专利名称：一种原子转移自由基聚合的复合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种原子转移自由基聚合(ATRP)反应催化剂的改进方法，具体说是一种 通过在原子转移自由基聚合反应中使用优化的Cu(I)和Cu(II)配伍的催化剂，以获得高转化 率、窄分子量分布的聚合物。
背景技术：
原子转移自由基聚合反应(ATRP)是20世纪90年代中期兴起的一种活性聚合方法。它 以有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在自由基活性 种与被卤原子封端的自由基休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了在较为宽松条件下对聚 合反应的有效控制。
经过各国学者十多年的研究，现己开发出多种ATRP反应体系，适用于更多类型的单体， 并可得到一系列预定结构，预定分子量，分子量分布很窄的聚合物，已成为大分子设计的重 要手段。近年来，人们己经利用ATRP方法成功合成了多种预定结构的聚合物，如嵌段共聚物， 交替共聚物，接枝共聚物，星形聚合物，超支化聚合物等。
催化剂是ATRP是否能够顺利进行的一个关键因素之一，在各国学者共同努力下，现已 开发出铜、铁、镍、钌、钼、钯、铼、铑等过渡金属催化剂，为ATRP反应提供了多种选择。 但首先被用作ATRP催化剂的卤化铜，因其价廉、易得、催化效果好， 一直是ATRP反应中使 用最广泛的催化剂。
卤化铜催化的ATRP中的可逆氧化一还原反应是通过Cu(I)和Cu(II)之间的转换实现的。而 使聚合反应具备可控性的本质就是使反应具有一个合适的可逆氧化一还原平衡，从而使得反 应体系中自由基的浓度达到一个相当低的水平(10—8mol/L，何天白，胡汉杰.海外高分子科 学的新进展[M].化学工业出版社，1997， 5-18),自由基终止反应被大大抑制而几乎不发生， 因而聚合反应就具有了活性和可控的特征。
KrzysztofMatyjaszewski等曾对催化剂中不同价态铜在ATRP反应中的影响进行过考察 (Krzysztof Matyjaszewski ， Ajaya Kumar Nanda， Wei Tang. Effect of [Cu11] on the Rate of Activation in ATRP[J]， Afocramo/ec"/^ 2005， 38 (5): 2015-2018.)，该文分析认为存在于ATRP
体系中的Cu(n)对自由基活性种具有可逆灭活作用，并仅讨论了cu(n)和cu(i)与不同配体形
成络合物的优先顺序和对Cu (II)参与条件下的ATRP反应动力学的探讨。
3Huiqi Zhang等研究了Cu(II)对均相ATRP反应动力学的影响(HuiqiZhang， Bert Klumperman， Weihua Ming， Hanns Fischer, Rob van der Linde. Effect of Cu(II) on the Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate[J]. Macromolecules， 34 (18) : 6169-6173.)，认为在均相ATRP体系中，当[Cu(II)]0/[Cu(I)]0 ^ 0.1
时，反应动力学可以用Fischer方程(ln([M]0/[M]) ^ t2/3)描述；当[Cu(II)]o/[Cu(I)]oS O.l时， 反应动力学可以用Matyjaszewski方程(ln([M]0/[M]) ^ t)描述，但未研究给出Cu(I)禾口Cu(II)
比例的影响及优劣效果。
Nan Cheng等研究了使用ATRP方法制备聚电解质刷的聚合反应中[Cu(I)]/[Cu(11)]对反 应动力学和聚合物结构的影响(Nan Cheng, Omar Azzaroni, Sergio Moya， Wilhelm T. S. Huck. The Effect of [Cu']/[Cu11] Ratio on the Kinetics and Conformation of Polyelectrolyte Brushes by Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006， 27(24): 1632-1636.)，证实了在[Cu(I)]/[Cu(II)]^3-10的范围内，比值较低时，接枝链的长度更趋于 均一。
上述文献从不同侧面研究了 ATRP反应体系中Cu(II)的影响，但迄今没有文献提出在ATRP 反应中不同价态铜盐组成的复合催化剂的概念和应用及其效果，各国专利中也未检索到相关 的专利。
发明内容
本发明的目的在于使用一优化的cu(i)和cu(n)复合催化剂体系获得高转化率，窄分 子量分布的聚合物。
通过多种常用不同结构引发剂在不同ATRP反应体系下进行实验，得到大部分ATRP 反应体系中优化Cu(I)和Cu(II)摩尔比均在0.65-0.85: 0.35-0.15。据此，本发明的目的可以 通过以下方法达到
A对反应体系选择优化的ATRP反应条件，如引发剂、聚合单体，配基，溶剂，温度 等，加入复合催化剂Cu(I)和Cu(II)，摩尔配比为0.65-0.85: 0.35-0.15，进行优化时间的 ATRP聚合反应。
B对A所述反应产物，可以是线性可溶的聚合物，也可是交联不可溶的聚合物。 C对B所述线性可溶的聚合物可使用凝胶渗透色谱(GPC)法对其进行分子量和分子 量分布分析；而交联不可溶的聚合物则可计算其增重率。
D对于B中所述的线性可溶的聚合物的分子量随反应时间增加而增加，且分子量分布随反应时间逐渐变窄；交联不可溶的聚合物的增重率随反应时间增加而增加。 具体实施方案
实施例l
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.80: 0.20的复合催化剂，以联吡啶为配体，a-溴代丙酸 乙酯为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，乙腈为溶剂，在85'C下进行ATRP反应10小时， 单体转化率81.3%，对产物进行GPC分子量和分子量分布分析，得Mr^8.59X104， PDI= 1.07。
实施例2
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.85: 0.15的复合催化剂，以联吡啶为配体，氯乙腈为引 发剂，苯乙烯为单体，在125'C下进行ATRP反应8小时，单体转化率91.4%，对产物进行 GPC分子量和分子量分布分析，得Mr^0.93X104， PDI二1.21。
实施例3
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.75: 0.25的复合催化剂，以联吡啶为配体，氯化苄为引 发剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，二苯醚为溶剂，在ll(TC下进行ATRP反应10小时，，单体 转化率67.2%，使用GPC对反应产物分子量和分子量分布分析，得Mr^0.74X104， PDI = 1.28。
实施例4
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.75: 0.25的复合催化剂，以联吡啶为配体，a-溴乙基苯 为引发剂，苯乙烯为单体，在IO(TC下进行ATRP反应8小时，单体转化率56.9%，使用 GPC对反应产物分子量和分子量分布分析，得Mi^5.6X104， PDI=1.31。
实施例5
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.85: 0.15的复合催化剂，发五甲基二乙烯三胺为配体， 氯代仲丁烷为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，在95'C下进行ATRP反应10小时，单体 转化率67.3%，使用GPC对反应产物分子量和分子量分布分析，得Mn=7.4X 104，PDI=1.30。
实施例6使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.75: 0.25的复合催化剂，以四甲基乙二胺为配体，氯乙
酰化苯乙烯一二乙烯基苯交联共聚微球为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，甲苯为溶剂，
在85。C下进行ATRP反应10小时，单体转化率92.6%，树脂增重率654%,使用GPC对反 应体系中生成的单体均聚物分子量和分子量分布分析，得Mn43.8X104， PDI=1.05。
实施例7
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.70: 0.30的复合催化剂，以四甲基乙二胺为配体，氯乙
酰化苯乙烯一二乙烯基苯交联共聚微球为引发剂，甲基丙烯酸甘油酯为单体，甲苯为溶剂，
在70。C下进行ATRP反应8小时，树脂增重率719%，使用GPC对反应体系中生成的单体 均聚物分子量和分子量分布分析，得Mi^5.8X104， PDI=1.08。
实施例8
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.65: 0.35的复合催化剂，以四甲基乙二胺为配体，2-溴 丙酰化聚苯乙烯为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，甲苯为溶剂，在8(TC下进行ATRP反 应8小时，单体转化率95.3%，使用GPC对反应产物分子量和分子量分布分析，得Mn=23.7 X104， PDI=1.05。
实施例9
使用Cu(I)和Cu(II)摩尔配比0.85: 0.15的复合催化剂，以四甲基乙二胺为配体，2-氯 乙酰化聚苯乙烯为引发剂，丙烯酰胺为单体，N， N—二甲基甲酰胺为溶剂，在75'C下进行 ATRP反应8小时，单体转化率72.9%，树脂增重率281%，使用GPC对反应体系中生成的 单体均聚物分子量和分子量分布分析，得Mn-3.9X104， PDI=1.16。
权利要求
1. 本发明是一种原子转移自由基聚合反应催化剂改进方法，其特征在于在原子转移自由基聚合反应中使用优化的Cu(I)和Cu(II)摩尔配比的催化剂，以获得高转化率、窄分子量分布的聚合物。
2. 根据权利要求l，其特征在于所述原子转移自由基聚合反应体系中，引发剂为R—X ， 其中R=CH (CH3) COOC2H5，或CH2CN，或CH2C6H5，或CH (CH3) C2H5，或CH (CH3)<formula>formula see original document page 2</formula>C6H5，或R'—CH， X=C1，或Br。<formula>formula see original document page 2</formula>
3. 根据权利要求2，其特征在于R'—CH中，R，=CH3，或C2H5，或聚苯乙烯(PS)的 苯基，或苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)交联共聚物(PS—DVB)的苯基，R" = H，或CH3。
4. 根据权利要求l，其特征在于所述原子转移自由基聚合反应体系，包括水相或有机相中 进行的原子转移自由基聚合反应，或均相或非均相的原子转移自由基聚合反应。
5. 根据权利要求l，其特征在于所述催化剂为CuX或和CuX2， X=C1，或Br。
6. 根据权利要求1和5所述，其特征在于所述的优化的Qi(I)和Cu(II)摩尔配比为0.65-0.85: 0.35-0.15。
7. 根据权利要求1所述，其特征在于使用优化的Cu(I)和Cu(Il)摩尔配比的催化剂，可使原 子转移自由基反应速率可控，转化率提高，及获得窄分子量分布的聚合物。
8. 根据权利要求1和7所述，其特征在于转化率可达90%以上。
9. 根据权利要求1和7所述，其特征在于所得聚合物的分子量分布范围为1.05 1.3。
全文摘要
本发明涉及一种原子转移自由基聚合(ATRP)反应催化剂的改进方法。该发明适用于水相或有机相中进行的原子转移自由基聚合反应，或均相或非均相的原子转移自由基聚合反应。特征在于通过在原子转移自由基聚合反应中使用优化的Cu(I)和Cu(II)配伍的催化剂，以获得高转化率、窄分子量分布的聚合物。
文档编号C08F4/00GK101508745SQ20091002602
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者刘晓宁, 张永峰, 魏荣卿 申请人:南京工业大学