。同样也合适的是对苯二甲酸与具有2到4个碳原子的二醇形成的二酯，例如对苯二曱酸双(乙二醇)或双-l,4-丁二醇酯，和氢醌的幾基亚烷基醚，及分子量162至378的聚氧化四亚甲基二醇。低分子量TPU's可通过使用链终止剂作为含有不饱和度的单官能醇或胺化合物(为了方便，下文用术语"单醇"表示)来获得，诸如丙烯酸羟乙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、单丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸鞋乙基酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、丙烯酸6-羟己基酯和甲基丙烯酸6-羟己基酯、烯丙醇、2-曱基-3-丁烯-2-醇以及所有羟基乙烯基醚诸如环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚和其它。单醇的用量可使得最终TPU的分子量(MW)(以数均分子量Mn测算)可以介于12000和500000之间，优选20000和200000之间。单醇的用量一般为聚合物组合物的0.001mol/100g到0.016mol/100g,优选0.002mol/100g到0.01mol/100g。单醇通常作为链终止剂，因此可以控制MW。使用MW低到12000的TPU可使熔体粘度降低并且得到控制。通过控制MW,也可控制和调节该方法。然而，如果允许MW降低到12,000以下，则TPU的性能可能被削弱到不能获得机械性能坚固、可熔融加工的TPU的程度。因此，MW必须保持在可实现100%断裂伸长率的水平之上。本发明还允许控制用于本发明的TPU的硬嵌段含量；尤其是除热机械性能之外还可控制最终产品的加工和最终使用温度。本发明的材料的硬度可通过改变热塑性聚氨酯中的硬嵌段用量水平而加以变化。一般地，硬嵌段水平在7至60%之间变化，硬嵌段水平定义为链增长剂和异氰酸酯在TPU中的重量百分数；优选值为10至50%,例如10至40%。可以使用其它常规组分(添加剂和/或助剂)来制备该聚氨酯。这些包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、稳定剂等等。可以使用能增强氨基曱酸酯和脲键形成的催化剂，例如锡化合物，诸如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺类，例如二曱基环己基胺和三亚乙基二胺。可通过本领域公知的传统方法来获得聚氨酯链(参见例如PolyurethanesHandbook,第2版，G.Oertel,1994)。该链可特别地通过二异氰酸酯、异氰酸酯反应活性化合物(多元醇)、链终止剂和本发明的链增长剂，在不会生成侧基和脲基团的条件下进行反应而获得。获取如何实施合成工艺的信息的一个来源是PolyurethanesBook,DRandall&SLee(编)；Wiley,尤其是7章113-123页、21章314-330页。根据本发明适当的由形成氨基曱酸酯键的反应物制得的反应产品(所谓的"TPU")可按照本领域已知的所谓一步法、半预聚物或预聚物方法，通过本领域技术人员熟知的流延、挤出、反应注塑或任何其它分批或连续工艺进行制备。由此制得的TPU通常以颗粒或粒料的形式提供，并可根据已知技术进行加工。全部反应物可立即进行反应，或可按顺序进行反应。通过将所有或部分本发明的不饱和链终止剂与所有或部分异氰酸酯反应活性化合物进行在先混合，取决于所使用的不饱和链终止剂和异氰酸酯反应活性化合物，而获得溶液或悬浮液或分散液。用于本发明组合物的制备的不同组分事实上可以任何顺序加入。例如，可使用异氰酸酯和多元醇的预聚物，然后加入二醇和单醇，或者可使用异氰酸酯与多元醇和单醇的预聚物，然后加入二醇。方法可选自(i)本体法，包括流延工序的间歇或者连续方法，和(ii)连续反应冲齐出方法。交联交联可通过热方式或者包括UV和电子束(EB)辐射的光化方式进行引发。合适的作为热交联引发剂的化合物是有机过氧化物，诸如过氧化二枯基、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基)过氧化物、2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二曱基-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二曱基己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、间-十八烷基偶氮甲酸酯(m-octadexylazoformate)和叔丁基过氧化枯烯。优选的交联剂是2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二曱基己烷。另一种交联的方法是暴露在光化辐射诸如紫外光或电子束下适当长的时间。典型的UV引发剂包括酮，诸如1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-l,2-二苯基乙-l-酮、l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-曱基-l-丙酮(HHPMP),和(双)酰基膦氧化物，诸如双(2，4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(BTPPO)。在本发明的TPU的链端，除了交联单元之外，使用共交联剂也是可能的。可在本发明中有利地使用的共交联剂是在初始加工时潜伏着但如果处于适当的聚合条件下时就会聚合的单体。特别地含有不饱和度的单体可被用在本发明中，其中共交联剂含有至少一种可聚合的不饱和基团，优选可自由基聚合的基团。共交联剂可包括任何上述提及的链终止剂，并加上任何可自由基聚合的单体或者低聚物。这种共交联剂的例子是五丙烯酸二季戊四醇酯、三曱基丙烯酸三羟曱基丙烷酯、三丙烯酸双三羟曱基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、二曱基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸月桂基酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚己内酯。共交联剂可以与链终止剂相同；将一种化学品使用在加工工序的两个不同点会在原料、运输等等方面对整个加工带来经济效益。13共交联剂可用于在聚合物中引入另一个官能度，例如亲水性(EO)或疏水性(PO或硅树脂)丙烯酸酯。本发明方法
技术领域：
：本发明的方法可包括作为第一步骤的组合物的加入，所述组合物包含形成氨基甲酸酯键的反应物或其反应产物，任选地还有共交联剂，在不会发生或者仅仅部分发生交联的温度下进行。在该过程结尾，材料像热塑性材料一样是熔融可加工的。本发明的另一个实施方案涉及热塑性聚氨酯到热固性聚氨酯的转化，其通过加工，优选在交联剂的交联温度下通过注塑、挤出、流延本发明的可交联热塑性聚氨酯来进行。在该实施方案中，熔融加工和交联在单一步骤中实现。本发明的热塑性聚氨酯可通过多种模塑技术进行加工。薄膜和型材可以通过使用标准技术诸如挤出进行制造，并且诸如密封件或运动鞋鞋底部件的制品可以通过注塑进行制造。可使用低的熔融温度来加工本发明的TPU。在本发明的一个实施方案中，制备了在热塑性塑料(优选TPU)中的化学引发剂的母料，并在熔融加工之前或者期间与含有不饱和度的TPU共混。母料方法包括以下步骤(a)加入可交联热塑性聚氨酯组合物；(b)加入含有交联引发剂的热塑性组合物；(c)加工所述组合物，形成可交联的可熔融加工的聚合物；(d)将所述可交联的可熔融加工的聚合物进行交联；其中步骤(d)可以在步骤(c)之后或者部分地在步骤(c)期间进行。如果使用共交联剂，其用量通常为每100重量份热塑性聚氨酯0.1至99重量份之间。优选，每100重量份热塑性聚氨酯加入1至50重量份之间的共交联剂。最优选每100重量份热塑性聚氨酯加入5至30重量份之间的共交联剂。共交联剂可与反应物一起加入，或者与热塑性聚氨酯进行混合，任选地在其它加工调节物质和添加剂存在下，在低于存在的交联剂的分解温度的温度下进行。将化学引发剂与含有不饱和度的TPU在熔融加工之前或者期间一起共混也是可能的。混合后的热塑性聚氨酯通常被加工成颗粒、粒料、薄膜、型材或模塑形式。反应物与共交联剂的混合可使用任何合适的混合设备进行，继之以在不会或者仅仅部分发生交联的温度下进行的间歇或连续聚合工艺。含14有不饱和度的热塑性聚氨酯与交联剂的混合通过诸如吸收或者固体共混的方法进行，继之以温控热塑性加工工艺，例如已知的单螺杆、双螺杆和布氏共捏合机，其能够控制温度和剪切粘度以防止交联剂过早活化。一般来说，温度保持在交联活化温度以下。在另一方面，本发明涉及热塑性聚氨酯到低密度热固性聚氨酯的转化，其通过将本发明的可交联热塑性聚氨酯在高于发泡剂分解温度且处于交联剂交联温度的温度下加工而进行。在另一组合物方面，本发明涉及用于制备可发泡的可交联的热塑性聚氨酯的反应体系，其包括a)形成氨基甲酸酯键的反应物或其反应产物b)交联剂c)发泡剂，和，任选地，d)热塑性加工中的常规添加剂。根据本发明的另一方面，可以制备密度范围低至100kg/mS到高达1200kg/m3,具有独特的物理性能，表面硬度从极低的肖氏A硬度到最高90肖氏A的硬度的发泡的弹性体材料，这使得它们适合于在鞋业和汽车工业中的多种多样的弹性材料应用。任何已知的化学发泡剂或物理发泡剂都可用于制备本发明中的发泡的热塑性塑料，以获得发泡的热塑性聚氨酯。合适的化学发泡剂的例子包括气体化合物诸如氮气或二氧化碳，产气的化合物诸如(改性的)偶氮二甲酰胺、碳酸盐、碳酸氬盐、硝酸盐、硼氬化物，碳化物诸如碱土金属和碱金属碳酸盐及碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸钠、碳酸铵，二氨基二苯基砜，酰肼诸如4,4'-氧双(苯磺基酰肼)和二苯基砜-3,3'-二磺基酰肼，丙二酸，柠檬酸，单柠檬酸钠，脲，偶氮二碳酸曱酯(azodicarbonicmethylester),二氮杂双环辛烷和酸/碳酸盐混合物。合适的物理发泡剂的例子包括异戊烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、氮气、二氧化碳、二甲基醚、l-氯-l,l-氟代曱烷，以及其它CFC化合物。含有脂族烃的可热发泡的微球也是本发明的适合发泡剂。这种微球可从市场上购买，其中一个来源是NobelIndustriesofSweden,其以商标EXPANCEL出售这种微球。EXPANCEL-DU微球是干燥的、未发泡的微球，其由基于体积计的平均直径为10到15微米的球形微粒组成。该球由封装了小滴液体异丁烷的气密性聚合物壳体(聚偏氯乙烯PVD)形成。当这些微球被加热到高温(即150至200。C)足以软化热塑性壳体并挥发出封装在其中的液体异丁烷时，所得到的气体使得壳体膨胀并增加了微球的体积。当发泡时，微球直径为3.5到4倍于它们的初始直径，由此它们的发泡体积是它们未发泡状态时的初始体积的约50到60倍。也可使用壳体是丙烯腈的微球。发泡剂用量通常在每IOO重量份热塑性聚氨酯1和20重量份之间。优选，每100重量份改性热塑性聚氨酯加入1到5重量份的发泡剂。一般也存在发泡剂的活化剂。合适的活化剂是氧化锌、硬脂酸锌和锌。活化剂通常以每100重量份热塑性聚氨酯0.5和5重量份之间的量加入。优选，每100重量份热塑性聚氨酯加入1到3重量份的活化剂。优选在交联之前进行发泡。本发明的另一方面是使用稳定剂来抑制不饱和的可聚合基团在熔融加工期间的热反应。这种反应的发生可能导致不希望有的后果，诸如在加工后的热塑性塑料中形成凝胶或者在材料被加工成为所需形状之前生成难以处理的热固性体。已发现抑制游离基形成或作为游离基清除剂的许多类别的稳定剂都可通过阻止不饱和的可聚合基团的热反应来有效地抑制TPU的热交联的发生。一种所述类别的稳定剂是受阻酚(其传统上用作抗氧化剂)和/或热稳定剂。这种化合物的实施例是酚类化合物家族，诸如2,6-二烷基苯盼(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、烷基化对苯二酚(例如2,5-二叔丁基-氬醌)、亚烷基双酚(例如2,2'-亚曱基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚))。这些可从市场上购买，其商标名为"Irganox"(例如Irganox1010、Irganox1076、Irganox1135、Irganox245)。另一个对本发明有用的化合物家族是受阻胺光稳定剂(HALS)。这些化合物常常用作光稳定剂，但是它们的游离基清除机理也增强了热稳定性。例子包括双(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸盐、2,2,6,6-四曱基哌啶的其它衍生物和1,2,2,6,6-五曱基哌啶的衍生物。市场上可买到的HALS例子包括Tinuvin770、Tinuvin765、Tinuvin622、Tinuvin123和Chimassorb944。除了上述类别的稳定剂之外，任何能够抑制游离基形成或清除游离基的化合物家族都可以用于热稳定化不饱和可聚合的基团。这种化合物家族还包括磷酸盐、膦酸盐、三。秦、芳香酯、芳族酰胺以及O-、N-和S-节基化合物。在本发明组合物中稳定剂用量一般为0.5到2wt%，最有利的是1到2wt。/。，即用量在一些方面大于现有技术中的用量。应用也可使用本发明的热塑性聚氨酯与其它热塑性塑料的共混物(物理的和化学共混物两者)。所述其它热塑性塑料是例如聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、橡胶诸如异戊二烯橡胶以及其它。有时可能需要相容剂以便达到化合物的适当共混。其它热塑性塑料的加入量可最多为本发明热塑性聚氨酯的95重量份。优选，加入不超过70重量份的其它热塑性塑料，基于本发明的热塑性聚氨酯。也可使用本发明的热塑性聚氨酯与其它产品的共混物。所述其它产品可以是玻璃纤维。本发明的共混物包括在交联之前的TPU共混物以及在交联后的共混物，即与固化聚合物的共混物。在共混物的情况下，交联可对含有TPU的共混物进行。也可使用共交联剂作为增塑剂和/或熔融粘度减粘剂用于TPU本身。本发明的TPU组合物在许多方面都有用处。本发明的交联的聚氨酯组合物高度地适用于防护膜工业。尤其脂肪族TPU用作涂料保护层以改善抗划性。附加的交联能改进这些涂料和树脂的抵抗性能。在薄膜应用中，稳定剂可用于避免凝胶的形成，其能改进薄膜的最终外观。本发明的聚合物可用于抗冲击玻璃的制造。玻璃/TPU/聚碳酸酯聚合物的交联将防止负载下的蠕变，并增加了玻璃的耐久性。在这两种情况中，TPU以液体涂料的形式施涂并随后使用UV进行交联。通过本发明工艺可获得的热固性聚氨酯也适合用在任何热固性弹性体的应用，包括例如鞋类、电缆与电线或汽车应用。另外，发泡热塑性塑料可用在如下应用场合，诸如鞋类、家具、汽车、电缆和软管。另外的最终用途包括防水衣物、织物层之间的粘合剂等等。在防护膜(例如汽车涂层)的情况中，本发明优选使用脂肪族TPU(例如使用(环)脂肪族异氰酸酯(氬化MDI)、脂肪族链增长剂二醇、加上脂肪族多元醇)。该防护膜将提供抗泛黄性能(在光作用下)、抗磨性能、抗化学品性能等等。该薄膜将提供防护涂层来增强耐久性和抗污性能，标17准薄膜通常需要丙烯酸系外涂层；而本发明允许消除所述丙烯酸系外涂层。交联的TPU在交联时，将在TPU和(丙烯酸系)聚合物之间存在化学键(在界面处由(单)官能化单体形成的互穿聚合物)。TPU还以出色的方式整合进入聚合物中。TPU链含有硬嵌段和软嵌段，并且这些嵌段将随着交联进行排列。由于交联仅仅发生在链端，因为沿着链没有侧基或其它官能团，TPU链将排列成梯子的形式，形成梯子的横档，而在链端交联(任选与共交联剂)时形成的聚合物将形成梯子的立边。通过沿着"立边"排列，硬嵌段和软嵌段然后将形成中间相。因此本发明提供了由本发明组合物制备的热固性聚氨酯，其引入了中间相分离的聚氨酯结构(具有起始TPU的MW),并且其中交联点之间的分子量(Mc)通过热塑性聚氨酯前体和任选的共交联剂的分子量来进行控制。分子量Mc可以介于12000和500000之间，优选介于20000和200000之间。因此，本发明还提供了这种中间相分离的聚氨酯结构。本发明通过下面的实施例来非限制性地举例说明，其中所有的份数、百分比和比率都按重量计。材料的熔融和交联性能可通过诸如旋转动态剪切流变测定法的方法进行评估。实施例1.可热交联TPU的制备与评4介材料2,5-二甲基2,5-二叔丁基过氧己烷聚己二酸己二酯(OHv=37mg/gKOH)亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI;98%4,4'的异构体和2%的2,4异构体)合成将MDI(15.95g)、1,4-丁二醇(3.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(1.05g)、聚己二酸己二酯(80.0g;用0.05%Tinuvin770DF和0.15。/qIrganox1010进行稳定)、1滴催化剂溶液(16.7%Coscat83的N-曱基吡咯烷酮溶液)和不同浓度的2,5-二甲基2,5-二叔丁基过氧己烷(0-1.0%)在真空下以1500rpm的速度混合1分钟。然后将混合物倒入在加热板上的圆盘形才莫具中，在80。C的烘箱中固化过夜，生成计算Mn为25000的可交联TPU。固化材料的熔融和交联性能通过等温的旋转动态剪切(RDS)流变测定法进行评估，对样品圆盘(25mmxlmm)施加l.OHz的振动频率和10.0pNm的施加扭矩。图1和2显示在160。C下，分别加入0%(TPU1A)和0.4%(TPU1B)的2,5-二甲基2,5二-叔丁基过氧化己烷的可交联TPU(Mn-25000)的流变曲线。图1显示了熔融的热塑性塑料的典型特性(粘度降低，并且在较高的温度下G"〉G')，而图2显示了热固性过程(粘度提高，并且在较高的温度下G"<G')。实施例2.通过母料路线进行的可热交联TPU的制备酉己方IrosticM7090a+50/50的2,5-二曱基-2,5-二叔丁基过氧己烷/硅石粉母料aIrosticM7090为可从HuntsmanPolyurethanes获得的低熔点TPU粘合剂。步骤在需要的温度下将IrosticM7090(49.5g)加入到布拉本德塑度记录仪的腔室内，使用UOrpm的螺杆转速。4分钟后温度稳定，IrosticM7090被完全熔融。然后将50/50的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷/硅石母料(5.5g)加入，并随着时间变化监测扭矩。稳定的扭矩表明了热塑性熔融特性，而扭矩的增加表明交^:的开始。结果IrosticM7090/10wt%(50/502,5-二曱基-2,5-二叔丁基过氧己烷/硅石)共混物的扭矩对时间曲线图显于图3中。标明了2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷/硅石母料的加入点(4分钟)。图形显示ll(TC、115。C和120°C是制备热塑性母料的适宜条件(直到加入过氧化物后至少8分钟没有发生交联的迹象，即比有效混合所需要的时间长得多)。125。C及以上温度下交联在非常早的阶段就开始了(该温度于是将作为母料制备的实际极限温度)。(ii)可交联TPU的制备和热固化材料TPU2A:引入lwto/o的甲基丙烯酸2-羟乙基酯的基于MDI/l,4-丁二醇/聚己二酸己二酯(OHv二37mg/gKOH)的TPU过氧化物母料IrosticM7090/10wt。/。(2,5-二曱基-2,5-二叔丁基过氧己烷/硅石母料)步骤在需要的温度下将卯wt。/。的TPU2A和10wt。/。的过氧化物母料的共混物加入到布拉本德塑度记录仪的腔室中，使用110rpm的螺杆转速。扭矩，以便检测交联的开始点和速率(表现为扭矩的增加)。结果图4证明在低于142。C的温度下，在25分钟内发生很少的交联，但在更高温度时交联以更高速度进行。实施例3.可UV交联的脂肪族TPU通过使用机械搅拌器混合表1所述的原料制备具有下面表2所示配方的材料，并将其倒在加热板上，在120。C下固化1小时，得到2.9mm厚的流延件。随后将材料在9(TC下进行后固化过夜。表1.原料名称化学名称作用特性氢化MDI4,4，-亚曱基双(环己基异氰酸酯)二异氰酸酯NCOv=32%羟基封端聚己内酯多元醇OHv=113.6mg/gKOH1,4-丁二醇链增长剂2-HEMA甲基丙烯酸2-羟乙基酯不々包和链纟冬止剂TMPTMA三曱基丙烯酸三轻甲基丙烷酯热Irgacure184羟基环己基苯基酮UV引发剂Mw=203.28Benzoflex2088液体芳族酯催化剂载体DBTDL二月桂酸二丁锡催化剂辛酸亚锡催化剂表2.可交联脂肪族TPU的配方化合物TPU画3ATPU-3B多元醇47.8844.42氢化MDI40.638.081,4-丁二醇9.008.372隱HEMA2.031.923三甲基丙烯酸三羟曱基丙烷酯0.007.00Irgacure1841.000.92918。/o催化剂在Benzoflex2088中0細訓TDL0.0018辛酸亚锡将材料通过紫外线灯(UvilinkblacklightUVcross-linker;波长=365nm;强度-5mW/cm"辐照暴露在不同剂量的紫外线能量下适当长时间，以进行特定剂量的辐照。然后将它们放置到Kofler热台上检测熔融性能。表3和4描述了这些实验的结果以及结论。这些表显示TPU通过施加0.6J/cm2的UV光而有效交联。表3.TPU-3A的紫外线照射的结果和结论uv剂量观察结果0J/cm2无交联(在很低温度下，上部和下部都熔融)0.2J/cm2样品上层轻微交联。样品主体部分完全未交联。其熔融。0.4J/cm2上部交联。样品底部0.5mm部分熔融。0.6J/cm2交联(未熔融)2J/cm2交联(相对于未交联TPU,伸长率高，拉伸强度有所改进)表4.TPU-3B的紫外线照射的结果和结论UV剂量(J/cm2)观察结果0.0J/cm2无交联(在90-100。C熔融)0.2J/cm2部分交l关(一側熔融，另一侧未熔融)0.4J/cm2部分交联(未流动，但仍粘稠)0.6J/cm2交联(未熔融)0.8J/cm2交联(未熔融)21实施例4.可UV交联的TPU原料参见实施例3组合物4A首先称量1.982g的2-HEMA、8.968g的1,4-丁二醇和0.388g的Irgacure184到玻璃瓶中。然后加入40.81g多元醇和最后加入47.85氢化MDI。加入0.125g的催化剂乳液后，用实验室混合器搅拌反应混合物。当反应放热达到特定温度时，将反应混合物倒入设置在120。C的加热板上的加热模具中。在加热板上固化大约30分钟。然后凝固的反应混合物在设置在10(TC的烘箱中固化24小时。组合物4B首先称量1.797g的2-HEMA、8.085g的1,4-丁二醇、10.00g的TMPTMA和0.388g的Irgacure184到玻璃瓶中。然后加入36.74g的CAPA2101A和43.06g的异氰酸酯DesmodurW。加入0.125g的催化剂乳液后，用实验室混合器搅拌反应混合物。当反应放热达到特定温度时，将反应混合物倒入设置在120。C的加热板上的加热模具中。在加热板上固化大约30分钟。然后凝固的反应混合物在设置在100。C的烘箱中固化24小时。样品通过UvilinkblacklightUVcross-linker进行辐射交联(365nm,5mW/cm2;0.6J/cm2剂量)。测量的性能如表5所示。表5.脂肪族TPU在交联之前与之后的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例4.可交联TPU的热稳定在本实施例中，研究了用于可交联TPU配方中的可聚合不饱和基团(例如丙烯酸系)的热活化交联的抑制剂的效果。为了模拟该现象，制备了多元醇、引发剂、稳定剂和可聚合不饱和部分(端基；共交联剂)的液体混合物，并将其放置在Kofler热台(一种具有50-265。C的线性热梯度的加热板)的不同位置点上。(注为了实验方便，省略了异氰酸酯和链增长剂)。由稳定剂、共交联剂和多元醇的目标比率来确定在各自给定的热塑性聚氨酯(TPU)体系中溶液的组成。由最早发生的下列现象来确定交联的开始在材料中"凝胶"的发展、液体固化、颜色从无色变为白色。表6给出了实验用的详细原料，表7给出了所研究的配方。表6.原料化合物性质聚己二酸丁二酯OHv=70mgKOH/g五丙烯酸二季戊四醇酯OHv=106mgKOH/gIrgacure184(Ciba隱Geigy)羟基环己基苯基酮，Mw=203.28光引发剂Irganox1010Mw=1176酚类抗氧剂23表7.配方<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在以下步骤所述的条件下来配制液体样品配方。除非另有说明，所有材料均在室温下使用。将30ml玻璃瓶加热到120°C。随后将瓶子放置到热泡沫夹套中，该夹套减少溶液在UV光下的暴露并最小化热损失。往瓶中加入规定量的Irganox1010和Irgacure184。随后加入已加热到8(TC的多元醇。如果粉末包还未溶于多元醇中，则将瓶放置到12(TC的油浴中直到瓶中没有沉淀物留下。粉末包一旦溶解，用机械辊搅拌混合物15分钟，然后加入规定量的五丙烯酸二季戊四醇酯。混合物在机械辊上进行第二次搅拌2小时，随后搅拌溶液。采用移液管将液体混合物沿着Kofler热台的整个长度放置，以便研究全部温度梯度(50。C-265。C)。观察到交联开始时的温度按15秒的时间间隔进行测量，直到1分钟后使用30秒的时间间隔。各配方的结果记录在表8中。表8中的结果显示了Irganox1010稳定剂的浓度和改进TPU进行交联的温度之间的关系。增加Irganox1010的浓度会延迟交联的开始，直到更高的温度和更长的时间。该稳定效应将导致在加工期间交联的抑制，由此有利于诸如在挤出薄膜时减少凝胶形成。有可能在UV光下将所有的溶液进行交联，这暗示了那些诸如Irganox1010的稳定剂在不影响UV光下交联过程的情况下带来了热稳定性增加的好处。表8.表7中的各配方在不同时间间隔下的交联开始温度(注空白表示没有明显交联)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.可交联弹性体热塑性聚氨酯，其为无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端具有可自由基聚合的官能化端基。2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其通过多官能的异氰酸酯、多官能的多元醇和含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺与二醇链增长剂的反应而获得。3.根据权利要求2的热塑性聚氨酯，其中含有不饱和度的单醇或单胺为含有不饱和度的单官能的醇或者胺化合物，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、单丙烯酸己内酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、曱基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、丙烯酸6-羟己基酯和曱基丙烯酸6-羟己基酯、烯丙醇、2-曱基-3-丁烯-2-醇或者羟基乙烯基醚诸如环己烷二曱醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚和它们的混合物。4.根据权利要求2或3的热塑性聚氨酯，其中含有不饱和度的单醇或单胺的量为聚合物组合物的0.001mol/100g到0.016mol/100g,优选0.002mol/100g到0.01mol/100g。5.根据权利要求2至4任一项的热塑性聚氨酯，其中所述含有不饱和度的单醇或者单胺是链终止剂。6.根据权利要求1至5任一项的热塑性聚氨酯，其具有12000到500000,优选20000到200000以数均Mn表示的分子量。7.根据权利要求1至6任一项的热塑性聚氨酯，其中硬嵌段水平为7到60wt%,优选10到50wt%。8.如权利要求1至7任一项所述的热塑性聚氨酯与可自由基聚合的共交联剂一起组成的组合物。9.制备根据权利要求1至7任一项的热塑性聚氨酯的方法，其为一步法或者预聚物路线。10.根据权利要求9的方法，其选自(i)本体法，是包括流延法的间歇或者连续方法，和(ii)连续反应性挤出法。11.交联如权利要求8所述的热塑性聚氨酯组合物的方法，其中共交联剂是单官能的或者多官能的，并且是热活化的或者光化辐射活化的，优选由UV活化。12.根据权利要求11的方法，其中共交联剂是可聚合的单体或者低聚物，优选选自五丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羟曱基丙烷酯、三丙烯酸双三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟曱基丙烷酯、二曱基丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、二曱基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、曱基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚己内酯和它们的混合物。13.热固性聚氨酯，其含有中间相分离的聚氨酯结构，交联点之间的分子量为20000到200000。14.权利要求13的热固性聚氨酯，其中中间相分离的聚氨酯结构由如权利要求1至7任一项所述的热塑性聚氨酯衍生而来。15.制备热固性聚氨酯的方法，包括将如权利要求1至7任一项所述的热塑性聚氨酯组合物或者权利要求8的组合物进行交联的步骤。16.根据权利要求15的方法，其在稳定剂存在下进行。17.根据权利要求15或16的方法，包括在挤出或注塑所述热塑性聚氨酯组合物期间至少部分地进行交联的步骤。18.根据权利要求15至17任一项的方法，包括制备热塑性聚氨酯薄膜的步骤，优选通过流延或挤出进行，并将所述薄膜施加到基材上并随后在所述基材上进行交联的步骤，其中交联可在施加到基材上之前部分进行。19.根据权利要求15至17任一项的方法，包括如下步骤制备权利要求8的组合物，和将所述组合物施加到基材上，及在所述基材上进行后续的交联。20.根据权利要求15至19任一项的方法，其中交联是热活化或者光化辐射活化的。21.根据权利要求15至20任一项的方法，其在发泡剂存在下进行。22.根据权利要求15至21任一项的方法，其用于制备注塑制品。23.根据权利要求15至21任一项的方法，其用于制造防护膜，优选使用脂肪族热塑性聚氨酯。24.根据权利要求15至21任一项的方法，其用于制造挤塑型材、管或者电缆外壳。25.反应体系，其包含a)多官能的异氰酸酯；b)多官能的多元醇；c)二醇链增长剂；和d)含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺；或其预聚物。26.改性预聚物，其包含a)多官能的异氰酸酯；b)多官能的多元醇；和d)含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺。27.根据权利要求25的反应体系或者根据权利要求26的改性预聚物，其另外还包含共交联剂。28.根据权利要求25的反应体系或者根据权利要求26的改性预聚物，其另外还包含用于不饱和的可聚合基团的热稳定剂。29.如权利要求1至7任一项所述的可交联弹性体热塑性聚氨酯或者如权利要求8所述的组合物或者如权利要求25所述的反应体系或者如权利要求26所述的改性预聚物在制备^t塑制品、防护膜、汽车涂层和挤塑型材、管或者电缆外壳上的用途。全文摘要本发明提供了可交联弹性体热塑性聚氨酯，其无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端带具有可自由基聚合的官能化端基，以及由此得到的热固性聚氨酯。本发明还提供了该组合物的用途，以及制备该组合物的方法。文档编号C08G18/67GK101466755SQ200780021795公开日2009年6月24日申请日期2007年6月5日优先权日2006年6月14日发明者C·I·林赛,C·尼斯,D·利默肯斯,S·A·沃特斯申请人:亨茨曼国际有限公司