芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

专利名称：芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，更详细地说，本发明涉及连续制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法。
背景技术：
以往，作为芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，众所周知的是通过酯交换反应使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯发生縮聚反应的熔融法。在熔融法中，作为防止生成的芳香族聚碳酸酯树脂着色的方法，己有文献报道了如下制造方法利用含芳香族单羟基化合物的液体对不锈钢制造的反应器进行清洗处理，使用经该处理后的反应器来制造芳香族聚碳酸酯树脂(参见专利文献1)。
此外，有文献报道了如下方法在熔融縮聚反应停止后，排出反应液，在24小时以内用含有芳香族单羟基化合物、芳香族二羟基化合物、
碳酸二酯等的清洗液对反应槽等中残存的树脂进行溶解清洗(参见专利文献2)。
专利文献1:日本特开平6-056984号公报专利文献2:日本特开2004-197004号公报
然而，使串联连接两台以上反应器的制造装置运转，制造芳香族聚
碳酸酯树脂后，如果不对装置进行充分清洗处理，则产生如下问题例
如，在各反应器、管道和阀等积存部分出现液体蓄积，这导致下次制造时产生泛黄等的异物。
但是，为了用含有苯酚等芳香族单羟基化合物的清洗液清洗大型制造装置的内部，需要大量的芳香族单羟基化合物。于是，产生了如下问
题将用作清洗液的芳香族单羟基化合物作为废液处理，从而加大了环境压力。

发明内容
本发明是为了解决聚碳酸酯树脂的制造方法中的这样的问题而做出的。
艮口，本发明的目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该制造方法减少了芳香族聚碳酸酯树脂的着色、结晶化异物、凝胶，进而该制造方法有效地利用了制造装置清洗后所回收的芳香族单羟基化合
这样，本发明提供一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该制造方法为利用具有规定反应器的聚碳酸酯树脂制造装置来制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，在聚碳酸酯树脂制造装置运转前和/或运转后，利用芳香族单羟基化合物对聚碳酸酯树脂制造装置的内部进行清洗，其后，将供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物的供给量的50%以上回收。
此处，在本发明所应用的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选从供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物中回收该芳香族
单羟基化合物的供给量的50% 95%。
在这种情况下，优选由聚碳酸酯,树脂制造装置使供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物气化，由此进行回收。
此外，优选从聚碳酸酯树脂制造装置所具备的反应器的气相部将供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物回收。
此外，在本发明所应用的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选聚碳酸酯树脂是利用聚碳酸酯树脂制造装置连续制造的。
此外，优选的是，聚碳酸酯树脂制造装置具有连续连接的两台以上反应器，使用芳香族单羟基化合物对聚碳酸酯树脂制造装置进行清洗后，在两台以上反应器之中的最后连接的最终反应器中使芳香族单羟基化合物气化，从最终反应器的气相部将芳香族单羟基化合物回收。
其次，本发明提供一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该制造方法是利用具有规定反应器的聚碳酸酯树脂制造装置、以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料来制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，所述制造方法具有以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料制造聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂制造工序，以及以芳香族单羟基化合物和丙酮为原料制造芳香族二羟基化合物的芳香族二羟基化合物制造工序和/或以芳香族单羟基化合物和羰基化合物为原料制造碳酸二酯的碳酸二酯制造工序；在聚碳酸酯树脂制造装置运转前和/或运转后利用芳香族单羟基化合物对聚碳酸酯树脂制造装置所具备的反应器的内部进行清洗，其后，对供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物进行回收，使用所回收的芳香族单羟基化合物作为芳香族二羟基化合物制造工序和/或碳酸二酯制造工序中的原料。
此处，优选的是，在聚碳酸酯树脂制造装置中，使用酯交换反应催化剂使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯进行熔融縮聚，利用规定的回收设备将由熔融縮聚副产的副产芳香族单羟基化合物回收，使用所回收的副产芳香族单羟基化合物作为芳香族二羟基化合物制造工序和/或碳酸二酯制造工序中的原料。
此外，优选的是，将清洗聚碳酸酯树脂制造装置的内部后所回收的芳香族单羟基化合物用作芳香族二羟基化合物制造工序和/或碳酸二酯制造工序中的原料。
并且，优选将所供给的用于清洗聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单
羟基化合物的供给量的50% 95%回收。
在这种情况下，优选的是，由聚碳酸酯树脂制造装置使供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物气化，由此进行回收。
此外优选的是，从聚碳酸酯树脂制造装置所具备的反应器的气相部将供给于聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物回收。
并且，优选聚碳酸酯树脂是利用聚碳酸酯树脂制造装置连续制造的。
此外优选的是，聚碳酸酯树脂制造装置具有连续连接的两台以上反应器，使用芳香族单羟基化合物清洗聚碳酸酯树脂制造装置后，在两台以上反应器之中的最后连接的最终反应器中使芳香族单羟基化合物气化，从最终反应器的气相部将芳香族单羟基化合物回收。
7并且，在本发明所应用的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选用于清洗聚碳酸酯树脂制造装置的内部的芳香族单羟基化合物为苯酚。
艮口，本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果完成了本
发明。本发明的要点在于下述(1) (15)。
'(1) 一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该制造方法为利用具有规
定反应器的聚碳酸酯树脂制造装置来制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，
所述方法的特征在于，
在上述聚碳酸酯树脂制造装置运转前和/或运转后，利用芳香族单羟基化合物清洗该聚碳酸酯树脂制造装置的内部，
其后，将供给于上述聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族单羟基化合物的供给量的50%以上回收。
(2) 如(l)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，从供给于上述聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族单羟基化合物中回收该
芳香族单羟基化合物的供给量的50% 95%。
(3) 如(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，由上述聚碳酸酯树脂制造装置使供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族单羟基化合物气化，由此进行回收。
(4) 如(1) (3)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，从所述聚碳酸酯树脂制造装置所具备的上述反应器的气相部将供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族单羟基化合物回收。
(5) 如(1) (4)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂是利用上述聚碳酸酯树脂制造装置连续制造的。
(6) 如(1) (5)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂制造装置具有连续连接的两台以上上述反应器，
使用上述芳香族单羟基化合物清洗上述聚碳酸酯树脂制造装置后，在两台以上上述反应器之中的最后连接的最终反应器中使该芳香族单羟基化合物气化，并从该最终反应器的气相部将该芳香族单羟基化合物回收。
(7) —种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该制造方法为利用具有规定反应器的聚碳酸酯树脂制造装置、以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料来制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，所述制造方法具有聚碳酸酯树脂制造工序以及芳香族二羟基化合物制造工序和/或碳酸二酯制造工序，
在聚碳酸酯树脂制造工序中，以上述芳香族二羟基化合物和上述碳酸二酯为原料制造聚碳酸酯树脂，
在芳香族二羟基化合物制造工序中，以芳香族单羟基化合物和丙酮为原料制造上述芳香族二羟基化合物，
在碳酸二酯制造工序中，以上述芳香族单羟基化合物和羰基化合物为原料制造上述碳酸二酯，
在上述聚碳酸酯树脂制造装置运转前和/或运转后，利用上述芳香族单羟基化合物对该聚碳酸酯树脂制造装置所具备的上述反应器的内部进行清洗，
其后，将供给于上述聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族单羟基化
;用所回收的上述芳香族单羟基化合物作为上述芳香族二羟基化合物制造工序和/或上述碳酸二酯制造工序中的原料。
(8) 如(7)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在上述在聚碳酸酯树脂制造装置中，使用酯交换反应催化剂使上述芳香族二羟基化合物和上述碳酸二酯进行熔融縮聚，
利用规定的回收设备将由上述熔融縮聚副产的副产芳香族单羟基化合物回收，
使用所回收的上述副产芳香族单羟基化合物作为上述芳香族二羟基化合物制造工序和/或上述碳酸二酯制造工序中的原料。
(9) 如(7)或(8)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，将清洗上述聚碳酸酯树脂制造装置的内部后所回收的上述芳香族单羟基化合物用作上述芳香族二羟基化合物制造工序和/或上述碳酸二酯制造工序中的原料。
(10) 如(7) (9)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，将所供给的用于清洗上述聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族
单羟基化合物的供给量的50% 95%回收。
(11) 如(7) (10)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，由上述聚碳酸酯树脂制造装置使供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物气化，由此进行回收。
(12) 如(7) (11)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，从上述聚碳酸酯树脂制造装置所具备的上述反应器的气相部将供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的上述芳香族单羟基化合物回收。
(13) 如(7) (12)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂是利用上述聚碳酸酯树脂制造装置连续制造的。
(14) 如(7) (13)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂制造装置具有连续连接的两台以上上述反应器，
使用上述芳香族单羟基化合物清洗上述聚碳酸酯树脂制造装置后，在两台以上上述反应器之中的最后连接的最终反应器中使该芳香族单羟基化合物气化，并从该最终反应器的气相部将该芳香族单羟基化合物回收。
(15) 如(1) (14)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述芳香族单羟基化合物为苯酚。
利用本发明，能够减少芳香族聚碳酸酯树脂的着色、结晶化异物、凝胶，进而能够有效地利用清洗制造装置后所回收的芳香族单羟基化合物。


图1是显示芳香族聚碳酸酯的制造装置的一个例子的图。
图2是对清洗回收苯酚被输送到芳香族二羟基化合物制造工序、碳
10酸二酯制造工序的流程进行说明的工序图。符号说明
la-l...碳酸二苯酯供给口
lb...双酚A供给口
2a…原料混合槽
3a…锚型搅拌桨
4a.，.原料供给泵
5a.,.催化剂供给口
6a.,.第l立式搅拌反应器
6b…第2立式搅拌反应器
6c.,.第3立式搅拌反应器
6d…第4立式搅拌反应器
7a， 7b, 7c…Maxblend桨
7d…螺带桨
8a, 8b, 8c， 8d, 8e…蒸馏管9a…第5卧式搅拌反应器lOa...搅拌桨
81a, 81b, 81c, 81d, 81e…冷凝器
82a, 82b， 82c, 82d, 82e.,.减压装置
ll...管线
12...管线
13...回收管线
具体实施例方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。并且，所使用的附图是用于说明本实施方式的，并不表示实际尺寸。
在本发明所应用的聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的"聚碳酸酯树脂制造装置"至少装备有原料配制槽、反应器、真空装置、馏出管道以
li及连接它们的管道作为要件。并且，必要时还可以适当地装备在聚碳酸 酯树脂中添加添加剂而进行混炼的混炼机、用于将聚碳酸酯树脂造粒的 造粒装置等。作为具体例，举出后述的制造装置(参见图l)作为一个例子 进行说明。此外，在本发明中，只要是满足上述要件的制造装置，就不 限于图1所示的制造装置。 (芳香族聚碳酸酯)
利用基于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应的熔融縮聚 来制造本实施方式中的芳香族聚碳酸酯。
使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，在酯交换催化剂的 存在下连续进行熔融縮聚反应，由此制造芳香族聚碳酸酯，下面对该方 法(熔融法)进行说明。
(芳香族二羟基化合物)
作为在本实施方式中使用的芳香族二羟基化合物，可以举出下述通
式(l)所示的化合物。 通式(l)
此处，在通式(l)中，A表示单键或者表示具有取代基或不具有取代 基的碳原子数为1 10的直链状、支链状或者环状的2价烃基，或者A 为以-0-、 -S-、 -CO-或者-S02-表示的2价基团。X和Y表示卤原子或碳 原子数为1 6的烃基。p禾n q为0 4的整数。此外，X与Y可以相互 相同或不同，p与q可以相互相同或不同。
作为芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如，双(4-羟基二苯 基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙垸、2,2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯 基)环己烷等双酚类；4,4'-二羟基联苯、3,3'，5,5，-四甲基-4，4'-二羟基联苯等联苯酚类；双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、 双(4-羟基苯基)酮等。
在这些化合物中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙垸("双酚A"，在下文 中有时简称为BPA)。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者可以
混合两种以上来使用。 (碳酸二酯)
作为在本实施方式中使用的碳酸二酯，可以举出下述通式(2)所示的 化合物。
通式(2)
<formula>formula see original document page 13</formula>
此处，在通式(2)中，A'是具有取代基或不具有取代基的碳原子数为 1 10的直链状、支链状或环状的1价烃基。2个A'可以相互相同或不同。
此外，作为A'上的取代基，可以例示出卤原子、碳原子数为1 10 的烷基、碳原子数为1 10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、 酯基、酰氨基、硝基等。
作为碳酸二酯的具体例，可以举出例如，碳酸二苯酯、碳酸二苄酯 等带取代基的碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等 碳酸二烷酯。
在这些之中，优选碳酸二苯酯(以下有时简称为DPC)、带取代基的 碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用，或者可以混合两种以上来使用。
此外，可以用二羧酸或二羧酸酯置换上述碳酸二酯的优选50摩尔％ 以下、进一歩优选30摩尔。/。以下的量。
作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，例如可以举出对苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在以这样的二羧酸 或二羧酸酯置换的情况下，可得到聚酯碳酸酯。
相对于芳香族二羟基化合物可过量地使用这些碳酸二酯(包括上述已置换的二羧酸或二羧酸酯。以下相同)。
艮口，相对于芳香族二羟基化合物，通常以1.01 1.30、优选以1.02
1.20的摩尔比使用碳酸二酯。当所述摩尔比过小时，所得到的芳香族聚 碳酸酯的末端OH基变多，树脂的热稳定性趋于恶化。并且，当所述摩 尔比过大时，酯交换的反应速度降低，具有难以生产具有所期望的分子 量的芳香族聚碳酸酯的倾向，并且树脂中碳酸二酯的残存量变多，有时 会导致在成型加工时或制成成型品时产生异味，因而不优选。 (酯交换催化剂)
对本实施方式中使用的酯交换催化剂没有特别限定，可以举出通常 利用酯交换法制造聚碳酸酯时使用的催化剂。 一般来说，例如可以举出 碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性 铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。
这些酯交换催化剂中，从实用性方面出发优选碱金属化合物。这些 酯交换催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
对于酯交换催化剂的用量，通常相对于1摩尔芳香族二羟基化合物， 在lxlO一 lxlO"摩尔、优选lxlO^ lxlO々摩尔的范围使用酯交换催化剂。
作为碱金属化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢 盐化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐 等有机碱金属化合物等。此处，作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾、 铷、铯等。
这些碱金属化合物中优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、 氢氧化铯。
作为碱土金属化合物，例如可以举出碱土金属的氢氧化物、碳酸盐 等无机碱土金属化合物；碱土金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等。 此处，作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶、钡等。
作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、 镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如，四甲基硼、 四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基 硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三
龙甘扁雄
作为碱性磷化合物，例如可以举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙
基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价的磷化合物或者由这些 化合物衍生而来的季辚盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出例如，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙 基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧 化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化 三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三 丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯 基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。
作为胺系化合物，可以举出例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲 氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基 咪唑、氨基喹啉等。
(芳香族二羟基化合物制造工序)
接下来，在本实施方式中，对用作芳香族聚碳酸酯树脂的原料的芳 香族二羟基化合物的制造工序进行说明。 (芳香族二羟基化合物合成工序)
在酸性催化剂的存在下使苯酚等芳香族单羟基化合物与丙酮等羰基 化合物发生縮合反应，由此合成出本实施方式中使用的芳香族二羟基化
以下，作为具体例，以由苯酚和丙酮合成双酚A的工序为例进行说 明。苯酚(PL)与丙酮(A)的摩尔比(PL/A)通常为3 30、优选为5 20的范 围。在反应温度通常为3(TC 100。C、优选为50°C 90°C、反应压力一 般为常压 5kg/cm、G的条件下进行合成。
作为双酚A的合成中使用的酸性催化剂，可以使用盐酸等无机酸、 有机酸或离子交换树脂等。作为离子交换树脂，可以举出交联度为1% 8%、优选为2% 6%的磺酸型阳离子交换树脂。
可以直接使用磺酸阳离子交换树脂，但可以根据需要使用由具有巯 基的化合物改性过的磺酸阳离子交换树脂。作为这样的具有巯基的化合 物，可以举出2-氨基乙硫醇等氨基链烷烃硫醇；2-(4-吡啶基)乙硫醇等0)-
吡啶基链烷烃硫醇；通过水解等易生成巯基的2，2-二甲基噻唑烷等噻唑烷类等。
在由以上述的苯酚和丙酮为原料的縮合反应生成的反应混合物中， 一般除合成出的双酚A以外，还包含未反应苯酚、未反应丙酮、催化剂、 反应生成水和着色物质等副产物。
因此，在上述的双酚A合成工序之后，经由低沸点物质除去工序、 晶析和分离工序、加热熔融工序、苯酚除去工序、造粒工序而制造出双 酚A。
(低沸点物质除去工序)
在低沸点物质除去工序中，从由双酚A合成工序得到的反应混合液 中将反应生成水、未反应丙酮和与它们沸点接近的物质等低沸点成分以 及盐酸等催化剂除去。从反应混合物中利用减压蒸馏等除去低沸点成分。 催化剂等固体成分通过过滤等除去。优选使用压力为50mmHg 300mmHg、温度为70。C 13(TC的范围的减压蒸馏。此外，有时未反应 苯酚也会发生共沸，从而部分未反应苯酚被去除到体系外。
(晶析和分离工序)
在晶析和分离工序中，通过将在上述的低沸点物质除去工序中处理 后的反应混合液冷却，使双酚A与苯酚的混合物析出，从而将它们分离。 在混合物中包含双酚A与苯酚的加成物结晶、双酚A与苯酚的简单混合
利用外部热交换器或晶析机中的水的蒸发潜热进行除热，由此在通 常45。C 6(TC的温度进行冷却操作。通过冷却操作，体系变为浆料状的 液体，利用过滤、离心分离等将该液体分离成结晶和包含反应副产物的 母液。结晶被供给到下一工序，部分或全部母液再循环至上述双酚A合 成工序，可以作为用作原料的苯酚的一部分或全部来使用。(加热熔融工序)
在加热熔融工序中，利用晶析和分离工序分离出的结晶被加热到
10(TC 16(TC，由此进行熔融，被供给到下一工序。此外，结晶的组成 通常为45重量°/。 70重量％双酚A、 55重量％ 30重量％苯酚。 (芳香族单羟基化合物除去工序)
在芳香族单羟基化合物除去工序中，利用减压蒸馏等方法从由加热 熔融工序得到的熔融液中除去苯酚等，得到熔融双酚A。通常在压力 10mmHg 100mmHg、温度150°C 220°C的范围进行减压蒸馏。此外， 除减压蒸馏以外，还可以进行汽提来除去残存的苯酚等。
(造粒工序)
在造粒工序中，由前一工序得到的熔融状态的高浓度双酚A被冷却 和固化，并进行造粒，从而得到粒状制品。此处，利用喷雾干燥机等造 粒装置使熔融状态的双酚A成为液滴，并被冷却固化，从而形成制品。 通过喷雾、滴液、散布等制备所述液滴，通常利用氮气或者空气等进行 冷却。
(碳酸二酯制造工序)
下面，对碳酸二酯的制造工序进行说明。
以苯酚等芳香族单羟基化合物和羰基化合物为原料，通过在催化剂 的存在下的合成反应制造出本实施方式中使用的碳酸二酯。
作为羰基化合物，没有特别限定，只要是形成碳酸二酯的羰基的化 合物即可，可以举出例如，碳酰氯(光气)、 一氧化碳、二氧化碳、碳酸二 烷基酯、草酸二烷基酯等。其中优选碳酰氯(光气)。
并且，作为催化剂，可以使用各种公知的催化剂，特别优选吡啶。
对合成反应的条件没有特别的限制，然而当使用苯酚作为芳香族单 羟基化合物时，优选在常压下且苯酚处于熔融状态的5(TC 18(TC 。并且，
关于芳香族单羟基化合物与羰基化合物的混合比(摩尔比)，相对于1摩尔 芳香族单羟基化合物，通常羰基化合物优选为0.40摩尔 0.49摩尔。
在反应工序后(如上所述以芳香族单羟基化合物和羰基化合物为原 料进行在催化剂存在下的合成反应)，经过清洗工序以及蒸馏工序，从而制造出本实施方式中使用的碳酸二酯，在所述清洗工序中，利用碱性水 溶液对反应液中的经脱盐酸处理后未能除净的盐酸进行中和处理，然后 进行水洗。
(芳香族聚碳酸酯的制造方法)
下面，对芳香族聚碳酸酯的制造方法进行说明。
芳香族聚碳酸酯的制造方法如下进行制备作为原料的芳香族二羟 基化合物和碳酸二酯化合物的原料混合熔融液(原料配制工序)，在酯交换 反应催化剂的存在下，使用两个以上反应器，使这些化合物以熔融状态 进行多段的縮聚反应(縮聚工序)。反应方式可以是分批式、连续式或分批 式与连续式的组合中的任意一种。反应器可使用两台以上的立式搅拌反 应器和接在其后的至少一台卧式搅拌反应器。通常，这些反应器被串联 设置，连续地进行处理。
縮聚工序后停止反应，可以适当追加将縮聚反应液中的未反应原 料、反应副产物脱挥除去的工序；添加热稳定剂、防粘剂、着色剂等的 工序；使芳香族聚碳酸酯形成为具有规定粒径的粒料的工序等。
下面，对制造方法的各工序进行说明。
(原料配制工序)
通常在氮气、氩气等惰性气体的气氛下，使用分批式、半间歇式或 连续式的搅拌槽型的装置，将用作芳香族聚碳酸酯的原料的芳香族二羟 基化合物和碳酸二酯制备成原料混合熔融液。例如，在使用双酚A作为 芳香族二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，熔融混 合的温度通常选自20。C 18(TC、优选125。C 16(TC的范围。
下面，以使用双酚A(作为芳香族二羟基化合物)、碳酸二苯酯(作为 碳酸二酯)作为原料的情况为例进行说明。
此时，对芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的比例进行调整以使碳酸 二酯过量，并调整到使碳酸二酯相对于1摩尔芳香族二羟基化合物的比 例通常为1.01摩尔 1.30摩尔、优选为1.02摩尔 1.20摩尔。
(縮聚工序)
基于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的酯交换反应的縮聚以通常为2段以上、优选为3段 7段的多段方式连续进行。作为各槽具体
的具体的反应条件，温度为15(TC 32(TC的范围，压力为常压 0.01Torr(1.3Pa)的范围，平均停留时间为5分钟 150分钟的范围。
在多段方式的各反应器中，为了将伴随着縮聚反应的进行而副产的 苯酚等芳香族单羟基化合物更有效地去除到体系外，在上述的反应条件 内逐步设定为更高的温度、更高的真空。另外，为了防止所得到的芳香 族聚碳酸酯的色调等的品质降低，优选设定尽量低的温度、尽量短的停 留时间。
以多段方式进行縮聚工序的情况下，通常设置包括立式搅拌反应器 在内的两台以上的反应器，以使聚碳酸酯树脂的平均分子量增加。反应 器通常设置3台 6台，优选为4台 5台。
此处，作为反应器，例如可以使用搅拌槽型反应器、薄膜反应器、 离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双轴混炼反应器、双轴卧式搅拌反 应器、湿壁式反应器、自由落下的同时进行聚合的多孔板型反应器、沿 着金属丝落下的同时进行聚合的带金属丝的多孔板型反应器等。
作为立式搅拌反应器的搅拌桨的形式，例如可以举出涡轮桨、平桨、 三叶后弯式(Pfaudler)桨、锚型桨、泛能式(full zone)桨(Shinko Pantec株式 会社制造)、SANMELER桨(三菱重工业株式会社制造)、Maxblend桨(住 友重机械工业株式会社制造)、螺带桨、螺旋栅桨(ft ^ "格子翼)(日立制 作所株式会社制造)等。
此外，卧式搅拌反应器是指搅拌桨的旋转轴为横向(水平方向)的搅拌 反应器。作为卧式搅拌反应器的搅拌桨，例如可以举出圆板型、桨板型 等单轴型搅拌桨；HVR、 SCR、 N-SCR(三菱重工业株式会社制造)、 Bivdac(住友重机械工业株式会社制造)、或眼镜型桨、栅桨(日立制作所 株式会社制造)等双轴型搅拌桨。
此外，在芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的縮聚中使用的酯 交换催化剂通常预先制备成水溶液。对催化剂水溶液的浓度没有特别限 定，根据催化剂在水中的溶解度调整为任意的浓度。并且，也可以不使 用水而选择丙酮、乙醇(alcohol)、甲苯、苯酚等其他溶剂。
19对在催化剂的溶解中使用的水的性状没有特别限制，只要所含有的 杂质的种类以及浓度恒定即可，但是通常优选使用蒸馏水或去离子水等。 (制造装置)
下面，基于附图对本实施方式所应用的芳香族聚碳酸酯的制造方法 的一例进行具体说明。
图1是显示芳香族聚碳酸酯的制造装置的一例的图。图1所示的制 造装置中，芳香族聚碳酸酯的制造经过如下工序制备作为原料的芳香 族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的原料配制工序，和使用两个以上反 应器使这些原料在熔融状态下发生縮聚反应的縮聚工序。
然后，停止反应，经过将縮聚反应液中的未反应原料和反应副产物 脱挥除去的工序(未图示)、添加热稳定剂、防粘剂、着色剂等的工序(未 图示)、使芳香族聚碳酸酯形成规定粒径的粒料的工序(未图示)后，将芳 香族聚碳酸酯的粒料成型。
原料配制工序中，设有原料混合槽2a和用于将制备好的原料供给至 縮聚工序的原料供给泵4a。原料混合槽2a中分别设有锚型搅拌桨3a。
并且，从DPC供给口 la-l将例如作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(DPC) 以熔融状态供给到原料混合槽2a中，从BPA供给口 lb将例如作为芳香 族二羟基化合物的双酚A(BPA)以粉末状态供给到原料混合槽2a中，双 酚A溶解在熔融的碳酸二苯酯中。
下面，在縮聚工序中，设置有串联连接的第1立式搅拌反应器6a、 第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c和第4立式搅拌反应器 6d以及第5卧式搅拌反应器9a，该第5卧式搅拌反应器9a串联连接在 第4立式搅拌反应器6d的后段。第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌 反应器6b和第3立式搅拌反应器6c中分别设有Maxblend桨7a、 7b、 7c。 第4立式搅拌反应器6d中设有螺带桨7d。并且，第5卧式搅拌反应器 9a中设有搅拌桨10a。
此外，5台反应器中分别安装有用来排出由縮聚反应生成的副产物 等的蒸馏管8a、 8b、 8c、 8d、 8e。蒸馏管8a、 8b、 8c、 8d、 8e分别与冷 凝器81a、 81b、 81c、 81d、 81e连接，并且，各反应器利用减压装置82a、82b、 82c、 82d、 82e保持规定的减压状态。
图1所示的芳香族聚碳酸酯的制造装置中，将在氮气气氛下于规定 的温度制备出的DPC熔融液和在氮气气氛下称量出的BPA粉末分别从 DPC供给口 la-1和BPA供给口 lb连续地供给到原料混合槽2a中。
接着，原料混合熔融液经由原料供给泵4a连续地供给至第1立式搅 拌反应器6a中。并且，从原料混合熔融液的输送管道中途的催化剂供给 口 5a连续地供给作为催化剂的水溶液状态的碳酸铯。
第1立式搅拌反应器6a中，在氮气气氛下例如于温度220°C、压力 13.33kPa(100Torr)的条件下将Maxblend桨7a的转速保持在160rpm，从 蒸馏管8a馏出副产物苯酚等芳香族单羟基化合物，同时保持液位恒定使 得平均停留时间为60分钟，从而进行縮聚反应。
然后，从第1立式搅拌反应器6a排出的縮聚反应液接着依次连续供 给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反 应器6d、第5卧式搅拌反应器9a中，进行縮聚反应。分别设定各反应器 中的反应条件，使得随着縮聚反应的进行，各反应器中的反应条件为高 温、高真空、低搅拌速度。縮聚反应期间控制液位使得在各反应器中的 平均停留时间为例如60分钟左右，并且，在各反应器中，作为副产的苯 酚等芳香族单羟基化合物从蒸馏管8b、 8c、 8d、 8e馏出。
此外，在本实施方式中，由分别安装于第l立式搅拌反应器6a和第 2立式搅拌反应器6b上的冷凝器81a、 81b连续地液化回收苯酚等芳香族 单羟基化合物等副产物。并且，在分别安装于第3立式搅拌反应器6c、 第4立式搅拌反应器6d和第5卧式搅拌反应器9a上的冷凝器81c、 81d、 81e上设置冷阱(未图示)，连续液化回收副产物。
(连续制造装置中的熔融縮聚的开始)
在本实施方式中，优选按照以下顺序开始基于芳香族二羟基化合物 和碳酸二酯的酯交换反应的熔融縮聚。
首先，在图1所示的连续制造装置中，预先将串联连接的5台反应 器(第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应 器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a)分别设定为与
21基于酯交换反应的熔融縮聚相适合的内温和真空度。
此处，对各反应器的内温和真空度没有特别限制，通常如下。
(第1立式搅拌反应器6a)
内温200°C 250°C、真空度常压 13.3kPa
(第2立式搅拌反应器6b)
内温200。C 250。C、真空度70kPa 10kPa
(第3立式搅拌反应器6c)
内温240。C 320。C、真空度10kPa 0.1kPa
(第4立式搅拌反应器6d)
内温240。C 320。C、真空度1000Pa lPa
(第5卧式搅拌反应器9a)
内温240。C 32(TC、真空度500Pa lPa
然后，另外在原料混合槽2a中，在氮气气氛下以规定的摩尔比混合 芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，得到原料混合熔融液。
接着，当上述5台反应器的内温和真空度达到各自的设定值的 (1-5%) 各自的设定值的(1+5%)的范围后，将另外在原料混合槽2a 中制备的原料混合熔融液连续供给至第1立式搅拌反应器6a内。并且， 开始供给原料混合熔融液的同时，从催化剂供给口 5a连续地向第1立式 搅拌反应器6a内供给催化剂，开始基于酯交换反应的熔融縮聚。
在进行熔融縮聚的第1立式搅拌反应器6a中，保持缩聚反应液的液 位恒定以便达到规定的平均停留时间。作为保持第1立式搅拌反应器6a 内的液位恒定的方法，通常可以举出对设置在槽底部的聚合物排出管线 上的阀门(未图示)的开度进行控制的方法。
此处，对第1立式搅拌反应器6a中的平均停留时间没有特别限制， 通常为30分钟 120分钟。
然后，縮聚反应液从第1立式搅拌反应器6a的槽底排出，接着依次 连续供给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式 搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a中。
熔融縮聚反应期间，对各反应器中的液位进行控制以便达到规定的平均停留时间。此处，对各反应器中的平均停留时间没有特别限制，通
常为30分钟 120分钟。
此外，在各反应器中与熔融缩聚反应同时副产的苯酚等芳香族单羟 基化合物通过安装在各反应器上的蒸馏管(8a、 8b、 8c、 8d、 8e)被馏出到 体系外而得到去除。
如上所示，本实施方式中，在图1所示的连续制造装置中，当5台 反应器的内温和压力达到规定的数值后，连续供给原料混合熔融液和催 化剂，并开始基于酯交换反应的熔融縮聚。
因此，从刚开始熔融縮聚时算起，各反应器中的縮聚反应液的平均 停留时间等于稳定运转时的时间。其结果，縮聚反应液没有过度受热， 从而所得到的芳香族聚碳酸酯树脂中产生的结晶化异物、凝胶或泛黄等 的异物得以降低。
(连续制造装置中的熔融縮聚的停止和装置的清洗)
接下来，在本实施方式中，优选按照如下步骤停止基于熔融縮聚的 芳香族聚碳酸酯树脂的连续制造。
首先，利用图1所示的连续制造装置将具有规定的粘均分子量(Mv!)
的芳香族聚碳酸酯树脂的制造运转进行规定的时间(t,)后，接着，将具有 粘均分子量(Mv2)(该粘均分子量(Mv2)低于上述粘均分子量(MvO)的的芳
香族聚碳酸酯树脂的制造进行一定时间(t2)，然后，停止原料混合熔融液
和催化剂的供给，停止制造运转。
此处，对由前段的连续制造运转所制造的芳香族聚碳酸酯树脂的粘 均分子量(MvO没有特别限制，通常为15，000 40,000。并且，由后段的
制造运转所制造的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(MV2)通常优选为
10,000 20,000。制造这种后段的芳香族聚碳酸酯树脂的运转时间(t2)通常
与全部反应器的停留时间的总计(e)相等或更长，优选为4e以上。
在停止基于熔融縮聚的芳香族聚碳酸酯树脂的连续制造之前，要在
后段的制造运转中制造出具有低粘均分子量(MV2)的芳香族聚碳酸酯树
脂，对进行这样的制造的方法没有特别限制，通常可以采用使后段的原 料混合熔融液中碳酸二酯的摩尔比大于前段的连续运转的情况中的碳酸二酯的摩尔比的方法。
如上所述，本实施方式中，在后段的制造运转中制造具有低粘均分 子量(MV2)的芳香族聚碳酸酯树脂，由此能够在连续运转停止后如后述那 样以较短的时间将縮聚反应液从制造装置中排出。
并且，将包含具有低粘均分子量(MV2)的芳香族聚碳酸酯树脂的縮聚 反应液排出时，制造装置体系内的高分子量成分被冲洗掉，能够提高后 续工序的清洗效率。进而，由于清洗效率的提高而减少了管道等积存部 分中的残留树脂，能够在再起动制造装置时防止泛黄等的异物的产生。
(制造装置的清洗)
接下来，对在本实施方式中图1所示的制造装置的清洗操作进行说明。
在本实施方式中，优选的是，图1所示的制造装置中的制造运转停 止后，首先用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物清洗制造装 置，然后用芳香族单羟基化合物进行清洗。
图1所示的制造装置中，停止原料混合熔融液和催化剂的供给后，
在串联连接5台反应器的状态下，打开第5卧式搅拌反应器9a的槽底部 的排出阀(未图示)，开始排出縮聚反应液。通过开始从第5卧式搅拌反应 器9a的槽底部排出縮聚反应液，使第1立式搅拌反应器6a 第4立式搅 拌反应器6d内残留的縮聚反应液依次被送至第5卧式搅拌反应器9a内， 最后将第5卧式搅拌反应器9a内的縮聚反应液排出，从而将制造装置内 的縮聚反应液全部排出。
如上所述，本实施方式中，制造运转停止后，5台反应器内的縮聚 反应液并不从各自的反应器的槽底部排出，而是从第1立式搅拌反应器 6a开始依次将縮聚反应液送入第5卧式搅拌反应器9a，最后从第5卧式 搅拌反应器9a排出。
由此，各反应器不必分别设置用于排出縮聚反应液的排出阔，从而 可以减少排出阀的个数。结果可以抑制由于在排出阀处产生积液而导致 的树脂的劣化以及与此相伴的异物的形成。
接着，恢复各反应器的压力，关闭将各反应器连接的输送管的阀门(未图示)。然后，将原料混合熔融液(即芳香族二羟基化合物和碳酸二酯 的熔融混合物)作为清洗制造装置的清洗液从原料混合槽2a供给至第1
立式搅拌反应器6a中。此时，对供给至第1立式搅拌反应器6a中的原 料混合熔融液的供给量没有特别限制，但此时的供给量通常小于或等于 稳定运转时供给的量。
接下来，供给至第1立式搅拌反应器6a中的原料混合熔融液在第1 立式搅拌反应器6a内搅拌规定时间。对在第1立式搅拌反应器6a内搅 拌原料混合熔融液的时间没有特别限制，通常为0.5小时 12小时。
然后，打开第1立式搅拌反应器6a与第2立式搅拌反应器6b之间 的输送管的阀门(未图示)，将第1立式搅拌反应器6a内的原料混合熔融 液输送到第2立式搅拌反应器6b中，再在第2立式搅拌反应器6b内搅 拌规定时间。
接着，原料混合熔融液从第2立式搅拌反应器6b被依次输送至第3 立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a 中，在每个反应器中进行同样的操作后，最后，从第5卧式搅拌反应器 9a的排出阀沐图示)排出。
(利用芳香族单羟基化合物清洗制造装置)
接下来，调整各反应器的内温，再次关闭连接各反应器的输送管的 阀门(未图示)。对内温没有特别的限制，然而通常为15(TC 20(TC。
接着，作为清洗制造装置的清洗液，将例如作为芳香族单羟基化合 物的苯酚供给至第1立式搅拌反应器6a中，在略微减压下搅拌规定时间。
下面，以使用苯酚的情况为例进行说明。此时，对供给至第1立式 搅拌反应器6a中的苯酚的供给量没有特别的限制，然而通常为稳定运转 时供给的原料配制液的量的约0.1倍 约1.5倍。并且，第l立式搅拌反 应器6a的压力通常为101.3kPa 33.3kPa。此外对在第1立式搅拌反应器 6a内搅拌苯酚的时间没有特别的限制，然而通常为0.5小时 24小时。
接下来，打开第1立式搅拌反应器6a与第2立式搅拌反应器6b之 间的输送管的阀门(未图示)，将第1立式搅拌反应器6a内的苯酚输送至 第2立式搅拌反应器6b中，再在第2立式搅拌反应器6b内搅拌规定时
25间。
接着，将苯酚从第2立式搅拌反应器6b依次输送至第3立式搅拌反 应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a中，在各反 应器中进行同样的操作后，从第5卧式搅拌反应器9a的气相部馏出。
在本实施方式中，关于从第5卧式搅拌反应器9a的气相部回收苯酚 的操作，利用减压装置82e将第5卧式搅拌反应器9a内保持在规定的减 压状态，通过蒸馏管8e使供给到制造装置中的苯酚的50%以上、优选 50% 95%馏出。此外，残渣以苯酚废液的形式从第5卧式搅拌反应器 9a的排出阀(未图示)排出。
此处，将用于清洗制造装置的苯酚进行回收时，优选不将供给于制 造装置的清洗用苯酚100%回收，而在反应器内残留一部分苯酚，将这残 留部分作为废液排出。通过在反应器内残留一部分清洗用苯酚，使残存 的芳香族聚碳酸酯树脂解聚，从而能够利用清洗用苯酚一同清洗低聚物 禾口BPA、 DPC等。
如此，在本实施方式中，制造运转停止后，首先利用作为原料单体 的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物清洗制造装置内部。由 此促进了残存在制造装置内的聚合物的解聚，并通过将原料单体的熔融 混合物棑出，能够将残存的聚合物基本全部除去。
进而，在之后进行的利用苯酚的清洗中，能够降低苯酚用量，并且 能够縮短清洗时间。
此外，在本实施方式中，对制造运转停止后使用芳香族单羟基化合 物苯酚清洗制造装置内的操作进行说明，但是制造运转前也可以使用苯 酚清洗制造装置内。对于这种情况，如上所述，通过蒸馏管8e使供给输 送至制造装置中的清洗用苯酚的50%以上、优选为50% 95%从第5卧 式搅拌反应器9a的气相部馏出。
并且，在本实施方式中，优选的是，当利用图1所示的装备有两台 以上反应器的连续制造装置连续制造芳香族聚碳酸酯树脂时，按照上述 步骤，在稳定运转后，在进行规定时间的后段的制造运转中，制造粘均
分子量(MV2)低于以稳定运转制造的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，连续运转停止后，利用芳香族二羟基化合物和碳 酸二酯的熔融混合物清洗已排出了縮聚反应液的反应器内，接着，利用 芳香族单羟基化合物进行清洗，接下来，再启动同一制造装置时，按照 上述步骤，将两台以上反应器的内温和压力设定为稳定运转时的规定值， 这些反应器的内温和压力达到规定值后，向反应器中连续供给原料混合 熔融液和催化剂，从而开始基于酯交换反应的熔融縮聚。
在本实施方式中，用于清洗图1所示的制造装置并被回收的清洗回 收苯酚被输送至上述的芳香族二羟基化合物制造工序、碳酸二酯制造工 序，被用作这些制造工序中的原料。
图2是对清洗回收苯酚被送至芳香族二羟基化合物制造工序、碳酸 二酯制造工序的流程进行说明的工序图。
如图2所示，利用以作为芳香族二羟基化合物的双酚A(BPA)和作为
碳酸二酯的碳酸二苯酯ODPC)为原料的酯交换反应，进行溶液缩聚(熔融 PC工序)，从而制造出芳香族聚碳酸酯树脂(PC)。此外，利用具有热交换 器或冷凝器的规定的回收设备(未图示)将熔融PC工序中蒸馏去除的苯酚 (副产PhOH)液化并回收，如后所述，送至芳香族二羟基化合物制造工序、 碳酸二酯制造工序而被再利用。
此处，如上所述，利用芳香族二羟基化合物制造工序(BPA工序)， 制造出双酚A(BPA)，在该BPA工序中，以作为芳香族单羟基化合物的苯 酚(PhOH)和丙酮为原料，通过在酸性催化剂的存在下使所述原料发生縮 合反应。此外，在BPA工序中生成的反应生成水(副产H20)被另外处理。
并且，利用碳酸二酯制造工序(DPC工序)，制造出碳酸二苯酯(DPC)， 在该DPC工序中，以作为芳香族单羟基化合物的苯酚(PhOH)和作为羰基 化合物的碳酰氯(COCl2)为原料，在催化剂的存在下使所述原料发生反应。 此处由一氧化碳(CO)和氯(Cl2)合成出碳酰氯(COCl2)。此外，DPC工序中 生成的盐酸气体(副产HC1)经回收管线13而被回收和再处理，由此变成
氯(Cl2)，再次作为碳酰氯(COCl2)的原料而被再利用。
如图2所示，在利用以BPA和DPC为原料的熔融PC工序制造PC 的运转结束后，对于在清洗制造装置中所使用的清洗用苯酚来说，供给制造装置的供给量的50%以上作为清洗回收苯酚(清洗回收PhOH)被回
收。并且，其后将清洗回收PhOH送至BPA工序和/或DPC工序(管线 11,12)，作为各制造工序中的原料苯酚而被再利用。
此处，优选将清洗回收PhOH供给至规定的回收设备(未图示)，该回 收设备将在上述的熔融PC工序中被蒸馏去除的副产PhOH回收。此时， 将清洗回收PhOH回收至副产PhOH的回收设备中，之后，与副产PhOH 一起被蒸馏处理，被送至BPA工序和/或DPC工序，作为原料而被再利 用。
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明只要 不脱离其要点，就不限定于以下实施例。此外，利用下述测定方法对在 实施例、比较例中得到的芳香族聚碳酸酯进行分析。
(l)粘均分子量(Mv)
制备出芳香族聚碳酸酯的二氯甲垸溶液(浓度(C)0.6g/dl)，使用乌氏 粘度计，对该溶液在液温为2(TC时的相对粘度(Tisp)进行测定，由下式计 算出粘均分子量(Mv)。
t1sp/C=["](1+0.28t!sp)=1.23xlO-4Mv083
li上述的图1所示，利用具有4台立式搅拌反应器和1台卧式搅拌 反应器的连续制造装置，在以下条件下制造出芳香族聚碳酸酯。
首先，将各反应器预先设定为如下的对应反应条件的内温和真空度。 (第l立式搅拌反应器6a): 220°C、常压 (第2立式搅拌反应器6b): 220°C、 13.3kPa (第3立式搅拌反应器6c): 24(TC、 2kPa (第4立式搅拌反应器6d): 270°C、 67Pa (第5卧式搅拌反应器9a): 290°C、 67Pa
下面，另外在原料配制工序中在氮气气氛下将双酚A(BPA)和碳酸二 苯酯(DPC)以一定的摩尔比(DPC/BPA-1.040)混合，加热到140°C，从而
得到原料混合熔融液。接着，通过加热到14(TC的原料导入管将该原料混合熔融液连续供
给至被控制在上述规定温度和真空度±5%的范围内的第1立式搅拌反应
器6a内，控制设置于槽底部的聚合物排出管线上的阀门(未图示)的开度 使得平均停留时间达到60分钟，同时保持液位恒定。
并且，在开始供给上述原料混合熔融液的同时，以相对于1摩尔双 酚A为0.35微摩尔的比例从催化剂供给口 5a将作为催化剂的碳酸铯水 溶液连续供给到第1立式搅拌反应器6a内。
接着，将从第1立式搅拌反应器6a的槽底排出的縮聚反应液依次供 给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反 应器6d、第5卧式搅拌反应器9a中。
在縮聚反应期间控制液位，以使各反应器的平均停留时间达到60分 钟，并且在縮聚反应的同时蒸馏去除副产苯酚。芳香族聚碳酸酯的制造 速率为50kg/Hr (千克/小时)。这样得到的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量 为25,000。
在上述的制造条件下芳香族聚碳酸酯的制造运转进行ioo小时后，
将BPA与DPC的摩尔比变为DPC/BPA=1.060，进而将第4立式搅拌反 应器6d的内温变为260°C、第5卧式搅拌反应器9a的内温变为265°C， 再进行24小时的制造运转，制造出粘均分子量(Mv)15,000的芳香族聚碳 酸酯后，停止原料混合熔融液和催化剂的供给。
在制造运转停止后，在串联连接5台反应器的状态下，打开第5卧 式搅拌反应器9a的槽底部的排出阀(未图示)，开始排出縮聚反应液。第1 立式搅拌反应器6a 第4立式搅拌反应器6d内残留的縮聚反应液被依次 送至第5卧式搅拌反应器9a内，最后将第5卧式搅拌反应器9a内的縮 聚反应液排出，从而将制造装置内的縮聚反应液全部排出。
接下来，恢复各反应器的压力，关闭连接各反应器的输送管的阀门 (未图示)。然后，为了清洗反应器，从原料混合槽2a将20kg原料混合熔 融液供给至第1立式搅拌反应器6a中。
此外，在第1立式搅拌反应器6a中将原料混合熔融液搅拌2小时后， 将第1立式搅拌反应器6a内的原料混合熔融液输送至第2立式搅拌反应
29器6b中，并搅拌2小时。
然后，接着依次对第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a实施同样的操作，最后从第5卧式搅拌反应器9a的排出阀(未图示)排出原料混合熔融液。
接着，将各反应器的温度设定为1S(TC，向第l立式搅拌反应器6a供给60kg苯酚作为清洗液，在略微减压下搅拌5小时后，将苯酚输送至第2立式搅拌反应器6b中。然后，接着依次对从第3立式搅拌反应器6c到第4立式搅拌反应器6d进行同样的操作来清洗各反应器，最后向第5卧式搅拌反应器9a输送苯酚，同样地在略微减压下搅拌5小时。然后，利用减压装置82e将第5卧式搅拌反应器9a内保持在规定的减压状态，通过蒸馏管8e使输送至第5卧式搅拌反应器9a中的苯酚的90%馏出，并回收至冷凝器81e中。此外，从第5卧式搅拌反应器9a的排出阀(未图示)排出残渣。
这样对各反应器进行清洗后，将从第5卧式搅拌反应器9a的气相部馏出并被回收的苯酚输送至储存副产苯酚的罐中，所述副产苯酚是在BPA与DPC的酯交换反应时从各反应器馏出的。接着，将回收的苯酚与副产的苯酚的混合物进行蒸馏，以蒸馏过的苯酚为碳酸二苯酯的原料，供给至碳酸二苯酯制造工序中。
在碳酸二苯酯制造工序中，使用了包含这样的苯酚(该苯酚是在用来清洗反应器之后，经回收并蒸馏而得到的)的原料，但未发现合成得到的碳酸二苯酯的色调、纯度等品质的降低。
并且，同样地对回收得到的苯酚和副产的苯酚的混合物进行蒸馏，以蒸馏过的苯酚为双酚A的原料，供给至双酚A制造工序。
在双酚A制造工序中，使用了包含这样的苯酚(该苯酚是在用来清洗反应器之后，经回收并蒸馏而得到的)的原料，但未发现合成得到的双酚A的色调、纯度等品质的降低。
如以上具体描述那样，根据本实施方式，能够有效地再利用在芳香族聚碳酸酯树脂的制造装置的清洗中使用过的苯酚。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变形和修改。
本申请基于2007年1月18日提出的日本专利申请(日本特愿
2007-009509)和2007年11月8日提出的日本专利申请(日本特愿2007-290500)，以参考的形式将其内容引入本说明书。工业实用性
根据本发明，能够降低芳香族聚碳酸酯树脂的着色、结晶化异物、凝胶，进而能够有效地利用制造装置的清洗后所回收的芳香族单羟基化合物。因而，本发明的工业价值是显著的。
权利要求
1. 一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法是利用具有规定反应器的聚碳酸酯树脂制造装置来制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，该方法的特征在于，在所述聚碳酸酯树脂制造装置运转前和/或运转后，利用芳香族单羟基化合物对该聚碳酸酯树脂制造装置的内部进行清洗，其后，将供给于所述聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物的供给量的50％以上回收。
2. 如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，从供给于所述聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物中回收该芳香族单羟基化合物的供给量的50% 95%。
3. 如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，由所述聚碳酸酯树脂制造装置使供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物气化，由此进行回收。
4. 如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，从所述聚碳酸酯树脂制造装置所具备的所述反应器的气相部将供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物回收。
5. 如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是利用所述聚碳酸酯树脂制造装置连续制造的。
6. 如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂制造装置具有连续连接的两台以上所述反应器，使用所述芳香族单羟基化合物清洗所述聚碳酸酯树脂制造装置后，在两台以上所述反应器之中的最后连接的最终反应器中使该芳香族单羟基化合物气化，并从该最终反应器的气相部将该芳香族单羟基化合物回收。
7. —种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该制造方法为利用具有规定反应器的聚碳酸酯树脂制造装置、以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料来制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，所述方法的特征在于，所述制造方法具有聚碳酸酯树脂制造工序和芳香族二羟基化合物制造工序，或者具有聚碳酸酯树脂制造工序和碳酸二酯制造工序，或者具有聚碳酸酯树脂制造工序、芳香族二羟基化合物制造工序和碳酸二酯制造工序，在所述聚碳酸酯树脂制造工序中，以所述芳香族二羟基化合物和所述碳酸二酯为原料制造聚碳酸酯树脂，在所述芳香族二羟基化合物制造工序中，以芳香族单羟基化合物和丙酮为原料制造所述芳香族二羟基化合物，在所述碳酸二酯制造工序中，以所述芳香族单羟基化合物和羰基化合物为原料制造所述碳酸二酯，在所述聚碳酸酯树脂制造装置运转前和/或运转后，利用所述芳香族单羟基化合物对该聚碳酸酯树脂制造装置所具备的所述反应器的内部进行清洗，其后，将供给于所述聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物回收，使用所回收的所述芳香族单羟基化合物作为所述芳香族二羟基化合物制造工序和/或所述碳酸二酯制造工序中的原料。
8. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在所述聚碳酸酯树脂制造装置中，使用酯交换反应催化剂使所述芳香族二羟基化合物和所述碳酸二酯进行熔融縮聚，利用规定的回收设备将由所述熔融縮聚副产的副产芳香族单羟基化合物回收，使用所回收的所述副产芳香族单羟基化合物作为所述芳香族二羟基化合物制造工序和/或所述碳酸二酯制造工序中的原料。
9. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，将清洗所述聚碳酸酯树脂制造装置的内部后所回收的所述芳香族单羟基化合物用作所述芳香族二羟基化合物制造工序和/或所述碳酸二酯制造工序中的原料。
10. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，将所供给的用于清洗所述聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物的供给量的50% 95%回收。
11. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，由所述聚碳酸酯树脂制造装置使供给于所述聚碳酸酯树脂制造装置的芳香族单羟基化合物气化，由此进行回收。
12. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，从所述聚碳酸酯树脂制造装置所具备的所述反应器的气相部将供给于该聚碳酸酯树脂制造装置的所述芳香族单羟基化合物回收。
13. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是利用所述聚碳酸酯树脂制造装置连续制造的。
14. 如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂制造装置具有连续连接的两台以上所述反应器，使用所述芳香族单羟基化合物清洗所述聚碳酸酯树脂制造装置后，在两台以上所述反应器之中的最后连接的最终反应器中使该芳香族单羟基化合物气化，并从该最终反应器的气相部将该芳香族单羟基化合物回收。
15. 如权利要求1或7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述芳香族单羟基化合物为苯酚。
全文摘要
本发明提供芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法减少了芳香族聚碳酸酯树脂的着色、结晶化异物、凝胶，并且所述方法有效地利用清洗制造装置后所回收的苯酚。本发明涉及利用具有规定反应器的制造装置制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法，其中，在制造装置运转前和/或运转后利用芳香族单羟基化合物清洗制造装置内部，其后将供给到制造装置中的芳香族单羟基化合物的供给量的50％以上回收。
文档编号C08G64/30GK101466766SQ20078002157
公开日2009年6月24日 申请日期2007年11月19日 优先权日2007年1月18日
发明者山本正规, 高桥和幸 申请人:三菱化学株式会社