专利名称：一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法，特别涉及
一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)的方法。
背景技术：
通过接枝共聚的方法，采用不饱和有机酸接枝聚丙烯，生成高 性能的接枝聚合物，不但改善了性能，而且满足了其作为粘接剂和增 容剂的用途。
目前生产不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法有很多，大致有溶液 法、熔融法、固相法和悬浮接枝法等制备方法，但这些方法都存在着 接枝率不高、成本高、环境污染大等缺陷， 一种超临界二氧化碳制备 不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法，以其可以制备较高接枝率的接枝聚 合物，接枝率调控方便和后处理简单而引起了广泛的关注。当二氧化 碳的温度和压力超过其临界值时所处的状态即为超临界，临界值所处 的对应温度为31. rC，压力为7.38MPa，
美国专利(Lee,S.U.S.Pat.5663237，Sep.2,1997)披露了在超临界 二氧化碳介质中进行丙烯酸接枝聚丙烯，采用的接枝单体是丙烯酸， 引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，无辅助单体，接枝率比较低，仅为 2%左右。
中国专利申请03141828.7号披露了一种采用超临界二氧化碳介
质制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法，不饱和有机酸为丙烯酸或者 马来酸酐，加入辅助单体以及引发剂，丙烯酸的接枝率一般情况下能
达到5.5%以上，但必须采用辅助单体苯乙烯，成本高，毒性大，对 环境污染严重。
中国专利申请200410054326.9号披露了一种超临界二氧化碳环 境中聚丙烯固相接枝马来酸酐的方法，先将原料在超临界二氧化碳中 溶胀，然后在超临界的二氧化碳中进行接枝反应，获得马来酸酐接枝 聚丙烯。但是获得马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率很低， 一般不超过 1%;而且马来酸酐接枝是以短支链或单个分子接枝，热性能和原料 相比有所降低，共混性能低；传统的马来酸酐接枝工艺中会形成较多 的单体残留，且降解严重，超临界方法虽然残留较低，但接枝物同样 降解严重。
以丙烯酸为接枝单体，由于其易自聚，反应后单体残留少，且 降解程度低，接枝率较高；接枝物的热性能和原料相比有较大提高。 因此丙烯酸接枝聚丙烯成为大家研究的焦点。
丙烯酸与马来酸酐虽然都可以作为接枝单体，但是马来酸酐本 身是以短支链或单个分子接枝，因此发生交联反应的概率Mfer^g 应过程中不必考虑交联问题；而丙烯酸是一种既易自聚又易交联的接 枝单体，随着接枝反应的不断进行，丙烯酸的交联反应导致线性聚丙 烯变成体相聚合物，而当交联达到一定程度后，丙烯酸接枝聚丙烯 (PP-g-AA)既不溶解也不易熔融，此时的材料性能己发生质的变化， 难以满足其胶粘剂和增容剂用途。凝胶率(Gsel%)则是用于衡量交
联反应程度的一个重要指标，凝胶率过高无疑使得丙烯酸接枝聚丙烯
(PP-g-AA)在用作增容剂的应用领域受到限制。据文献报道，除熔 融接枝法制备的接枝率低，未见交联产物外；而其它工艺虽能获得较 高接枝率，但由于未考虑接枝物中交联反应的因素，所制备的丙烯酸 接枝聚丙烯用作增容剂和胶粘剂时效果并不理想。
发明内容
本发明提供一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的 方法，通过控制反应过程中的参数，克服了上述缺陷，达到既能获得 高接枝率、也能获得低凝胶率的丙烯酸接枝聚丙烯。
本发明的方法如下
一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，包括如
下步骤(1)在温度为40 100。C，压力为7 20MPa下利用超临界 二氧化碳溶胀聚丙烯，同时溶解丙烯酸和引发剂，使丙烯酸和引发剂 渗透到聚丙烯基体中，溶胀渗透的时间为1 8小时；(2)在接枝反 应温度为70 160°C，接枝反应压力为8 30MPa下使引发剂分解， 引发接枝反应；(3)反应1 5小时后降压除去二氧化碳，得到丙烯 酸接枝聚丙烯。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 接枝反应温度为120°C 140°C。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 接枝反应压力为13 15MPa。
采用上述的接枝反应控制参数，接枝率更高，凝胶率更低，更适 应工业生产。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 所说的聚丙烯是等规聚丙烯。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 所说的聚丙烯，包括聚丙烯织物、聚丙烯丝、聚丙烯颗粒或聚丙烯粉 末中的一种或者其混合物。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，
所说的引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、偶氮二 异丁腈中的一种或者其混合物。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 所说的引发剂用量为聚丙烯重量的0.2 1.0%。
采用这样引发剂与聚丙烯的重量比，既可以使引发剂反应完全， 没有任何残留物质，又不影响接枝率。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 其特征在于所述的丙烯酸的用量为聚丙烯重量的5.0 30.0% 。
适当提高接枝单体和引发剂的用量虽然可以提高接枝率，但过量 则导致大量交联反应、自聚反应发生，形成大量凝胶，影响丙烯酸接 枝聚丙烯的性能。采用这样的丙烯酸与聚丙烯的重量比，既可以使丙 烯酸反应完全，不会因为丙烯酸过多而使凝胶率过高，导致丙烯酸接 枝聚丙烯作为增容剂的性能下降，也可以使丙烯酸接枝聚丙烯保持较 高的接枝率。
上述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 物料配比(重量比)为聚丙烯PP :丙烯酸AA :过氧化二异丙苯 DCP=100 : 10.5 : 0.5，溶胀温度为80°C，溶胀压力为10.5 MPa，溶
胀时间为l小时，接枝反应时间为4小时，接枝反应温度为13(TC， 接枝反应压力为14.0 MPa 。
采用上述的物料配比以及控制参数，使丙烯酸接枝聚丙烯工业生 产成本最低，具有广阔的工业应用前景。
将重量比PP/AA/DCP二100/10.5/0.5加入配置有搅拌和压力传感
器的不锈钢高压反应釜中，用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量
的C02;再在80 T条件下溶胀l小时；然后，升温引发接枝反应，反 应4小时后，将釜内C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，经 过无水乙醇抽提和去凝胶后进行相关表征。改变通入的C02量，考察 反应温度和压力对接枝率(见图l)和凝胶率(见图2)的影响。结果 表明(l)在任一温度条件下，接枝率均随压力增加而呈现先升后降 的趋势，凝胶率则与接枝率的趋势刚好相反，当接枝率到达最大值时， 凝胶率降到最低；(2)在某一特定压力下，随着温度升高，接枝率上 升，凝胶率下降，当反应温度为12(TC时，接枝率较低，凝胶率相对 较高，并且获得较高接枝率和低凝胶产物的压力操作范围很窄；当温 度升至130 。C，对应C02压力约为14 MPa时，制备的PP-g-AA具有最 高接枝率和最低凝胶率，而当温度到达140。C时，虽然较其他温度水 平而言，凝胶率总体上持续下降，但最高接枝率反而有所下降。
在上述的条件下，改性聚丙烯的接枝率可达8.0%以上，同时凝 胶率低于9.0%，该样品热稳定性大幅提高，完全分解温度可提高72 °C，结晶温度可提高7.3。C。而且，由于采用了利用超临界二氧化碳 溶胀和渗透过程，通过超临界二氧化碳对聚丙烯的溶胀和挟带作用将 溶解在其中的各种小分子物质输送到反应场所，确保小分子物质渗
到大分子基体中，获得最大的反应面，提高了接枝率和选择性；并且 未添加共接枝单体(苯乙烯)，这有利于降低成本和最低限度的改变 材料本身的性能。本发明操作工艺简单，无溶剂回收，绿色环保，制 备得到的改性聚丙烯接枝率高，交联程度低，接枝均匀并且接枝物降 解小，具有广阔的工业应用前景。
分析测试方法如下
1) FTIR分析
采用德国Bruker公司型号为EQUINOX 55的傅立叶变换红外光 谱仪(FTIR)对PP- g - AA进行定性和定量分析。梧原料PP， PP-g-AA
纯化前和纯化后的样品分别熔融压片制成聚合物膜后直接用FTIR测 定。
2) PP-g-AA凝胶率的测定
凝胶率是指PP-g-AA中凝胶的百分含量。凝胶率的测定方法和 步骤如下将适量PP-g-AA样品包裹在一个200目的金属网中，并 将其置入装有过量沸腾二甲苯的磨口平底烧瓶中，回流6小时后将 金属网取出，并在80。C下真空干燥20小时后称重，则凝胶率可按下 式计算
w, 一 w, G %= 3 、100%
式中w,为金属网质量(g); W2为萃取前金属网和样品的总重(g);
W3为萃取后金属网和样品的总重(g)。
3) PP-g-AA接枝率测定
采用化学滴定法测定PP-g-AA的接枝率，其操作步骤如下
(1 )配制并标定约为0.05 mol七"的KOH-乙醇溶液；
(2) 乙酸-二甲苯溶液的标定称取约3.0g乙酸加入到1000 mL 容量瓶中，用二甲苯溶解并定容，用上述已知浓度的KOH-乙醇溶液 标定。
(3) 加热回流称取纯化后的PP-g-AA约0.2g置于250mL磨 口三角烧瓶中，加入100mL二甲苯，加热回流3小时使接枝聚丙烯 完全溶解。
(4) 将上述溶液冷却到室温，加入适量KOH-乙醇溶液，继续 升温回流12小时后，加入酚酞指示剂，立刻用乙酸-二甲苯溶液趁热 滴定直至无色，整个滴定过程中必须保证不产生絮状沉淀。
(5) 相同实验条件下进行空白实验，以扣除外界环境的影响。
(6) 用下式计算丙烯酸在聚丙烯上的接枝率GA//。。
Mx(C, x-C, xr， — C， x w) % =——^^_2^——1 x! 00%
式中C, (moH;1)为KOH-乙醇溶液的浓度，K (mL)为KOH-乙醇 溶液的体积，C2 (mol七")为乙酸-二甲苯溶液的浓度，K (mL)为 乙酸-二甲苯溶液的体积，G (mmobg")为空白实验所消耗的KOH-乙醇溶液，m (g)是所滴定的PP-g- AA的质量，M是AA的分子 量72.06 g，l"。
为简化接枝率的测定方法，建立了化学滴定法和傅立叶红外光谱 法的定量标准曲线。 4)DSC分析
用美国PerkinElmer (PE)公司Pyris Series Diamond DSC型差示扫描量热仪测定样品的热力学性质。称取2 5 mg的待测样品，在 20.0 mL'min—1的氮气流保护下，以10 oOmin"的速率升温至200 。C， 并恒温5 min以消除热历史；然后，以10 。Omin"的冷却速率冷却至 30 °C;再以相同的速率升温至200 °C;测定样品在结晶和第二次熔
融过程中的结晶(熔融)温度Te、焓变」H以及结晶度Xc。
5) TGA分析
热失重分析在美国TA公司SDT Q600型热重分析仪(TGA)上 完成。测试温度为20 600。C，升温速率为1(TOmin—1，氮气流速为 20.0mL'min"。分别获得样品失重5 wt。/。时的温度(T5%)、完全分解 温度(T1Q0%)、最大分解速率温度(Tpm)以及不同温度对应的失重。
图1为一种制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法中反应温度对PP-g-AA
接枝率的影响的曲线图2为一种制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法中反应温度对PP-g-AA
凝胶率的影响的曲线图3为实施例一中空白PP， PP-g-AA纯化前后的FTIR谱图； 图4为实施例一中化学滴定法测定的接枝率与FTIR结果间的校
正曲线图5为实施例二中空白PP和不同接枝率的PP-g-AA的DSC曲 线图6为实施例二中空白PP和不同接枝率的PP-g-AA的TGA曲线图。图3中各种曲线的含义曲线1为空白PP的FTIR谱图，曲线2 为PP-g-AA纯化前的FTIR谱图，曲线3为PP-g-AA纯化后的FTIR 谱图。
图5中各种曲线的含义:(O)空白PP,(l) 1.0%， (2) 4.9%, (3) 7.2%, (4) 8.6%, (5) 9.4%;其中a图为第一轮冷却过程，b图第二次熔融过 程。
图6中各种曲线的含义(0)空白PP,(1) 1.00/0,(2)4.90/0,(3) 7.20/0， (4)8.6%, (5) 9.4%。 具体实施例
实施例一
以聚丙烯颗粒、DCP和AA为原料，按重量比PP/AA/DCP二 100/10.5/ 0.5加入配置有搅拌和压力传感器的不锈钢高压反应釜中， 用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量的C02;再在80 。C、 10.8 MPa条件下溶胀l小时；然后，升温至140T，对应压力为15MPa， 此时，DCP受热分解引发自由基接枝反应；反应4小时后，将釜内 C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，该粗产品经过无水乙 醇抽提和去凝胶，得到纯化的PP-g-AA。
将空白PP， PP-g-AA纯化前和纯化后的样品分别经熔融压片后 测定，其红外谱图分别对应如图3中的曲线1 3。由图可知曲线2 和曲线3均在1716 cm—1波数处出现了特征吸收峰，该峰即为AA所 含C=0官能团的伸縮振动特征吸收峰，由此可以判断发生了接枝反 应，但曲线2与曲线3相比多出特征吸收峰758 cm"，该峰为引发剂
DCP的苯环特征吸收峰。曲线3中1716 cm—1特征吸收峰相对吸收强 度变小，且758 cm"特征吸收峰消失，说明接枝物经纯化过程之后残 留的DCP及单体均被完全脱除。
取0.20065g纯化的PP-g-AA置于250 mL磨口三角烧瓶中，加入 lOOmL二甲苯，加热回流3小时使接枝聚丙烯完全溶解；将溶液冷 却到室温，加入20mL 0.04447 mol丄-'的KOH-乙醇溶液，继续升温 回流12小时后，加入酚酞指示剂，立刻用0.05002 mol七"的乙酸-二 甲苯溶液趁热滴定直至无色，整个滴定过程中必须保证不产生絮状沉 淀，用量为13.5mL。运用前文公式计算得到接枝率为7.5X(式中C3 =0.02223mmol.g")。
将该样品熔融压片，借助傅立叶变换红外光谱法可获得1716 cm" 和2722 cm—1特征吸收峰的面积之比A1716/A2722为9.5415，其中，前者 为AA所含C=0的特征吸收峰，后者为PP碳链上CH3的特征吸收峰。
选取不同的样品，重复上述操作，获得一系列的Gaa。/。和
八1716/八2722数据，以接枝率GAA。/。为纵坐标，吸收强度之比Am6/A2722
为横坐标作图如图4，建立了化学滴定法与傅立叶变换红外光谱法间 的标准工作曲线。该曲线的表达式为GAA% = 0.7776xj1716A42722，且 线性相关性良好(R二0.9734)。
实施例二
以聚丙烯粉末、DCP和AA为原料，按质量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有搅拌和压力传感器的不锈钢高压反应釜中， 用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量的C02;再在80 °C、9.2 MPa
条件下溶胀l小时；然后，升温至140。C，对应压力为13.2MPa，此 时，DCP受热分解引发自由基接枝反应；反应4小时后，将釜内C02 排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，经过无水乙醇抽提和去 凝胶后进行相关表征。所得样品接枝率为7.2%，凝胶率为7.3%，样 品失重5wt。/。时的温度(T5%)提高了64。C，完全分解温度(T1()0%) 提高了 72°C，最大分解速率温度T^提高了 32°C，结晶温度Tc可提 高2.7。C，结晶度&由46.7%提高到51.0% (见图5、 6)，表明接枝 物的热稳定性和结晶性能获得显著提高。 实施例三
以聚丙烯粉末、DCP和AA为原料，按质量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有搅拌和压力传感器的不锈钢高压反应釜中， 用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量的C02;再在80 °C、 10.5 MPa条件下溶胀l小时；然后，升温至130。C，对应压力为14MPa， 此时，DCP受热分解引发自由基接枝反应；反应4小时后，将釜内 C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，经过无水乙醇抽提和 去凝胶后得到纯化的PP-g-AA。所得样品接枝率为7.9%，凝胶率为 8.8%。
实施例四
以聚丙烯粉末、DCP和AA为原料，按质量比PP/AA/DCP二 100/10.5/0.5加入配置有搅拌和压力传感器的不锈钢高压反应釜中， 用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量的C02;再在80 °C、 10.7 MPa条件下溶胀8小时；然后，升温至130°C，对应压力为14.3MPa，
此时，DCP受热分解引发自由基接枝反应；反应4小时后，将釜内 C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，经过无水乙醇抽提和 去凝胶后得到纯化的PP-g-AA。所得样品接枝率为9.4%，凝胶率为 7.9%。
实施例五
以聚丙烯粉末、DCP和AA为原料，按质量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有搅拌和压力传感器的不锈钢高压反应釜中， 用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量的C02;再在80 °C、 10.9 MPa条件下溶胀1小时；然后，升温至130°C，对应压力为14.7MPa， 此时，DCP受热分解引发自由基接枝反应；反应4小时后，将釜内 C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，经过无水乙醇抽提和 去凝胶后得到纯化的PP-g-AA。所得样品接枝率为8.6%，凝胶率为 8.3%。
实施例六
以聚丙烯粉末、DCP禾卩AA为原料，按质量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有搅拌和压力传感器的不锈钢高压反应釜中， 用C02将釜中的空气吹扫干净后通入适量的C02;再在80 。C、 11.5 MPa条件下溶胀1小时；然后，升温至120°C，对应压力为14.4MPa， 此时，DCP受热分解引发自由基接枝反应；反应4小时后，将釜内 C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗产品；最后，经过无水乙醇抽提和 去凝胶后得到纯化的PP-g-AA。所得样品接枝率为6.3%，凝胶率为 9.0%。
权利要求
1、一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，包括如下步骤(1)在温度为40～100℃，压力为7～20MPa下利用超临界二氧化碳溶胀聚丙烯，同时溶解丙烯酸和引发剂；使丙烯酸和引发剂渗透到聚丙烯基体中，溶胀渗透的时间为1～8小时；(2)在接枝反应温度为70～160℃，接枝反应压力为8～30MPa下使引发剂分解，引发接枝反应；(3)反应1～5小时后降压除去二氧化碳，得到丙烯酸接枝聚丙烯。
2、 如权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，其特征在于，在接枝反应温度为120°C 140°C。
3、 如权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，其特征在于，在接枝反应压力为13 15MPa。
4、 如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种采用超临界二 氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于，所说的聚丙烯是 等规聚丙烯。
5、 如权利要求4所述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，.其特征在于，所说的聚丙烯，包括聚丙烯织物、聚 丙烯丝、聚丙烯颗粒或聚丙烯粉末中的一种或者其混合物。
6、 如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种采用超临界二 氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于，所说的引发剂包 括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或者其混 合物。
7、 如权利要求6所述的一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，其特征在于，所说的引发剂用量为聚丙烯重量的0.2 1.0%。
8、 如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种采用超临界二 氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于所述的丙烯酸的用 量为聚丙烯重量的5.0 30.0%。
9、 如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种采用超临界二 氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法中的一种，其特征在于，物料配 比为(重量比)聚丙烯PP :丙烯酸AA :过氧化二异丙苯DCP=100 :10.5 : 0.5，溶胀温度为80°C，溶胀压力为10.5 MPa，溶胀时间为1小时，接枝反应时间为4小时，反应温度为13(TC，压力为14MPa。
全文摘要
本发明公开了一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法，包括如下步骤(1)在温度为40～100℃，压力为7～20MPa下利用超临界二氧化碳溶胀聚丙烯，同时溶解丙烯酸和引发剂；使丙烯酸和引发剂渗透到聚丙烯基体中，溶胀渗透的时间为1～8小时；(2)在接枝反应温度为70～160℃，接枝反应压力为8～30MPa下使引发剂分解，引发接枝反应；(3)反应1～5小时后降压除去二氧化碳，得到丙烯酸接枝聚丙烯。本发明操作工艺简单，无溶剂回收，绿色环保，制备得到的改性聚丙烯接枝率高，交联程度低，接枝均匀且接枝物降解小。
文档编号C08F2/00GK101386668SQ200810171789
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者涛 刘, 童刚生, 袁渭康, 玲 赵 申请人:湘潭大学