专利名称：：一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法
技术领域：
：本发明涉及无机多孔材料
技术领域：
，具体地说是一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法。
背景技术：
：介孔材料具有大的孔径和比表面积，规整的孔道结构，在催化、吸附等领域都有着广泛的应用。有机高分子介孔材料是一种骨架为有机高分子聚合物的新型材料，在许多高
技术领域：
如分离、催化、吸附、传感、微电泳、介电材料和生物反应器等方面有巨大的应用前景。有序的碳介孔材料是一类非硅基介孔材料，具有均一的孔径，高度有序的孔道分布，巨大的比表面积和孔体积，可作为储氢材料、大分子催化反应载体、电极材料，双电层电容和半导体材料等，展现出巨大的应用潜力。氧化铜材料在催化、传感以及高温超导领域都有着广泛的应用。作为一种有效的氧化还原催化剂，它对高氯酸盐的分解，C0、N20、乙醇、乙酸乙酯以及甲苯等含碳化合物的完全氧化都具有较高的催化活性。金属铜修饰后的有机高分子或碳材料能够有效增加其导电性能，可用作电池电极材料。因此负载金属铜的有机高分子或碳介孔材料具有更广阔的应用前景，而现有技术中还未有负载铜的介孔有机高分子或碳材料。
发明内容本发明的目的是提供一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，该方法步骤简单，易操作，利于工业化生产，所得有机高分子或碳材料中金属铜负载分布相对均匀，在充电放电的实验中具有良好的储氢性能，可作为很好的电极材料。本发明的目的是这样实现的一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，其特征在于该方法是在介孔有机高分子材料中加入铜源、矿化剂和酸后，水热处理使得氧化铜前驱体物种大量进入介孔有机高分子材料，经氮气氛围焙烧，即可得金属铜修饰的介孔有机高分子或碳材料，具体步骤如下a、介孔有机高分子材料矿化剂铜源酸水按质量比为i.o5.0:o.53.5:i.o6.o:i.o2.o:6的比例充分搅拌混合后，置于密封容器中8(TC-12(TC水热两天，所得沉淀经过滤后，用去离子水洗涤、干燥，得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。b、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中40(TC-5(XrC焙烧，得金属铜修饰的介孔有机高分子材料。c、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中50(TC90(TC焙烧，得金属铜修饰的介孔碳材料。其中所述铜源为五水硫酸铜或六水硝酸铜；所述矿化剂为九水硝酸铝；所述酸为85%的磷酸。所述介孔有机高分子材料参照文献(F.Zhang,Y.Meng，D.Gu，Y.Yan，Z.Chen,B.Tu，D.Zha.o，Chem.Mater.2006，18，5279)制备。本发明的优点是(1)、合成歩骤简单，易操作，重复结果好，利于工业化生产。(2)、所得有机高分子或碳材料中金属铜负载分布相对均匀，可作为很好的电极材料。(3)、所得有机介孔高分子或碳材料中有金属铜物质的原位生成，是首次实现纳米金属物质在介孔有机高分子孔道中定向组装。图1为本发明所得材料的小角度粉末衍射图图2为本发明所得材料的大角度粉末衍射图图3为本发明所得材料的红外光谱图图4为本发明所得介孔有机高分子材料的N2吸附脱附曲线及孔径分布曲线图图5为本发明所得介孔碳材料的队吸附脱附曲线及孔径分布曲线图图6为本发明所得介孔有机高分子材料的透射电镜图图7为本发明所得介孔碳材料的透射电镜图具体实施方式实施例1将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由10.0gAl(NO,):。9H20、12gCuSOd5H20、6.8gH:,P0i和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，8(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料；其小角度粉末衍射图见图l(a);大角度粉末衍射图见图2(a);红外光谱图见图3(a)。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在&中40(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料；其小角度粉末衍射图见图1(b);大角度粉末衍射图见图2(b);红外光谱图见图3(b);K吸附脱附曲线及孔距分布曲线图见图4;透射电镜图见图6。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在化中80(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料；其小角度粉末衍射图见图1(c);大角度粉末衍射图见图2(C);红外光谱图见图3(C);N2吸附脱附曲线及孔距分布曲线图见图5;透射电镜图见图7。实施例2将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由2.5gA1(N0丄，，、12gCuS045肌10gH:;P04和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，9CTC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400。C焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中55(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例3将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由10.0gAl(遞，、5gCuS045H20、5gH:,P0,和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，IO(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中50(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中60(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例4将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由32.5gA靡,):i'，、30gCuSOd5H力、10gH:P0湘30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，iicrc水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中45(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中70(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例5将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料25.0g加入到由10.0gA1(N0丄'9貼、30gCuS(^5H力、5gH:,P(^和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，12(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中45(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中90(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例6将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料15.0g加入到由20.0gA1(N0:,)39H20、20gCuS045H20、9.6gH:,P04和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，IO(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中45(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中80(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例7将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由5.0gA1(N0丄，9H20、6gC载5H20、6.8gH:,P04和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，9(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中40(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中80(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例8将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由32.5gAl(NO:,):,.，、20gCuSa,5H20、5gH:;P0i和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，8(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400。C焙烧30inin后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中70(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料IO.Og加入到由15.0gAl(N03)3*9H20、18gCu(N0丄6H20、8.6gH:,P04和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100。C水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中45(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中90(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例10将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由5gAl(離，'9H20、12gCu(N0:丄6H20、6gH:,P(^和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，ll(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中50(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中60(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由2.5gAl(遞'，、20gCu(N0丄6H20、8.6gH:,P0.,和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，12(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中40(TC焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中80(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。实施例12将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料25.0g加入到由10.0gAl(亂'9H20、5gCu(N0:,)26H20、6.8gH:,P04和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，9(TC水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中500。C焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中80(TC焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。元素分析测得的各种材料中C、H、N、Cu、0的含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，其特征在于该方法是在介孔有机高分子材料中加入铜源、矿化剂和酸后，水热处理使得草酸铜前驱体物种大量进入介孔有机高分子材料，经氮气氛围焙烧，即可得金属铜修饰的介孔有机高分子或碳材料，具体步骤如下a、介孔有机高分子材料∶矿化剂∶铜源∶酸∶水按质量比为1.0～5.0∶0.5～3.5∶1.0～6.0∶1.0～2.0∶6的比例充分搅拌混合后，置于密封容器中80℃-120℃水热两天，所得沉淀经过滤后，用去离子水洗涤、干燥，得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料；b、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中400℃～500℃焙烧，得金属铜修饰的介孔有机高分子材料；c、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中500℃～900℃焙烧，得金属铜修饰的介孔碳材料；其中所述铜源为五水硫酸铜或六水硝酸铜；所述矿化剂为九水硝酸铝；所述酸为85％的磷酸。全文摘要本发明公开了一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，该方法是以介孔有机高分子材料∶矿化剂∶铜源∶酸∶水按质量比为1.0～5.0∶0.5～3.5∶1.0～6.0∶1.0～2.0∶6的比例充分搅拌混合后，置于密封容器中80℃-120℃水热两天，所得沉淀经过滤后，用去离子水洗涤、干燥，得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料；再将该材料在氮气氛围中400℃～-500℃或500℃～900℃焙烧，得金属铜修饰的介孔有机高分子或碳材料。本发明步骤简单，易操作，利于工业化生产，所得有机高分子或碳材料在充电放电的实验中具有良好的储氢性能，可作为很好的电极材料。文档编号C08J9/36GK101531771SQ20091004876公开日2009年9月16日申请日期2009年4月2日优先权日2009年4月2日发明者单永奎,孔爱国,朱海燕,平王,王文娟,蔡希金申请人:华东师范大学