专利名称：：光固化性树脂组合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及光固化性树脂组合物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及光固化前的赋型性、光固化后的耐溶剂性及光固化后的挠性优异的光固化性树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
：目前为止，光固化性树脂已用于各种用途。例如，在建筑物的内部装饰和门窗扇以及家电制品等的表面装饰材料中，光固化性树脂已用于在木质材料及无机类材料等上贴合印刷有木纹风格花样等的装饰片材用构件而成的装饰片材、浮雕全息图等的凹凸图案的形成、合成皮革制造用的带压花的脱模纸等。作为装饰片材用构件，一般地，广泛地使用在含有热塑性树脂的基材片上设置有光固化性树脂层的构件。为形成该光固化性树脂层，使用光固化性树脂组合物。对该光固化性树脂组合物要求光固化前可压花加工、弯曲加工，并且无粘着地巻取成巻状等的加工性和作业性以及运输性等。另外，光固化后，在进行了压花和弯曲加工的部分没有开裂等产生，并且优异的耐刮擦性和耐热性以及耐溶剂性等是必需的。在专利文献1中，公开了光固化性树脂组合物，其作为用于装饰片材构件的光固化性树脂组合物，含有通过对聚合(甲基)丙烯酸酯和具有羧基的单体而成的聚合物加成具有烯键式不饱和键和环氧基的脂环式化合物而改性的共聚物。另外，在形成浮雕全息图等的凹凸图案的情形中，例如，进行如下方法在聚酯膜等基材上涂敷光固化性树脂组合物，形成未固化的光固化性树脂组合物层，之后，对该光固化性树脂组合物层赋予各种凹凸图案后，使该树脂组合物层光固化，之后在形成的凹凸图案面蒸镀金属或叠层折射率不同的层，形成衍射光栅、浮雕全息图等。专利文献2中，公开了光固化性树脂组合物，其作为形成浮雕全息图等的凹凸图案的光固化性树脂组合物，含有尿烷改性丙烯酸类树脂、脱模剂以及尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯为必要成分。另外，在合成皮革制造用的带压花的脱模纸中，在纸等支撑体上涂敷光固化性树脂组合物，形成未固化的光固化性树脂组合物层，之后，对该光固化性树脂组合物层挤压具有凹凸花样的金属压花辊，对该光固化性树脂组合物层赋予压花花样后，通过照射紫外线、电子束而曝光，使该光固化性树脂组合物层光固化。利用在该支撑体形成有树脂层的合成皮革制造用的带压花的脱模纸，进行合成皮革的制造。在专利文献3中公开了光固化性树脂组合物，其作为用于合成皮革制造用的带压花的脱模纸的树脂组合物，含有异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基且能与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酸化合物的反应生成物(低聚物)和甲基丙烯酸树脂等成膜性树脂。专利文献1:特开2003-136646号公报专利文献2:特开2000-234041号公报专利文献3:特开2005-186516号公报
发明内容发明要解决的课题对光固化性树脂组合物要求的性能，每种用途是各种各样的，在用于装饰片材、浮雕全息图以及带压花的脱模纸等情形中，在涂膜的光固化前，无粘着性和利用压花等的加工适合性以及优异的光固化性等是必要的，另外，在光固化后，挠性(抗冲击性、抗弯曲性)以及耐刮擦性和耐溶剂性等是必要的。作为用于满足这些性能的光固化性树脂组合物，例如，专利文献1中，使用具有环氧基的脂环式化合物与由(甲基)丙烯酸酯和烯键式不饱和羧酸形成的共聚物加成而成的树脂，该树脂含有在制造工序中含酸多的共聚物，因此能使用的溶剂受到限制，另外，由于作为原料的具有环氧基的脂环式化合物价格稍高，因此具有成本高等问题。另外，在专利文献2中，使用了使异氰酸酯与羟基反应的尿烷改性丙烯酸类树脂与尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的混合物，但具有原料价格高等问题。另外，在专利文献3中，使用了承担固化性的低聚物成分和承担成膜性的树脂的混合物，但由于使用了相反的树脂成分，为发挥出相互的成分特长，要求光固化性树脂组合物制造方法的严格控制，具有制造的波动变大等问题。详细描述对光固化性树脂组合物要求的性能时，例如对于装饰片材，光固化前的光固化性树脂组合物，没有粘着性是理所当然的，压花花样形成时赋予凹凸花样，但为了追求更深、细且良好的花样，则要求"赋型性"。即，进行将具有凹凸花样的模具等对树脂挤压等，由于互补地赋予树脂以模具具有的花样，对于树脂，能赋予凹凸花样的"柔软性"是必要的，另一方面，保持形状的硬度也是必要的。另外，光固化后的树脂组合物还要求优异的"耐溶剂性"、"耐刮擦性"、"耐热性"以及"挠性"等。光固化性树脂中，兼具"柔软性"和"硬度"的相反的特征，还具有"耐溶剂性"等并不容易，必须要进一步改善"赋型性"和"耐溶剂性"等。本发明为解决上述以往的问题而完成，以提供光固化性树脂组合物为目的，该光固化性树脂组合物具有成膜性的同时，制造上必需的光固化前的"无粘着性"、"赋型性"以及作为制品在各种用途中必需的光固化后的"耐溶剂性"和"耐刮擦性"以及"挠性"优异。用于解决课题的手段本发明如下所述。1.光固化性树脂组合物，其特征在于，含有经(甲基)丙烯酰基改性并且双键当量为1.84.0meq/g的光固化性共聚物，该光固化性共聚物通过使(甲基)丙烯酸与包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含环氧基的共聚物(C)反应而得到。2.上述l.中所述的光固化性树脂组合物，其中上述光固化性共聚物的重均分子量(Mw)为8000200000，并且上述光固化性共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为3090°C。3.上述l.或2.中所述的光固化性树脂组合物，其中上述光固化性共聚物的羟基值为100230mg-K0H/g。4.上述1.3.中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的至少一种。5.上述l.4.中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体为(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。6.上述l.5.中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中将上述含环氧基的共聚物(C)的重量％计为100重量％时，上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含量为3080重量％。7.光固化性树脂组合物的制造方法，其为上述1.6.中任一项所述的光固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于具有使形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体和形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体聚合而得到含环氧基的共聚物(C)的聚合工序，和然后使(甲基)丙烯酸与该环氧基反应而使该含环氧基的共聚物(C)进行(甲基)丙烯酰基改性的改性工序。发明的效果本发明的光固化性树脂组合物，含有经(甲基)丙烯酰基改性并且双键当量为1.84.0meq/g的光固化性共聚物，该光固化性共聚物通过使上述(甲基)丙烯酸与包含上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的上述含环氧基的共聚物(C)反应而得到，因此能形成通过具有(甲基)丙烯酰基而光固化性优异，同时赋型性、光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性以及挠性(光固化后的抗弯曲性、抗冲击性)优异的光固化性树脂组合物。另外，上述光固化性共聚物的重均分子量(Mw)为8000200000，并且上述光固化性共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为309(TC的情形下，能形成在未固化的树脂中难以产生粘着性，并且赋型性优异的光固化性树脂组合物。另外，光固化性共聚物的羟基值为100230mg-K0H/g的情形下，能形成光固化后的耐溶剂性和挠性优异的光固化性树脂组合物。另外，形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的至少一种的情形下，能形成可将玻璃化转变温度(Tg)设定在最佳范围，赋型性和挠性优异的光固化性树脂组合物。另外，形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体为(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的情形下，能高效地且低成本地可靠地引入环氧基。另外，在将上述含环氧基的共聚物(C)的重量％计为100重量％时，上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含量为3080重量％的情形，能形成光固化性优异，同时赋型性和光固化后的耐溶剂性以及挠性优异的光固化性树脂组合物。另外，根据本发明的光固化性树脂组合物的制造方法，能够更高效地、容易且可靠地制造赋型性、光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性以及挠性优异的光固化性树脂组合物。具体实施例方式以下详细说明本发明。[1]光固化性树脂组合物本发明的光固化性树脂组合物含有经(甲基)丙烯酰基改性的并且双键当量为1.84.0meq/g的光固化性共聚物，该光固化性共聚物通过使(甲基)丙烯酸与包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含环氧基的共聚物(C)反应而得到。S卩，上述光固化性共聚物是使(甲基)丙烯酸与包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含环氧基的共聚物(C)反应而得到的，被(甲基)丙烯酰基改性并且双键当量为1.84.Omeq/g。不过，上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)中不包括上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)。应予说明，此处，双键当量为在(甲基)丙烯酰基改性的共聚物中该共聚物的固形分样品lg中的双键含量meg，用吗啉加成法测定。所谓吗啉加成法是利用了胺对双键的加成反应的方法。具体地，按照以下顺序进行。(D将样品放入三角烧瓶中，精确称量到lmg。(2)加入丙酮10ml，溶解样品。其次加入10ml吗啉溶液[吗啉甲醇=1:4(v/v)]U.5ml的50(v/v)%的醋酸水溶液，充分搅拌后，在室温下静置15分钟。(3)再加入15ml乙腈和10ml无水醋酸，充分搅拌。(4)用0.5mol/L的盐酸甲醇溶液进行滴定。(5)同时还进行空白试验，用下述计算式算出双键当量。双键当量(meq/g)=fX(A-B)/(2S)。其中，A为样品滴定需要的0.5mol/L盐酸甲醇溶液的ml数，B为空白试验需要的0.5mol/L盐酸甲醇溶液的ml数，f为0.5mol/L盐酸甲醇溶液的滴定率(力価)，S为样品采取量(g)。另外，在本说明书中，"(甲基)丙烯酸"用于包含丙烯酸和甲基丙烯酸的一者或两者的含义，"(甲基)丙烯酸酯"用于包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者的含义。另外，"(甲基)丙烯酰基"用于包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基的一者或两者的含义。本发明中的光固化性共聚物为包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含环氧基的共聚物(C)的改性体。作为形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的"(甲基)丙烯酸酯类单体"，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、含酸的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含氮的(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、含硅的(甲基)丙烯酸酯、含氟的(甲基)丙烯酸酯和各种大分子单体等。它们可1种单独或将2种以上组合使用。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作为上述脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯(意指包含脂环式成分作为构成丙烯酸酯的酯的取代基(称为"酯取代基"))，可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。作为上述芳香族(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为含酸的(甲基)丙烯酸酯，可举出含有羧酸残基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及含有磺酸残基的单体等。作为上述含有羧酸残基的(甲基)丙烯酸烷基酯(意指包含羧酸残基作为"酯取代基")，有(甲基)丙烯酸e-羧基乙酯、"-羧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、"-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯以及o-羟基(甲基)丙烯酸酯的各种酸酐改性物等。应予说明，可代替含有羧酸残基的(甲基)丙烯酸烷基酯而使用(甲基)丙烯酸等。另外，作为含有磺酸残基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯等。在上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)包含来自含酸的(甲基)丙烯酸酯的单体单元的情形下，从制造时以及保存时的稳定性方面考虑，将含环氧基的共聚物(C)全部的重量计为100重量％时，优选使该单体单元的含量为10重量％以下，更优选使其为3重量％以下，进一步优选使其为0.5重量％以下。作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、"-羟基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以及"-羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选将与通过含环氧基的共聚物(C)和(甲基)丙烯酸的反应生成的羟基合在一起的(甲基)丙烯酰基改性体的羟基值设定为100230mg-K0H/g，更优选为130200mg-K0H/g，进一步优选为150190mg-K0H/g。羟基值低的情形下，光固化后的树脂的挠性受损。过高的情形下损害溶剂中的光固化性共聚物的稳定性，有时容易产生树脂的析出等。作为上述含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯(意指包含氮成分作为"酯取代基")，可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基哌啶酯以及各种(甲基)丙烯酸亚氨基烷基酯(具备具有亚氨基的酯基取代基)等。另外，除了由上述所示的各种(甲基)丙烯酸酯类单体构成的大分子单体外，可使用有机硅类(甲基)丙烯酸酯等。应予说明，上述各种单体可1种单独使用或将2种以上组合使用。另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯类单体，为了将后述的(甲基)丙烯酰基改性后的光固化性共聚物的玻璃化转变温度(以下简称"Tg")保持在最佳范围(3090°C)，优选含有一种以上的其均聚物的Tg为10(TC以上的单体(以下简称"高Tg的单体")。作为这样的实例，有甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸双环戊基酯等各种单体。它们中，优选容易与后述的形成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体(以下简称"单体(b)")共聚并且尤其是高Tg的单体，即价格较低的甲基丙烯酸异冰片酯。另外，从与单体(b)容易共聚并且价格低方面出发，也优选甲基丙烯酸甲酯。仅用这些高Tg的单体，Tg过高的情况下，使用Tg较低的单体(均聚物的Tg小于IO(TC的单体)。其中，优选高Tg单体和与单体(b)的共聚性优异的(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。其中更优选甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。作为形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体(b)，可举出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯以及(甲基)丙烯酸吖丙啶酯等。它们可1种单独使用或将2种以上组合使用。它们中，官能团当量即环氧基当量大的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯在能高效地引入环氧基方面优异。它们中，从得到容易性以及低毒性的观点考虑，特别优选甲基丙烯酸縮水甘油酯。另外，上述光固化性共聚物，在不损害树脂物性的范围内可含有上述单体单元(A)和上述单体单元(B)以外的其他单体单元。作为形成其他单体单元的其他单体，有苯乙烯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它们中，特别优选使用作为高Tg单体的苯乙烯、a-甲基苯乙烯。不过，这些单体有时会损害与作为必要成分含有的上述(甲基)丙烯酸酯类单体以及单体(b)的反应性，使用的情形中必须注意聚合条件。上述含环氧基的共聚物(C)为包含上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的共聚物。因此，可使用将(甲基)丙烯酸酯类单体和单体(b)聚合得到的共聚物，或者将(甲基)丙烯酸酯类单体、单体(b)和可以与它们共聚的其他单体聚合得到的共聚物。应予说明，含环氧基的共聚物(C)是通过包含上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)而具有作为反应性官能团的环氧基的共聚物。将上述含环氧基的共聚物(C)的重量％计为100重量％的情况下，含环氧基的共聚物(C)中含有的上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的比例优选为3080重量％，更优选为4070重量％，进一步优选为5060重量％。如果小于30重量％，有时损害包含作为(甲基)丙烯酰基改性体的光固化性共聚物的组合物的光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性，超过80重量％的情形下，由于(甲基)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)的玻璃化转变温度(Tg)过低，产生未固化膜的粘着性，有时也损害赋型性。上述光固化性共聚物(以下也称为(甲基)丙烯酰基改性体)是使(甲基)丙烯酸与上述含环氧基的共聚物(C)反应而经(甲基)丙烯酰基改性的共聚物。上述含环氧基的共聚物(C)具有环氧基，通过使(甲基)丙烯酸与该环氧基反应，对环氧基进行(甲基)丙烯酰基改性。经(甲基)丙烯酰基改性的共聚物为具有(甲基)丙烯酰基的共聚物。相对于含环氧基的共聚物(C)的环氧基含量，优选与80%当量以上的(甲基)丙烯酸反应，更优选90%当量以上。如果转变量小于80%当量，不仅损害光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性以及强韧性(挠性)，而且由于环氧基、(甲基)丙烯酸残存，有时会损害制品的安全性以及保存稳定性。另外，在(甲基)丙烯酸中，优选丙烯酸。这是因为与甲基丙烯酰基相比，能够引入光固化性高的丙烯酰基。S卩，本发明中的光固化性共聚物优选为使丙烯酸与含环氧基的共聚物(C)反应而得到的丙烯酰基改性体。上述(甲基)丙烯酰基改性体的双键当量为1.84.0meq/g，优选为2.33.6meq/g，更优选为2.83.2meq/g。如果(甲基)丙烯酰基改性体的双键当量低于1.8meq/g，有时损害光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性。另外，如果双键当量高于4.Omeq/g，由于(甲基)丙烯酰基改性体的玻璃化转变温度(Tg)变得过低，产生未固化膜的粘着性，有时还损害赋型性。上述含环氧基的共聚物(C)的重均分子量(Mw)优选8000200000，更优选为30000150000，进一步优选为40000100000。另外，(甲基)丙烯酰基改性体的重均分子量(Mw)优选8000200000，更优选为15000100000，进一步优选为2500080000。含环氧基的共聚物(C)和(甲基)丙烯酰基改性体的重均分子量(Mw)过低时，在未固化膜中容易出现粘着性，有时还损害压花赋型性和光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性以及强韧性(挠性)。另外，含环氧基的共聚物(C)和(甲基)丙烯酰基改性体的重均分子量(Mw)过高时，树脂粘度上升，有时处理变得困难。应予说明，重均分子量(Mw)为采用GPC在下述测定条件下测定的重均分子量。(1)柱:"TSK-GELMULTIPOREHXL-MX4"(东曹社制造)(2)柱温度40。C(3)洗脱液四氢呋喃(THF)(4)检测器RI(5)检测器温度4(TC[OOSS](6)标准物质聚苯乙烯应予说明，在本测定条件中，含环氧基的共聚物(C)以及(甲基)丙烯酰基改性体在洗脱液即四氢呋喃中的溶解性存在差异，因此不能单纯地比较分子量。另外，含环氧基的共聚物(C)中，采用上述GPC测定的分子量5000以下的成分(以下称为"低分子量成分")的含量优选为该共聚物(C)总量的5重量％以下。超过5重量％时，在未固化膜中容易出现粘着性，有时片材的巻取性不良、压花赋型性受损。因此，优选使含环氧基的共聚物(C)中含有的上述低分子量成分为5重量％以下来进行形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体和上述单体(b)的聚合。上述含环氧基的共聚物(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选5012(TC，更优选为60110。C，进一步优选为70IO(TC。应予说明，含环氧基的共聚物(C)的玻璃化转变温度(Tg)基于用于其形成的单体，按照下式计算出。另外，本说明书中，按照下式算出的玻璃化转变温度(Tg)称为设计玻璃化转变温度(设计Tg)(以下相同)。1/设计<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上式中，l、2、3.,.n(n为2以上的整数)表示形成含环氧基的共聚物(C)的单体的种类，Tgn表示n所示的单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)，wn表示共聚物构成中n所示单体单元在该共聚物中的重量比，设计Tg表示设计玻璃化转变温度(设计Tg)。上述均聚物的玻璃化转变温度(Tg)采用了POLYMERHANDBOOK(JOHNWILLY&SONS，INC)中记载的值。另外，上述(甲基)丙烯酰基改性体的玻璃化转变温度(Tg)优选3090°C，更优选为408(TC，进一步优选为507(TC。如果含环氧基的共聚物(C)的设计玻璃化转变温度(设计Tg)以及(甲基)丙烯酰基改性后的玻璃化转变温度(Tg)过低，在未固化的膜中产生粘着性，有时会损害片材的巻取性，或者由于有时压花压入后形状溃散，所以损害压花赋型性，有时也损害光固化后的树脂的耐刮擦性。如果玻璃化转变温度(Tg)过高，未固化膜变成过硬的状态，因此压花压入时如果不施加极端的高温，就不能深地压入，另外，有时也损害光固化后的树脂的挠性(光固化后的抗弯曲性)。应予说明，上述(甲基)丙烯酰基改性体的玻璃化转变温度(Tg)为根据JIS-K-7121，采用DSC(差式扫描热量计)测定的中间玻璃化转变温度。(甲基)丙烯酰基改性体的羟基值优选100230mg-K0H/g，更优选为130200mg-K0H/g，进一步优选为150190mg-K0H/g。羟基值低的情形下，光固化后的树脂的挠性受损。过高的情形下，溶剂中的稳定性受损，有时树脂的析出等容易发生。应予说明，所谓羟基值，是指为中和基于规定的方法使用乙酰基化剂，在规定温度和时间下使上述树脂样品lg反应时生成的醋酸所需的氢氧化f丐的毫克数。另外，本发明的光固化性树脂组合物可含有光引发剂。作为该光引发剂，可举出联咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、a-二酮类化合物、多核醌类化合物、咕吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物以及縮酮类化合物等。作为市售品，可举出汽巴特种化学品制造的Irgacure系列、DAROCUR系列、日本化药制造的KAYACURE系列以及LAMBSON社制造的SPEECURE系列等。它们可单独使用或将2种以上组合使用。另外，在本发明的光固化性树脂组合物中，根据需要可含有阻聚剂、着色剂、表面活性剂和溶剂等。另外，在本发明的光固化性树脂组合物中，可含有其他光固化性聚合物。但是，为了实现本发明的目的，其他光固化性聚合物的含量在将光固化性树脂组合物全体计为100重量％时，优选使其为50重量％以下，更优选使其为30重量％以下。另外，本发明的光固化性树脂组合物中，同样可含有多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。不过，为了得到光固化前的无粘着性以及赋型性，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量在将光固化性树脂组合物全体计为100重量％的情形下，优选使其为30重量％以下，更优选使其为10重量％以下，更优选使其为3重量％以下。上述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，是在l分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，作为具体实例，可举出三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、双酚F的氧化乙烯改性二丙烯酸酯、双酚A的氧化乙烯改性二丙烯酸酯、异氰脲酸的氧化乙烯改性二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化丙烯改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化乙烯改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯等。它们可单独使用或将2种以上组合使用。本说明书中所称"光固化性"，是指照射光(紫外线等光线)、电子束、X射线、a射线、13射线、y射线、中子射线等放射线等活性能量线时反应而固化的性质。本发明的光固化性树脂组合物是用光(紫外线等光线)、电子束等活性能量线固化的树脂组合物，其中，作为活性能量线，优选采用紫外线或电子束。[2]本发明的光固化性树脂组合物的用途本发明的光固化性树脂组合物可用于建材以及内外装饰等的装饰片材、浮雕全息图、具有赋型性的转印箔以及带压花的脱模纸等的形成。在上述装饰片材、带压花的脱模纸中使用本发明的光固化性树脂组合物的情形下，在支撑体等上层合上述光固化性树脂组合物作为包含上述光固化性树脂组合物的树脂层。作为该支撑体，在装饰片材的情况下使用金属类以及无机类的基材，在带压花的脱模纸的情况下使用纸基材。应予说明，上述支撑体上层合有其他树脂层的情况下，上述光固化性树脂组合物可层合在其他树脂层上。另外，也可在包含上述光固化性树脂组合物的树脂层上层合有机硅树脂等树脂层。[3]光固化性树脂组合物的制造方法本发明的光固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于具有使形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体和形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体聚合而得到含环氧基的共聚物(C)的聚合工序，和其后使(甲基)丙烯酸与该环氧基反应而使该含环氧基的共聚物(C)进行(甲基)丙烯酰基改性的改性工序。通过上述聚合工序和上述改性工序，可得到上述光固化性共聚物。另外，在本发明中，还可具有将上述光固化性共聚物和其他成分混合的混合工序。(l)聚合工序上述聚合工序中使用的单体包含上述形成(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体和形成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体。此外，根据需要，可使用可以与这些单体共聚的其他单体。本发明的聚合工序中，通常适用具有温度计、搅拌装置、滴下装置、反应器、回流冷却装置、蒸馏装置和氮气导入管的聚合系统。优选连续供给或分批供给单体的同时进行上述聚合工序。即，优选通过连续法或者一定或不定间隔的分批法将上述单体供给反应体系。连续法情形的供给速度可以一定也可以不定。上述聚合工序中的聚合溶剂，可使用任一种通常使用的有机溶剂。例如，为环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、Y-丁内酯等酯类溶剂等。上述聚合溶剂的使用量因其种类、聚合条件等而不同，相对于100重量份上述单体，通常为501000重量份。上述聚合工序适用通常使用了聚合引发剂的自由基聚合。该聚合引发剂只要是在聚合条件下分解生成游离基的物质即可，可根据聚合条件选择。例如，可使用过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物；过乙酸、过琥珀酸；2，2'_偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。上述聚合引发剂的使用量因其种类、聚合条件等而不同，相对于100重量份上述单体，通常为0.110重量份。聚合温度因聚合引发剂的种类等而不同，通常从40180°C，优选50150°C，更优选6013(TC的范围选择。另外，在大气氛围下(常压)或者加压条件下进行聚合，加压情形的加压量包含大气压，通常为0.150.5MPa。聚合时间因聚合温度以及加压条件等而不同，通常在大气氛围下为315小时。(2)改性工序在该改性工序中，使(甲基)丙烯酸对于由上述聚合工序得到的含环氧基的共聚物(C)的环氧基反应。上述改性工序中，(甲基)丙烯酰基改性使用上述聚合工序结束后的含环氧基的共聚物(C)溶液，优选与80%当量以上的(甲基)丙烯酸反应，更优选90%当量以上的(甲基)丙烯酸。如果小于80%当量，由于未充分引入双键，不仅有时损害光固化后的耐溶剂性和耐刮擦性以及强韧性(挠性)，而且由于环氧基、(甲基)丙烯酸残存，有时制品的安全性、保存稳定性出现问题。另外，从与甲基丙烯酰基相比，丙烯酰基的光固化性更优异考虑，在(甲基)丙烯酸中，优选丙烯酸。使用丙烯酸的情形中，可引入光固化性高的丙烯酰基。(甲基)丙烯酸的添加量，优选地，添加相对于含环氧基的共聚物(C)的环氧基，与80%当量以上的(甲基)丙烯酸反应的量。上述(甲基)丙烯酰基改性优选在溶液中，在叔胺催化剂、季铵盐催化剂、叔膦催化剂、季辚盐催化剂以及有机锡化合物催化剂等的存在下进行。作为具体实例，可举出二甲基苄基胺、三乙胺等叔胺催化剂，四丁基溴化铵、四甲基氯化铵等季铵盐催化剂，三苯膦、三丁膦、l，2-双(二苯基膦基)乙烷等叔膦催化剂，四苯基溴化膦、四丁基溴化辚等季辚盐催化剂，月桂酸二丁基锡等有机锡化合物催化剂。它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。它们中，优选为叔膦。从"快速进行反应(催化剂活性高)"以及"强热时难以产生着色"方面出发，优选叔膦。另外，叔膦中，优选为三苯膦。从"价廉且易得到"方面出发，更优选三苯膦。另外，上述溶液的溶剂可使用与上述聚合工序中使用的溶剂相同的溶剂。上述(甲基)丙烯酰基改性的反应温度和反应时间根据选择的反应溶剂、改性反应中的压力条件而异，压力条件在O.10.2MPa的加压条件下(包括大气压时是O.20.3MPa)，通常反应温度为80160。C，反应时间为320小时。在大气氛围下，通常反应温度为5014(TC，反应时间为550小时。本发明中，如上所述，可还具有混合工序。该混合工序为将上述光固化性共聚物和其他成分混合的混合工序。作为其他成分，可举出光引发剂、阻聚剂、抗氧化剂以及表面活性剂等。作为上述光引发剂，可举出联咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、a-二酮类化合物、多核醌类化合物、咕吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物以及縮酮类等。作为市售品，可举出汽巴特种化学品制造的Irgacure系列、DAROCUR系列、日本化药制造的KAYACURE系列以及LAMBSON社制造的SPEECURE系列等。实施例以下通过实施例具体说明本发明。[1]光固化性树脂组合物的制造(1)实施例1(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C1的调制在具有搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器、氮气导管以及温度计的玻璃烧瓶中，放入90g甲乙酮作为溶剂。此处，作为单体，准备由10g甲基丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸甲酯以及50g甲基丙烯酸縮水甘油酯组成的单体混合液，向烧瓶中投入其中的20%。将烧瓶内液体加热到8(TC后，用2.5小时滴下单体混合液的其余80%，同时，作为聚合引发剂，将1.0g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解在12g甲乙酮中的溶液用3小时滴下。另外，在8(TC下聚合3小时，得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)Cl的甲乙酮溶液(固形分50.1%，Mn=21000，Mw=63000，低分子成分量3.1%)。另外，上述Mn为数均分子量，上述Mw为重均分子量(以下同)。另外，将该丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C1调制中的单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn以及Mw示于表l中。[OH4](b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)Dl的制造将相对于上述操作中得到的含C1的溶液总量，加入了0.05g氢醌单甲醚、1.0g三苯膦、其次的25g丙烯酸、与丙烯酸等量的甲乙酮(25g)的溶液设置在高压釜中，在O.15MPa加压(与大气压合计为0.25MPa)、11(TC的条件下使之反应6小时。测定得到的溶液的酸值，结果为4mg-K0H/g(反应率97%)，确认反应大体上结束。由此得到固形分50.6%、Mn=18000、Mw=39000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)Dl的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。应予说明，固形分浓度的测定如下所述进行。在铝钵中采取3g样品并精称后，使用自动固形分计，在195t:温度下干燥，成为恒量时再度精称，计算与干燥前精称值的比(以下同)。另外，将实施例1的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)Dl的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性物的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw示于表2中。另外，表中的縮写如下所述。IBX:甲基丙烯酸异冰片酯MMA:甲基丙烯酸甲酯iBMA:甲基丙烯酸异丁酯nBMA:甲基丙烯酸正丁酯GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯另夕卜，表中的"压力条件"中的"加压"是进行O.15MPa加压，与大气压合计为0.25MPa的压力条件下进行了丙烯酰基改性。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>除了使用40g甲基丙烯酸异冰片酯和60g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体，使用1.lg的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例l同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C2的甲乙酮溶液(固形分50.0%，Mn=19000，Mw=49000，低分子成分量3.2%)。另外，将实施例2的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C2的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D2的制造除了相对于上述操作中得到的C2的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为30g外，与实施例1同样地得到固形分50.3%、Mn=13000、Mw=27000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D2的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例2的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D2的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(3)实施例3(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C3的调制除了使用50g甲基丙烯酸甲酯和50g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C3的甲乙酮溶液(固形分50.1%，Mn=21000，Mw=59000，低分子成分量2.9%)。另外，将实施例3的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C3的调制中单体种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D3的制造除了相对于上述操作中得到的C3的溶液总量外，与实施例1同样地得到固形分50.5%、Mn=17000、Mw=33000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D3的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例3的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D3的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(4)实施例4(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C4的调制除了使用55g甲基丙烯酸异冰片酯和45g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体，使用1.lg的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例l同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C4的甲乙酮溶液(固形分50.2%，Mn=19000，Mw=50000，低分子成分量3.0%)。另外，将实施例4的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C4的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D4的制造除了相对于上述操作中得到的C4的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为22.5g外，与实施例1同样地得到固形分50.4%、Mn=20000、Mw=40000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D4的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例4的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D4的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(5)实施例5(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C5的调制除了使用20g甲基丙烯酸异冰片酯、10g甲基丙烯酸甲酯和70g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体，使用1.lg的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C5的甲乙酮溶液(固形分50.0%，Mn=19000，Mw=50000，低分子成分量3.0%)。另外，将实施例5的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C5的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D5的制造除了相对于上述操作中得到的C5的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为35g外，与实施例1同样地得到固形分50.4%、Mn=12000、Mw=23000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D5的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例5的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D5的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(6)实施例6(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C6的调制除了使用20g甲基丙烯酸异冰片酯和80g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体，使用1.2g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例l同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C6的甲乙酮溶液(固形分50.4%，Mn=17000，Mw=44000，低分子成分量3.3%)。另外，将实施例6的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C6的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D6的制造除了相对于上述操作中得到的C6的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为40g外，与实施例1同样地得到固形分50.8%、Mn=11000、Mw=21000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D6的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例6的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D6的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(7)实施例7(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C7的调制除了使用65g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸异丁酯和30g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体，使用1.2g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C7的甲乙酮溶液(固形分50.2%，Mn=16000，Mw=42000，低分子成分量3.5%)。17另外，将实施例7的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C7的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D7的制造除了相对于上述操作中得到的C7的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为15g外，与实施例1同样地得到固形分50.6%、Mn=14000、Mw=34000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D7的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例7的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D7的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(8)实施例8(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C8的调制在具有搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器、氮气导管以及温度计的玻璃烧瓶中，放入10g甲基丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸甲酯和50g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体以及90g甲乙酮作为溶剂，加热到8(TC后，用3小时向其中滴下将作为聚合引发剂的1.0g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解在12g甲乙酮中的溶液，另外在8(TC下聚合3小时，得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C8的甲乙酮溶液(固形分50.2%，Mn=16000，Mw=62000，低分子成分量5.8%)。另外，将实施例8的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C8的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。[oaoe](b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D8的制造除了相对于上述操作中得到的C8的溶液总量外，与实施例1同样地得到固形分50.5%、Mn=17000、Mw=38000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D8的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例8的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D8的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(9)实施例9(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C9的调制与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C9的甲乙酮溶液(固形分50.3%，Mn=21000，Mw=63000，低分子成分量3.1%)。另外，将实施例9的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C9的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D9的制造除了相对于上述操作中得到的C9的溶液总量，在不加压下在大气氛围下反应外，与实施例1同样地得到固形分50.4%、Mn=18000、Mw=39000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D9的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例9的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D9的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(10)实施例10(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)CIO的调制除了使用30g甲基丙烯酸异丁酯、30g甲基丙烯酸丁酯和40g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C10的甲乙酮溶液(固形分50.2X，Mn二20000，Mw二56000，低分子成分量3.1%)。另外，将实施例10的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)CIO的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)DIO的制造除了相对于上述操作中得到的CIO的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为20g外，与实施例1同样地得到固形分50.5%、Mn=18000、Mw=40000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)DIO的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例10的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)DIO的制造中的丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(11)实施例11(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)Cll的调制除了使用65g甲基丙烯酸异冰片酯和35g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)Cll的甲乙酮溶液(固形分50.1%，Mn=21000，Mw=59000，低分子成分量3.3%)。另外，将实施例11的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)Cll的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)Dll的调制除了相对于上述操作中得到的Cll的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为17.5g外，与实施例1同样地得到固形分50.5%、Mn=18000、Mw=42000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)Dll的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例11的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)Dll调制中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(12)实施例12(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C12的调制除了使用1.8g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C12的甲乙酮溶液(固形分50.0%，Mn=14000，Mw=33000，低分子成分量4.8%)。另外，将实施例12的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C12的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D12的制造除了相对于上述操作中得到的C12的溶液总量外，与实施例1同样地得到固形分50.5%、Mn=11000、Mw=25000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D12的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例12的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D12的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(13)实施例13(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C13的调制除了使用2.6g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的共聚物C13的甲乙酮溶液(固形分49.9%，Mn=9000，Mw=20000，低分子成分量14.6%)。另外，将实施例13的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C13的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D13的制造除了相对于上述操作中得到的C13的溶液总量外，与实施例1同样地得到固形分50.2%、Mn=9000、Mw=18000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D13的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例13的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D13的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(14)实施例14(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C14的调制除了使用5.0g的2，2'_偶氮二(2，4_二甲基戊腈)作为聚合引发剂外，与实施例l同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C14的甲乙酮溶液(固形分50.0%，Mn=5000，Mw=9000，低分子成分量32.6%)。另外，将实施例14的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C14的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与实施例1同样地示于表1中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D14的制造除了相对于上述操作中得到的C14的溶液总量外，与实施例1同样地得到固形分50.3%、Mn=5000、Mw=9000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D12的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将实施例14的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D14的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与实施例1同样地示于表2中。(15)比较例1(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C15的调制除了使用30g甲基丙烯酸异冰片酯、60g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C15的甲乙酮溶液(固形分50.1%，Mn=23000，Mw=61000，低分子成分量2.9%)。另外，将比较例1的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C15的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw示于表3中。对于表中的记载方法等，与20实施例1的情形相同。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D15的制造除了相对于上述操作中得到的C15的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为5g外，与实施例1同样地得到固形分50.4%、Mn=23000、Mw=62000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D15的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将比较例1的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D15的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw示于表4中。对于表中的记载方法等，与实施例1的情形相同。[表3]表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表4]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(16)比较例2(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C16的调制除了使用50g甲基丙烯酸甲酯、25g甲基丙烯酸异丁酯和25g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C16的甲乙酮溶液(固形分50.3%，Mn=18000，Mw二54000，低分子成分量3.0%)。另外，将比较例2的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C16的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与比较例1同样地示于表3中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D16的制造除了相对于上述操作中得到的D16的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为12.5g外，与实施例1同样地得到固形分50.6%、Mn=16000、Mw=38000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D16的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将比较例2的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D16的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与比较例1同样地示于表4中。(17)比较例3(a)丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C17的调制除了使用10g甲基丙烯酸异冰片酯和90g甲基丙烯酸縮水甘油酯作为单体外，与实施例1同样地得到分子内具有环氧基的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C17的甲乙酮溶液(固形分50.1%，Mn=21000，Mw=59000，低分子成分量3.2%)。另外，将比较例3的丙烯酸共聚物(含环氧基的共聚物)C17的调制中单体的种类和使用量以及丙烯酸共聚物中的设计Tg、Mn和Mw与比较例1同样地示于表3中。(b)丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D17的制造除了相对于上述操作中得到的C17的溶液总量，代替25g丙烯酸而使丙烯酸的使用量为45g外，与实施例1同样地得到固形分50.2%、Mn=11000、Mw=22000的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D17的甲乙酮溶液(光固化性树脂组合物)。另外，将比较例3的丙烯酰基改性体(光固化性共聚物)D17的制造中丙烯酰基改性条件以及丙烯酰基改性体中的Tg、羟基值、双键当量、Mn和Mw与比较例1同样地示于表4中。[2]光固化性树脂组合物的性能评价使用实施例114以及比较例13中得到的丙烯酰基改性体的甲乙酮溶液，如下所述调制光固化性树脂组合物。使用这些光固化性树脂组合物，制作未固化膜的试验片和固化膜试验片，进行下述性能评价(a)(f)。将其评价结果示于表5及表6中。(1)未固化膜的试验片的制作在丙烯酰基改性体的甲乙酮溶液中添加1.0重量％的Irgacure907(汽巴特种化学品制造)作为光引发剂，调制光固化性树脂组合物。使用绕线棒涂布器将该组合物在玻璃板或PET膜上涂布以使膜厚为20ym，用通风干燥机在12(TC下干燥1分钟，得到未固化膜的试验片。(2)固化膜的试验片的制作将由上述得到的未固化膜的试验片在空气氛围下照射500mJ/cm2的紫外线，得到固化膜的试验片。对于以下项目进行评价。(a)未固化膜的"粘着性"评价将由上述得到的未固化膜的试验片(支撑体玻璃板)加热到各种温度后，评价涂膜表面指触粘着性。基于以下基准进行判定。◎:8(TC的试验中基本上感觉不到粘着性。〇8(TC的试验中感觉到粘着性。△:6(TC的试验中感觉到粘着性。△x:5(TC的试验中感觉到粘着性。X:4(TC的试验中感觉到粘着。(b)未固化膜的"压入深度"评价用微小硬度计在改变温度和压入压力条件的同时对由上述得到的未固化膜的试验片(支撑体玻璃板)进行压入试验，评价表示以一定压力压入时的压入的深度的"压入深度"。基于以下基准进行判定。◎:压入深度相对较深。〇压入深度相对稍浅。△:压入深度相对很浅。X:几乎不能压入。(c)未固化膜的"压入保持性"评价使用微小硬度计在改变温度和压入压力条件的同时对由上述得到的未固化膜的试验片(支撑体玻璃板)进行压入，以一定压力压入后，分别评价表示释放压力时压入深度保持到何种程度的"压入保持性"。基于以下基准进行判定。应予说明，兼顾"压入深度"和"压入保持性"两者时，"赋型性"良好。◎:压入深度大致保持原样。〇压入深度相对保持良好。△:压入深度相对难以保持。△x:压入深度相对更难保持。X:压入深度相对极难保持。应予说明，兼顾(b)的"压入深度"和(c)的"压入保持性"两者时，可称为"赋型性"好的树脂。(d)固化膜的挠性在PET膜不破损的范围改变程度用手使上述得到的固化膜的试验片(支撑体PET膜)弯曲，评价覆膜的开裂。基于以下基准进行判定。〇即使强烈弯曲，涂膜中也不产生开裂△:强烈弯曲时，涂膜中产生开裂X:轻微弯曲时，涂膜中产生开裂(e)固化膜的耐溶剂性将由上述得到的固化膜的试验片(支撑体玻璃板)的覆膜表面点上甲基异丁基酮，在室温下放置12小时后擦去，之后，用指甲进行刮擦试验，比较点有溶剂的部分和未点有溶剂的部分的刮伤容易程度。基于以下基准进行判定。◎:刮伤容易程度无差别。〇点有溶剂的部分稍微容易刮伤。△:点有溶剂的部分很容易产生刮伤。△x:点有溶剂的部分明显容易产生刮伤。X:强力擦拭时点有溶剂的部分剥离。XX:点有溶剂的部分容易剥离。应予说明，将评价为"A评价"和"X评价"之间，并且在性能评价中根据用途能容许的作为"AX评价"。(f)固化膜的耐刮擦性对由上述得到的固化膜的试验片(支撑体玻璃板)的覆膜表面用指甲进行刮擦试验，比较样品间的刮伤容易程度。基于以下基准进行判定。◎:几乎没有刮伤。〇相对难以刮伤。△:相对容易受伤。X:强力刮擦时产生膜的剥离。[表5]实施例1234567891011121314未闺化煤的粘着性◎◎0◎△厶x◎〇◎〇o△压入深度◎◎◎0◎◎◎◎◎◎△◎◎◎，歩压入保持性◎◎o◎〇A〇◎〇厶价困化瑰的挽性oo厶oo厶ooA厶厶△固化溪的耐溶刑性o◎o厶◎◎QA△△△固化該的耐刮擦性◎◎00o〇厶O◎△△〇△23/25到富9U〔謝6Un0330u煉6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[3]实施例的效果由表5和表6的结果可知，(甲基)丙烯酰基改性后的双键当量在1.84.Omeq/g的优选范围的实施例114，对于"未固化膜的粘着性"、"压入深度"、"压入保持性"、"固化膜的挠性"、"固化膜的耐溶剂性"和"固化膜的耐刮擦性"的所有评价项目均优异。与之相比，可知比较例1(双键当量为0.7meq/g)的"压入深度"和"固化膜的挠性"以及"固化膜的耐溶剂性"差。另外，比较例3(双键当量为4.4meq/g)在低温下产生"未固化膜的粘着性"，另外，不能保持压入的深度。可知形成含环氧基的丙烯酸酯类单体单元(B)的GMA在3080重量％的优选范围的实施例114，对于上述树脂的物性评价优异。与之相比，可知比较例1(GMA为10重量％)的"压入深度"、"固化膜的挠性"、"固化膜的耐溶剂性"以及"固化膜的耐刮擦性"差。另外，比较例3(GMA为90重量X)产生"未固化膜的粘着性"，另外，不能保持压入的深度。另外，可知(甲基)丙烯酰基改性体的重均分子量Mw在10000200000范围内的实施例113对于"未固化膜的粘着性"、"压入深度"、"压入保持性"、"固化膜的挠性"、"固化膜的耐溶剂性"和"固化膜的耐刮擦性"的所有评价项目均优异。与之相比，可知实施例14的"(甲基)丙烯酰基改性体的重均分子量Mw为9000"的"压入保持性"略有受损。另外，可知(甲基)丙烯酰基改性体的玻璃化转变温度在309(TC范围内的实施例19以及实施例1214，上述树脂的物性评价更优异。与之对比，实施例10(Tg为28°C)在低温稍微产生"未固化膜的粘着性"，"压入保持性"的保持略有受损。另外，实施例ll(Tg为91°C)的"压入深度"、"固化膜的耐溶剂性"以及"固化膜的耐刮擦性"也略有受损。另外，可知羟基值在100230mg-K0H/g的优选范围的实施例114，对于"未固化膜的粘着性"、"压入深度"、"压入保持性"、"固化膜的挠性"、"固化膜的耐溶剂性"和"固化膜的耐刮擦性"的所有评价项目均优异。与之相比，可知比较例1(羟基值为38mg-KOH/g)的"压入深度"、"固化膜的挠性"、"固化膜的耐溶剂性"以及"固化膜的耐刮擦性"差。另外，比较例3(羟基值为245mg-K0H/g)在低温下产生"未固化膜的粘着性"，另外，不能保持压入深度。产业上的利用可能性本发明的光固化性树脂组合物，可用于建材以及内外装饰等的装饰片材、浮雕全息图、具有赋型性的转印箔以及带压花的脱模纸等的形成。权利要求光固化性树脂组合物，其特征在于，含有经(甲基)丙烯酰基改性并且双键当量为1.8～4.0meq/g的光固化性共聚物，该光固化性共聚物通过使(甲基)丙烯酸与包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含环氧基的共聚物(C)反应而得到。2.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中上述光固化性共聚物的重均分子量(Mw)为8000200000，并且上述光固化性共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为3090°C。3.权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中上述光固化性共聚物的羟基值为100230mg-K0H/g。4.权利要求13中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的至少一种。5.权利要求14中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体为(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。6.权利要求15中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中将上述含环氧基的共聚物(C)的重量％计为100重量％时，上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的含量为3080重量％。7.光固化性树脂组合物的制造方法，其为权利要求16中任一项所述的光固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于具有使形成上述(甲基)丙烯酸酯类单体单元(A)的单体和形成上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元(B)的单体聚合而得到含环氧基的共聚物(C)的聚合工序，和其后使(甲基)丙烯酸与该环氧基反应而使该含环氧基的共聚物(C)进行(甲基)丙烯酰基改性的改性工序。全文摘要本发明的目的是提供光固化前的赋型性、光固化后的耐溶剂性及光固化后的挠性优异的光固化性树脂组合物及其制造方法。本发明的光固化性树脂组合物含有经(甲基)丙烯酰基改性并且双键当量为1.8～4.0meq/g的光固化性共聚物，该光固化性共聚物通过使(甲基)丙烯酸与包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含环氧基的共聚物反应而得到。另外，本发明的光固化性树脂组合物的制造方法具有使形成(甲基)丙烯酸酯类单体单元的单体和形成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的单体聚合而得到含环氧基的共聚物的聚合工序，和其后使(甲基)丙烯酸与该环氧基反应而使该含环氧基的共聚物进行(甲基)丙烯酰基改性的改性工序。文档编号C08F299/00GK101790551SQ200880100769公开日2010年7月28日申请日期2008年10月3日优先权日2007年10月5日发明者松永守功,森嘉男,神户慎哉申请人:东亚合成株式会社